Lehramt - Institut für Physikalische Chemie
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Inhaltsverzeichnis<br />
1. Blitzlichtphotolyse 7<br />
1.1. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7<br />
1.2. Theoretischer Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7<br />
1.2.1. Übersicht über Anregungs- und Desaktivierungsprozesse . . . . . . . . 7<br />
1.2.2. Allgemeines zur Blitzlichtphotolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8<br />
1.2.3. Theorie der Desaktivierungsprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8<br />
1.2.4. Die Spin-Bahn-Kopplung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11<br />
1.2.5. Darstellung des Singulett-Triplett-Überganges anhand des Vektormodells 14<br />
1.2.6. Der Franck-Condon-Faktor beim strahlenden Zerfall . . . . . . . . . . . 15<br />
1.2.7. Der strahlungslose Zerfall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16<br />
1.2.8. Die quantenmechanische Beschreibung des strahlungslosen Übergangs . 17<br />
1.3. Experimenteller Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19<br />
1.3.1. Aufbau der Apparatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19<br />
1.3.2. Durchführung des Versuchs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20<br />
1.3.3. Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21<br />
1.3.4. Sicherheitshinweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22<br />
2. UV/VIS- und Fluoreszenzspektroskopie 23<br />
2.1. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23<br />
2.2. Protolytische Reaktionen im Grund- und angeregten Zustand. . . . . . . . . . 23<br />
2.2.1. Theoretischer Teil. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23<br />
2.2.2. Experimenteller Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31<br />
2.3. Dipolmoment angeregter Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32<br />
2.3.1. Theoretischer Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32<br />
2.3.2. Experimenteller Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36<br />
2.4. Excimere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37<br />
2.4.1. Theoretischer Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37<br />
2.4.2. Experimenteller Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41<br />
2.4.3. Sicherheitshinweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44<br />
3. Schwingungs-Spektroskopie 45<br />
3.1. Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45<br />
3.1.1. Allgemeine und theoretische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . 45<br />
3.1.2. Durchführung der Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57<br />
3.1.3. Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58<br />
3.1.4. Sicherheitshinweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59<br />
3.1.5. Kurzanleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4. NMR-Spektroskopie 65<br />
4.1. Theoretischer Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65<br />
4.1.1. Themen des Kolloquiums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65<br />
4.1.2. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65<br />
4.1.3. Magnetische Wechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67<br />
4.1.4. Beschreibung eines NMR-Experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71<br />
4.1.5. Messungen von Relaxationszeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76<br />
4.1.6. Kernspinrelaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79<br />
4.1.7. NMR-Bildgebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82<br />
4.2. Experimenteller Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89<br />
4.2.1. Temperierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89<br />
4.2.2. Kalibrierung des Bruker-Minispec . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89<br />
4.2.3. Kernspinrelaxation von Lösungen paramagnetischer Ionen . . . . . . . 89<br />
