Lehramt - Institut für Physikalische Chemie

Blitzlichtphotolyse
Die Wahl des Operators Ĥvib und der zugehörigen Wellenfunktionen unterscheidet die Theorien
über strahlungslose Prozesse. Robinson und Frosch [11] nehmen an, dass nur intramolekulare
Wechselwirkungen für strahlungslose Prozesse wesentlich sind. Intermolekulare Anteile
an Ĥvib werden nur indirekt berücksichtigt, sie führen zu einem Quasikontinuum von Moleküleigenfunktionen
mit der Dichte ρ (,,Verbreiterungsmechanismus“ bzgl. der Termwerte).
Damit erbeben sich Matrixelemente der Form
Ĥ =< S 0 χ u
∣ ∣∣ Ĥ vib
∣ ∣∣T1
χ 0 > . (1.18)
Diese sind bei Gültigkeit der Born-Oppenheimer-Näherung gleich Null. Sind die Wellenfunktionen
jedoch zeitabhängig, so ist Ĥ ≠ 0. Besonders große Werte nimmt Ĥ dann an, wenn die
Energien der Zustände χ u und χ o gleich sind. Die Wahrscheinlichkeit strahlungsloser Prozesse
ergibt sich dann zu
∣
ρ∣Ĥ
∣ 2
k ISC ∼ . (1.19)
∆E 2 S,T
ρ beschreibt die Dichte der Zustände, zu denen ein strahlungsloser Übergang möglich ist. Die
Separation von Elektronen- und Schwingungsanteil führt zu:
k ISC ∼ ρ
∆E 2 S,T
< S 0
∣ ∣∣ Ĥ vib
∣ ∣∣T1
> 2 < χ u |χ o > 2 = ρ
∆E 2 S,T
CF. (1.20)
Wiek P ist auchk ISC proportionalzumFranck-Condon-FaktorF undentspricht M 2 inGleichung
(1.16). Neu hingegen ist der Faktor ρ, der mit zunehmender Kopplung des Übergangs
mit der Umgebung (Matrix) offensichtlich den Prozess beschleunigt.
In einem vielatomigen Molekül ist der Franck-Condon-Faktor F kein einfaches Integral über
zweiSchwingungseigenfunktionen, esmussvielmehrüberallebeteiligtenNormalschwingungen
integriert werden. Ähnliches gilt für alle bisher erwähnten Operatoren, bei denen es sich
eigentlich um Vielteilchenoperatoren handelt.
Die in Gleichung (1.20) behandelte Abhängigkeit zwischen k ISC und ∆E S,T wurde erstmals
von Kellogg und Wyeth [12] experimentell nachgewiesen. Die Auftragung von logτ ISC (=
log(1/k ISC )) gegen ∆E S,T ergab eine lineare Abhängigkeit.
Da an dem ISC-Prozess bei kondensierten Aromaten wesentlich die C-H-Schwingungen beteiligt
sind (nur sie können die Schwingungsenergie effektiv an die Matrix abgeben!), muss
das Verhältnis der C- und H-Atome im Molekül die Lebensdauer τ mitbestimmen. Bei der
Auftragung von logτ gegen
(
∆E −7,9·10 −20 [J] ) N H +N C
N H
(N H , N C : Anzahl der H-, C-Atome im Molekül)
erhielt Siebrand [13] eine noch bessere Übereinstimmung mit dem Experiment.
Der hier gegebene Einblick in die Theorie der strahlenden und strahlungslosen Prozesse
berücksichtigt keine bimolekularen Reaktionen. Die Überlegungen gelten daher nur unter
stoßfreien Bedingungen, wie sie in fester Matrix näherungsweise realisiert werden können.
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