Lehramt - Institut für Physikalische Chemie

UV-VIS
pH α=1/2 . Die α-Werte lassen sich mit Hilfe von Gleichung (2.10) leicht aus Absorptionsspektren
extrahieren. Dabei empfiehlt es sich, bei der Auswertung eine Wellenlängen zu wählen,
bei der die Extinktionskoeffizienten ε ROH und ε RO möglichst verschieden sind, denn in isosbestischen
Punkten wo ε ROH = ε RO − ist, wird ε von α (d.h., von [H 3 O + ]) unabhängig, wie
man leicht in Gleichung (2.10) sehen kann. In der Nähe solcher Punkte sollte die Auswertung
auf keinen Fall gemacht werden!
2.2.1.3. Der Zusammenhang zwischen pK- und pK ∗ -Werten (Förster-Zyklus)
Das undissoziierte Molekül ROH und das Anion RO − weisen im allgemeinen Fall unterschiedliche
Anregungsenergien E und E ′ auf. Wie in der folgenden Herleitung gezeigt werden soll,
besteht ein interessanter Zusammenhang zwischen den Differenzen E −E ′ und pK-pK ∗ , der
es erlaubt, den Wert pK-pK ∗ spektroskopisch zu bestimmen.
Aus der Beziehung zwischen der Gleichgewichtskonstanten K und der freie Standardreaktionsenthalpie
∆ R G 0 ,
lnK = − ∆ RG 0
RT , (2.12)
ergibt sich wegen pK = −logK = −lnK/ln10
Mit ∆G = ∆H −T∆S wird (2.13) zu
pK −pK ∗ = ∆ RG 0 −∆ R G 0∗
. (2.13)
RT ln10
pK −pK ∗ = (∆ RH 0 −∆ R H 0∗ )−T(∆ R S 0 −∆ R S 0∗ )
RT ln10
(2.14)
Näherungsweise kann man annehmen, dass die Standardreaktionsentropien der Deprotonierung
im Grundzustand und im angeregten Zustand gleich groß sind, also ∆ R S 0 = ∆ R S 0∗ .
Damit vereinfacht sich (2.14) zu
pK −pK ∗ = (∆ RH 0 −∆ R H 0∗ )
RT ·ln10
(2.15)
Die Standardreaktionsenthalpie berechnet sich aus der Summe der Standardbildungsenthalpien
der Produkte minus derjenigen der Edukte, also
∆ R H 0∗ = ∆H 0 f (RO−∗ )+∆H 0 f (H 3O + )−∆H 0 f (ROH∗ )−∆H 0 f (H 2O) (2.16)
∆ R H 0 = ∆H 0 f (RO− )+∆H 0 f (H 3O + )−∆H 0 f (ROH)−∆H0 f (H 2O). (2.17)
Das Subtrahieren von (2.17) und (2.16) gibt
∆ R H 0∗ −∆ R H 0 = { ∆H 0 f (RO−∗ )−∆H 0 f (RO− ) } − { ∆H 0 f (ROH∗ )−∆H 0 f (ROH)} . (2.18)
In geschwungenen Klammern stehen gerade die Energien die nötig sind, um vom Grundzustand
aus einen angeregten Zustand zu erreichen, also E ′ und E. Es gilt noch zu beachten,
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