4.2.4. Chemische Verschiebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91<br />
4.2.5. NMR-Bildgebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91<br />
4.2.6. Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92<br />
4.2.7. Sicherheitshinweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92<br />
A. Anhang 99<br />
A.1. Praktikumsprotokolle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99<br />
A.1.1. Aufbau eines Praktikumsprotokolls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99<br />
4
5<br />
Praktikumsordnung<br />
1. Das Praktikum ist Montag bis Freitag von 13 00 bis 18 00 Uhr geöffnet.<br />
2. Vor dem Beginn des Praktikums findet eine Sicherheitsbelehrung statt, die für jeden<br />
Praktikumsteilnehmer obligatorisch ist. Der genaue Termin wird in der Vorbesprechung<br />
bekannt gegeben.<br />
3. Im Praktikum darf nicht geraucht werden. Der Verzehr von Lebensmitteln ist in den<br />
Praktikumsräumen untersagt.<br />
4. Im Praktikum ist immer eine Schutzbrille zu tragen.<br />
5. Im Praktikum ist geeignete Schutzkleidung zu tragen (Laborkittel, feste, geschlossene<br />
Schuhe, lange Hosen, Handschuhe).<br />
6. Mit der Durchführung eines Versuchs darf erst nach Einweisung durch den zuständigen<br />
Praktikumsassistenten begonnen werden.<br />
7. Das Praktikum wird in Zweiergruppen durchgeführt.<br />
8. Vor der Durchführung eines Versuches ist beim zuständigen Assistenten ein Vorkolloquiumzuabsolvieren.<br />
Dabeiisteingrundlegendes VerständnisdesVersuches nachzuweisen.<br />
Auch auf sicherheitsrelevante Aspekte (Gefährdung durch Chemikalien, Hochspannung,<br />
elektromagnetische Strahlung, usw.) muss eine Vorbereitung erfolgt sein. Der zuständige<br />
Assistent kann die Durchführung des Versuchs verweigern, wenn eine ausreichende<br />
Vorbereitung nicht zu erkennen ist.<br />
9. Die Versuchsdurchführung muss vom zuständigen Assistenten bestätigt werden. Ebenso<br />
ist das Messprotokoll vom zuständigen Assistenten abzuzeichnen.<br />
10. Zu jedem Versuch ist ein Protokoll anzufertigen. Der Schwerpunkt des Protokolls sollte<br />
dabei in einer ausführlichen Auswertung (mit sämtlichen Nebenrechnungen) und einer<br />
umfassenden Diskussion liegen. Dem Protokoll ist das testierte Original des Messprotokolls<br />
anzuheften. Weitere Hinweise zum Verfassen eines Protokolls sind im Anhang zu<br />
finden.<br />
11. Beim Verfassen des Protokolls darf nicht von anderen Protokollen ( ”<br />
Altmeistern“) abgeschrieben<br />
werden. Schriftstücke und Messdaten Dritter dürfen nicht als die eigenen<br />
ausgegeben werden. Ein Verstoß dagegen ist vom zuständigen Assistenten sofort dem<br />
Praktikumsleiter mitzuteilen und führt zum sofortigen Ausschluss aus dem Praktikum.<br />
Bis dahin erbrachte Praktikumsleistungen verfallen.<br />
12. Pro Protokoll gibt es eine Möglichkeit zur Korrektur (,,bitte wieder vorlegen”), danach<br />
erfolgt die Bewertung. Wird ein Protokoll schlechter als mit der Note 4,0 bewertet, muss
Praktikumsordnung<br />
ein Ersatzversuch absolviert werden.<br />
13. Zu jedem Versuch muss ein Nachkolloquium absolviert werden. Termine sind mit den<br />
Assistenten rechtzeitig (am Besten am Versuchstag) abzusprechen.<br />
14. Die Versuchsprotokolle sind dem zuständigen Assistenten mindestens 2 Tage vor dem<br />
Kolloquium abzugeben.<br />
15. FürdievollständigeDurchführung eines Versuchs (Durchführung, Protokoll mitKorrekturen<br />
und Kolloquium) stehen maximal zwei Wochen zur Verfügung. Wird diese Frist<br />
nicht eingehalten, sind das Eingangskolloquium und der Versuch zu wiederholen oder<br />
ein Ersatzversuch durchzuführen.<br />
16. Ein neuer Versuch kann nur ausgegeben werden, wenn höchstens zwei Versuche noch<br />
nicht abgeschlossen sind.<br />
Stuttgart, den 13.04.2012<br />
gez. H. Dilger<br />
6
7<br />
1. Blitzlichtphotolyse<br />
Themen des Kolloquiums<br />
