Lehramt - Institut für Physikalische Chemie

UV-VIS
Durch Stöße mit Nachbarmolekülen gibt das angeregte Molekül seine Schwingungsenergie
wieder ab, bis es den Schwingungsgrundzustand erreicht hat. Von hier aus kann nun ein
strahlender Übergang in den elektronischen Grundzustand stattfinden, der aber gemäß dem
Franck-Condon-Prinzip wieder vorwiegend zu angeregten Schwingungsniveaus führt. Der 0-
0-Übergang besitzt nun die größte Energie. Dieser Mechanismus erklärt, warum Fluoreszenzspektren
bei kleineren Frequenzen (bzw. Wellenzahlen) auftreten als Absorptionsspektren
(Abb. 2.6). Dieser Effekt ist auch unter dem Begriff Stokesregel oder Stokes’sche Rotverschiebung
bekannt.
Abb. 2.6.: Fluoreszenz undAbsorptionbeibestimmtem pH-Wert. DieFluoreszenzsbande
erscheint als Spiegelbild der Absorptionsbande, ist aber zu kleineren Wellenzahlen
verschoben. Nur die 0-0-Übergänge fallen zusammen.
Absorptions- und Fluoreszenzbande beinhalten beide den 0-0-Übergang, durch den auch die
Übergangsenergie E (bzw. E ′ ) charakterisiert ist. Die Wellenzahl dieses Übergangs kann herausgefunden
werden, indem eine geeignete Absorptionsbande und die zugehörige Fluoreszenzbande
in die selbe Grafik kopiert und beide Banden auf die gleiche Größe skaliert werden,
so wie in Abb. 2.6 gezeigt. Die beiden Kurven schneiden sich im 0-0-Übergang. Auf diese
Weise lassen sich die gesuchten Wellenzahlen ˜ν ROH und ˜ν RO − herausfinden und folglich auch
pK −pK ∗ berechnen.
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