Lehramt - Institut für Physikalische Chemie
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UV-VIS I( ) I' I i ' Abb. 2.4.: Idealisierte Fluoreszenspektren eines dissoziierenden Moleküls bei verschiedenen pH-Werten. Die undissoziierte Form fluoresziert bei der Wellenlänge λ und die dissoziierte Form bei der Wellenlänge λ ′ . Da die Summe der Konzentrationen der beiden emittierenden Spezies konstant ist, treffen sich die Linien aller Spektren in einem Punkt gleicher Emission I(λ i ), dem sogenannten isostilben oder auch isoemissiven Punkt. Dieser Punkt ist analog dem isosbestischen Punkt der Absorptionsspektroskopie. 26
UV-VIS Für die dissoziierte Form RO −∗ gilt gemäß Gl. (2.4) I ′ 0 I ′ = 1+ k∗ a τ′ 1+k ∗ d τ[H 3O + ] (2.6) K ∗ : Gleichgewichtskonstante des angeregten Zustands I und I ′ : Fluoreszenzintensität von ROH ∗ bzw. RO −∗ Indizes 0 und ∞: Grenzfälle für die H 3 O + -Konzentrationen gegen 0 und ∞ kd ∗ und k∗ a : Geschwindigkeitskonstanten der Dissoziation bzw. Protonierung im angeregten Zustand. τ und τ ′ : Fluoreszenzlebensdauern des Napthols und des Naphtholats Es ist zu beachten, dass schon im Bereich 10 −2 − 10 −3 moll −1 die Ionenkonzentration von der Ionenaktivität zu unterscheiden ist. Für den Aktivitätskoeffizienten f ± gilt im für die Auswertung wichtigen Konzentrationsbereich −logf ± = A √ [H 3 O + ] 1+R 0 B √ [H 3 O + ] , (2.7) mit A = 1.24 · 10 6 /(ε r T) 3/2 und B = 5.03 · 10 9 /(ε r T) 1/2 . R 0 ist der mittlere Radius des hydratisierten Ions (ca. 5 Å) und ǫ r die relative Dielektrizitätskonstante der Lösung. Somit mussbeiderAuswertung nachGleichung(2.5)gegendenWert[H 3 O + ]·f ± aufgetragenwerden. Die Fluoreszenzlebensdauern τ und τ ′ werden aus kinetischen Messungen (Phasenfluorimetrie oder Single-Photon-Counting) bestimmt. Für 2-Naphthol ergeben sich τ ′ = 8 ns und τ = 11 ns. 2.2.1.2. Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten im Grundzustand. Der Extinktionskoeffizient einer Mischung aus ROH und RO − ist ε = ε ROH ·[ROH]+ε RO − ·[RO − ] [ROH]+[RO − ] (2.8) Da die Gesamtkonzentration [ROH]+[RO − ] konstant bleibt, ist es praktisch, ε durch den Dissoziationsgrad [RO − ] α = (2.9) [ROH]+[RO − ] auszudrücken. Damit wird der Extinktionskoeffizient zu Die Gleichgewichtskonstante K wird zu ε = (1−α)ε ROH +αε − RO . (2.10) K = [RO− ]·[H 3 O + ] [ROH] = α 1−α ·[H 3O + ]. (2.11) Am Halbwertspunkt α = 1/2 haben wir also den speziellen Fall, dass der pH-Wert gerade mit dem gesuchten pK-Wert übereinstimmt, denn es gilt: pK = −logK = −log[H 3 O + ] = 27
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der beiden emittierenden Spezies konstant ist, treffen sich die<br />
Linien aller Spektren in einem Punkt gleicher Emission I(λ i ), dem sogenannten<br />
isostilben oder auch isoemissiven Punkt. Dieser Punkt ist analog<br />
dem isosbestischen Punkt der Absorptionsspektroskopie.<br />
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