• Aufbau des Spektrometers<br />
• Jablonski-Termschema, Singulett- und Triplettzustände, Intersystem Crossing (ISC)<br />
• Spin-Bahn-Kopplung<br />
• Quantenmechanische Beschreibung des Termschemas, Termsymbolik<br />
• Relaxationsmechanismen<br />
• Lebensdauer angeregter Zustände<br />
• Einsteinsche Absorptions- und Emissionstheorie<br />
• Alkalispektren<br />
1.1. Einleitung<br />
In diesem Versuch werden mittels eines intensiven Lichtblitzes Aromatische Verbindungen<br />
elektronisch angeregt und mittels eines Detektionsstrahls das zeitliche Verhalten des ersten<br />
Triplettzustands verfolgt. Zentrale Themen dieses Versuchs sind das Verständnis des<br />
Jablonski-Termschemas sowie der Ursachen von Fluoreszenz und Phosphoreszenz.<br />
1.2. Theoretischer Teil<br />
1.2.1. Übersicht über Anregungs- und Desaktivierungsprozesse<br />
Die Lichtabsorption bei organischen Molekülen beruht darauf, dass ein Elektron aus einem n-<br />
oder π-Orbital in ein antibindendes π*-Orbital überführt wird. Da σ → σ*-Übergänge selten<br />
vorkommen und deren Übergangswellenlängen unterhalb von 200 nm liegen (Bindungselektronen!),<br />
werden sie meistens nicht betrachtet. Abbildung 1.1 zeigt die möglichen Elektronenübergänge<br />
bzw. elektronischen Zustände von Formaldehyd.<br />
Wird bei jedem der zwei Übergänge der Spin mitberücksichtigt, so ergeben sich jeweils zwei<br />
Zustände mit gepaartem Spin S 1 , S 2 (Singulettzustände), sowie zwei Zustände mit ungepaartem<br />
Spin T 1 , T 2 (Triplettzustände). Die allgemeinen Verhältnisse lassen sich formalisiert mit<br />
Hilfe des Jablonski-Termschemas darstellen (Abbildung 1.2).<br />
Die meisten Strahlungs- und strahlungslosen Übergänge in kondensierten Phasen gehen bei<br />
Raumtemperatur von den entsprechenden Schwingungsgrundzuständen der einzelnen elektronischen<br />
Zustände aus, da eine thermische Besetzung höherer Schwingungsniveaus in der Regel
Blitzlichtphotolyse<br />
Abb. 1.1.: Elektronenübergänge und elektronische Zustände von Formaldehyd<br />
erst bei sehr hohen Temperaturen vorliegt.<br />
1.2.2. Allgemeines zur Blitzlichtphotolyse<br />
Kurzlebige Zwischenprodukte photochemischer Reaktionen (Transienten) können mit Hilfe<br />
der stationären Absorptions- und Emissions-Spektroskopie nicht zeitaufgelöst registriert werden.<br />
Die Intensität des Photolyselichtes ist zu klein, um eine Konzentration der Transienten<br />
oberhalb der Nachweisgrenze der spektroskopischen Messmethode aufrecht zu erhalten.<br />
Zur Erfassung von Transienten müssen folgende Voraussetzungen erfüllt sein:<br />
• Die Konzentration des photochemisch erzeugten Transienten muss größer als die Nachweisgrenze<br />
der Messmethode sein.<br />
• Dasschwache SignaldesTransienten kannnicht nebendemintensive Streuanteil desAnregungslichtes<br />
nachgewiesen werden, d.h. die Dauer des Lichtimpulses hoher Intensität<br />
muss wesentlich kleiner sein, als die Lebensdauer des Transienten.<br />
Als Impulsquellen dienen Gasentladungsröhren (Blitzlampen), Laser und beschleunigte Elektronen<br />
(Pulsradiolyse). Blitzlampen werden durch die Entladung eines Hochspannungskondensators<br />
gezündet. Die Blitzdauer steigt mit der Ladespannung. Bei einer Ladespannung<br />
von ca. 10 kV und elektrischen Entladungsenergien von 100−1000 Ws werden Blitzdauern<br />
von ca. 10 −5 s erreicht. Der Strahlungswirkungsgrad beträgt ca. 10−15%, so dass bei einer<br />
Entladungsenergie von 50 Ws ca. 10 18 Quanten/Puls erzeugt werden. Dies reicht aus, um eine<br />
relativ große Konzentration angeregter Farbstoffmoleküle zu erzeugen. Der Nachweis erfolgt<br />
hier über Absorptionsmessungen.<br />
1.2.3. Theorie der Desaktivierungsprozesse<br />
DieAusbeuteanMolekülenimTriplettzustandwirddurchdierelativenGeschwindigkeiten der<br />
drei Prozesse bestimmt, die den S 1 -Zustand entvölkern: Fluoreszenz (F), Internal Conversion<br />
(IC) und Intersystem Crossing (ISC).<br />
