Lehramt - Institut für Physikalische Chemie

Blitzlichtphotolyse
in die Definition des Übergangsmoments eingesetzt, so erhält man:
M P = 〈S ′ |eˆr|T ′ 〉 = 〈S 0 |eˆr|T 1 〉+b·〈S 0 |eˆr|S 1 〉 (1.13)
Mit < S 0 |eˆr|T 1 >= 0 und < S 0 |eˆr|S 1 >≠ 0 ergibt sich somit eine Aufhebung des Interkombinationsverbots.
Da es sich bei den Amplitudenfaktoren a und b im Allgemeinen um relativ
kleine Zahlenwerte handelt, ist M P jedoch sehr viel kleiner als für spinerlaubte Übergänge.
Im Falle des strahlenden Zerfalls lässt sich die Größenordnung von b leicht abschätzen, wenn
man den Zusammenhang zwischen M P und k P berücksichtigt. Es ergibt sich:
k P = k F
< S 1 |eˆr|S 0 >
E(T 1 )−E(S 1 ) = k F ·b (1.14)
wobei k F die Geschwindigkeitskonstante der Fluoreszenz, k P die Geschwindigkeitskonstante
derPhosphoreszenz undE(T 1 )−E(S 1 ) = ∆E S,T derenergetische Abstandzwischen Singulettund
Triplettterm ist.
1.2.5. Darstellung des Singulett-Triplett-Überganges anhand des
Vektormodells
Im Folgenden wird ein nπ ∗ -Übergang in einem Formaldehyedmolekül (λ = 303 nm, ε max =
18,0 l mol −1 cm −1 ) anhand des Vektormodells verdeutlicht. Im Vektormodell ergibt sich fol-
gendes Bild:
Abb. 1.6.: nπ ∗ -Übergang in Formaldehyd; S 0 (n 2 ) → T 1 (n,π ∗ )
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