Lehramt - Institut für Physikalische Chemie

Blitzlichtphotolyse
a) Zwei lokal getrennte Spins 1, 2 (p y -Orbital von O, p x -Orbital von C) werden betrachtet.
Per Definitionsei einSingulettzustand n 2 π 2 gegeben,wasnur durchPhasenverschiebung
um 180 ◦ und gegensinnigen Spin verwirklicht werden kann. Alle Spins präzedieren um
die z-Achse (Richtung eines beliebigen Magnetfelds ⃗ H 0 ).
b) Durch den Schweratomeffekt am Sauerstoffatom erfolgt Spin-Bahn-Kopplung bei Spin
1, das Magnetfeld am Ort von Spin 1 ist auf Hz 0 + HSB 2 gestiegen, d.h. die Präzessionsfrequenz
hat im Vergleich zu Spin 2 zugenommen, die starre Phasenkopplung ist
aufgehoben. Die z-Komponente M S bleibt weiterhin 0, der Gesamtspin S steigt auf
Werte zwischen 0 und 1, → Singulett- und Triplettzustände werden gemischt.
c) DurchElektronensprung vonSpin1ausdemp y -Orbitalindasp x -OrbitaldesSauerstoffs
kannnundernπ ∗ -Übergangerzeugt werden (Quantenzahl SändertsichumeineEinheit;
damit der Gesamtdrehimpuls gleich bleibt, ändert sich der Orbitaldrehimpuls). Der hier
gezeigte Zustand ist ein reiner Triplettzustand S = 1, M S = 0; es sind aber auch hier
Beimischungen von Singulettanteilen (Phasenverschiebung ≠ 0) möglich.
d) Nur wenn die Phasenverschiebung 0 ◦ vorliegt, können die H x - und H y -Komponenten
des Spin-Bahn-Magnetfelds eine Spinumkehr bewirken; es können somit auch die Triplettzustände
mit M S = 1,−1 erreicht werden.
AlsallgemeineRegelgilt:DieH z -KomponentedesSpin-Bahn-KopplungsfeldeserzeugtÜbergänge
zwischen Zuständen mit ∆M S = ±1.
Abb. 1.7.: Vektormodell des Singulett-Triplett-Übergangs
1.2.6. Der Franck-Condon-Faktor beim strahlenden Zerfall
Die Geschwindigkeitskonstante der Phosphoreszenz k P erhält man wegen k P ∼ |M| 2 zu:
∣ k P ∼
< S ′ |eˆr|T ′ > ∣∣∣
2
∣ ∆E ST
(1.15)
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