Lehramt - Institut für Physikalische Chemie

UV-VIS
k ∗ d
H 2 O+ROH ∗ FGGGGGG GGGGGGB
k ∗ a
RO −∗ +H 3 O +
A ↑↓ 1 τ
A ′ ↑↓ 1 τ ′
H 2 O+ROH k d
FGGGGGB
RO − +H 3 O +
k a
Abb. 2.3.: Schema von Dissoziation und Assoziation eines Moleküls in Grund- und angeregtem
Zustand.
Die kinetischen Gleichungen lauten
(
d
dt [ROH∗ ] = − kd ∗ + 1 )
·[ROH ∗ ]+ka ∗ τ
[H 3O + ][RO −∗ ]+A (2.1)
d
dt [RO−∗ ] = −
(ka ∗ [H 3O + ]+ 1 )
·[RO −∗ ]+k ∗
τ ′ d [ROH∗ ] (2.2)
wobei A die Rate der durch Lichtabsorption überführten Moleküle von ROH nach ROH ∗ pro
Volumeneinheit ist. Handelsübliche Lichtquellen (ausgenommen gepulste Laser) sind nicht
intensiv genug, um die Konzentration der Moleküle im Grundzustand merklich ändern zu
können. Deshalb bleibt A zeitlich konstant.
Das in Abb. 2.3 beschriebene System erreicht sehr schnell sein Gleichgewicht. Auf welcher
Seite dieses liegt, hängt von der Konzentration der H 3 O + -Ionen ab. Ist [H 3 O + ] hoch, wird
vorwiegendFluoreszenzlicht derundissoziierteForm(ROH ∗ )festgestellt,währendbeigeringer
H 3 O + -Konzentration vor allem das Licht der dissoziierten Form [RO −∗ ] zu sehen ist. Für eine
erfolgreiche Durchführung des Versuchs muss die Wellenlängendifferenz des Fluoreszenzlichts
der beiden Spezies groß genug sein, um die Fluoreszenzbanden klar trennen zu können.
Fluoresziert die undissoziierte Form bei der Wellenlänge λ und die dissoziierte Form bei λ ′
undsinddieKonzentrationvondissoziierter undundissoziierter Formumgekehrt proportional
zueinander, ergibt sich Abb. 2.4. Dies kann erreicht werden, indem man z. B. ein Experiment
bei verschiedenen pH-Werten (beispielsweise durch Zugabe von verschiedenen Pufferlösungen
oder Natronlauge) durchführt.
Im stationären Fall werden die beiden Ableitungen der Gleichungen (2.1) und (2.2) zu Null
und man kann die stationären Konzentrationen ausrechnen gemäß
[ROH ∗ ] = τA k∗ a[H 3 O + ]τ ′ +1
k ∗ a [H 3O + ]τ ′ +1+k ∗ d τ (2.3)
[RO −∗ kd ∗ ] =
τ′ τA
(2.4)
ka[H ∗ 3 O + ]τ ′ +1+kd ∗ τ.
I sei die Fluoreszenzintensität, die ausschließlich von ROH ∗ stammt. Da die Intensität von
Fluoreszenzstrahlung proportioanl zur Konzentration der sie emittierenden Spezies ist, kann
I unter Verwendung von Gl. (2.3) wie folgt ausgedrückt werden
I
I ∞ −I = 1
kd ∗τ + k∗ a τ′
kd ∗τ [H 3O + ] = 1
kd ∗τ + 1 τ ′
K ∗ τ [H 3O + ]. (2.5)
25