Lehramt - Institut für Physikalische Chemie

Blitzlichtphotolyse
zenz und Intersystem Crossing in Tabelle 1.1 zusammengestellt.
Tabelle 1.1.: Quantenausbeuten Φ für die Desaktivierung der angeregten Singulettzustände
von Anthracen und Coronen in Ethanol bei 293 K.
Prozess
Quantenausbeute Φ Quantenausbeute Φ
Anthracen Coronen
S 1 - S 0 Internal Conversion 0,0 0,2
S 1 - S 0 Fluoreszenz 0,3 0,2
S 1 - T 1 Intersystem Crossing 0,7 0,6
Selbst wenn der ISC-Prozess langsamer sein sollte, kann man eine hohe Besetzung des Tripletts
erreichen, wenn die Blitzdauer (ca. 10 µs) wesentlich länger als die S 1 -Lebensdauer (ca.
50−500 ns bei aromatischen Kohlenwasserstoffen) ist. Die in den S 0 -Zustand desaktivierten
Moleküle werden während des Blitzes immer wieder angeregt, so dass jedes Molekül sehr oft
dieChance hat,den Triplettzustand über denISC-Prozess zuerreichen. Dasdurchdiesen Prozess
besetzte Triplettniveau wird in Picosekunden in den Schwingungsgrundzustand von T 1
desaktiviert. Seine Lebensdauer ist größer als eine Millisekunde. Im vorliegenden Experiment
soll die Entvölkerung dieses Triplettzustandes untersucht werden.
Die Übergänge des ISC und der Phosphoreszenz (P) sind zwischen den ungestörten Triplettund
Singulettzuständen verboten, da sie die Spinauswahlregel ∆S = 0 verletzen.
Das Übergangsmoment M P ergibt sich allgemein zu
M P ∼ 〈S|eˆr|T〉 〈α|β〉 (1.1)
mit
〈α|β〉 =
{ 0 für ∆S = 0
1 für ∆S ≠ 0
}
(1.2)
Hier sind S, T die Bahnfunktionen der jeweiligen Zustände, α,β die Spinfunktionen und eˆr
der Übergangsdipolmoment-Operator.
Der Übergangsdipolmoment-Operator wirkt nur auf die Ortsfunktion der Elektronen, nicht
auf die Spinfunktionen. Damit sind Orts- und Spinfunktionen separierbar, M P ist nun direkt
proportional zu 〈α|β〉 und ergibt sich im Falle von S → T-Übergängen wegen der Orthogonalität
der Spinfunktionen zu Null (Interkombinationsverbot).
Dass trotzdem in Molekülen die Aufhebung dieses Verbots beobachtet wird, liegt an der
mangelnden Berücksichtigung von weiteren Störtermen im Hamiltonoperator. Am Beispiel
von Helium sollen diese Beiträge kurz angesprochen werden (Abbildung 1.3).
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