Für Anthracen und Coronen sind die Quantenausbeuten für innere Umkehr (=IC), Fluores-<br />
8
Blitzlichtphotolyse<br />
Abb. 1.2.: Jablonski-Diagramm: Elektronenzustände und Desaktivierungsprozesse eines<br />
organischenMoleküls, →Strahlungsprozesse, strahlungslose Prozesse;<br />
DieZahlenangabengebendieGeschwindigkeitskonstanten dereinzelnen Prozesse<br />
an.<br />
Lichtabsorption (A): Übergang Grundzustand → angeregter Zustand<br />
Fluoreszenz (F): Lichtemission bei der Desaktivierung S 1 → S 0<br />
Phosphoreszenz (P): Lichtemission bei der Desaktivierung T 1 → S 0<br />
Schwingungsrelaxation(SR): Strahlungslose Desaktivierung von Kernschwingungsniveaus<br />
bis zum thermischen Gleichgewicht<br />
Internal Conversion (IC): Strahlungslose Übergänge zwischen verschiedenen angeregten<br />
Elektronenzuständen gleicher Spinmultiplizität<br />
Intersystem Crossing (ISC): StrahlungsloseÜbergängezwischenangeregtenZuständenunterschiedlicher<br />
Spinmultiplizität.<br />
9
Blitzlichtphotolyse<br />
zenz und Intersystem Crossing in Tabelle 1.1 zusammengestellt.<br />
Tabelle 1.1.: Quantenausbeuten Φ für die Desaktivierung der angeregten Singulettzustände<br />
von Anthracen und Coronen in Ethanol bei 293 K.<br />
Prozess<br />
Quantenausbeute Φ Quantenausbeute Φ<br />
Anthracen Coronen<br />
S 1 - S 0 Internal Conversion 0,0 0,2<br />
S 1 - S 0 Fluoreszenz 0,3 0,2<br />
S 1 - T 1 Intersystem Crossing 0,7 0,6<br />
Selbst wenn der ISC-Prozess langsamer sein sollte, kann man eine hohe Besetzung des Tripletts<br />
erreichen, wenn die Blitzdauer (ca. 10 µs) wesentlich länger als die S 1 -Lebensdauer (ca.<br />
50−500 ns bei aromatischen Kohlenwasserstoffen) ist. Die in den S 0 -Zustand desaktivierten<br />
Moleküle werden während des Blitzes immer wieder angeregt, so dass jedes Molekül sehr oft<br />
dieChance hat,den Triplettzustand über denISC-Prozess zuerreichen. Dasdurchdiesen Prozess<br />
besetzte Triplettniveau wird in Picosekunden in den Schwingungsgrundzustand von T 1<br />
desaktiviert. Seine Lebensdauer ist größer als eine Millisekunde. Im vorliegenden Experiment<br />
soll die Entvölkerung dieses Triplettzustandes untersucht werden.<br />
Die Übergänge des ISC und der Phosphoreszenz (P) sind zwischen den ungestörten Triplettund<br />
Singulettzuständen verboten, da sie die Spinauswahlregel ∆S = 0 verletzen.<br />
Das Übergangsmoment M P ergibt sich allgemein zu<br />
M P ∼ 〈S|eˆr|T〉 〈α|β〉 (1.1)<br />
mit<br />
〈α|β〉 =<br />
{ 0 für ∆S = 0<br />
1 für ∆S ≠ 0<br />
}<br />
(1.2)<br />
Hier sind S, T die Bahnfunktionen der jeweiligen Zustände, α,β die Spinfunktionen und eˆr<br />
der Übergangsdipolmoment-Operator.<br />
Der Übergangsdipolmoment-Operator wirkt nur auf die Ortsfunktion der Elektronen, nicht<br />
auf die Spinfunktionen. Damit sind Orts- und Spinfunktionen separierbar, M P ist nun direkt<br />
proportional zu 〈α|β〉 und ergibt sich im Falle von S → T-Übergängen wegen der Orthogonalität<br />
der Spinfunktionen zu Null (Interkombinationsverbot).<br />
Dass trotzdem in Molekülen die Aufhebung dieses Verbots beobachtet wird, liegt an der<br />
mangelnden Berücksichtigung von weiteren Störtermen im Hamiltonoperator. Am Beispiel<br />
von Helium sollen diese Beiträge kurz angesprochen werden (Abbildung 1.3).<br />
10
Blitzlichtphotolyse<br />
Abb. 1.3.: Ausschnitt aus dem Termschema von Helium.<br />
Ĥ 0 : Dieser Term liefert zwei entartete 1s n1- Niveaus<br />
e 2 /4πε 0 r 12 : Elektrostatische Abstoßung von Elektron 1 und Elektron 2<br />
mit Abstand r 12<br />
Ĥ S1 B 1<br />
: Spin-Bahn-KopplungsoperatormitEigen-(=Spin) undBahndrehimpulsvomgleichenElektron;ergibtdiesogenannteFeinstrukturaufspaltung<br />
(magnetische Wechselwirkung) und stellt<br />
in den meisten Fällen die wichtigste Störung dar<br />
Ĥ S1 B 2<br />
: Spin-Bahn-Kopplungsoperator mit Spin von Elektron 1 und<br />
Bahndrehimpuls von Elektron 2 (magnetische Wechselwirkung)<br />
Ĥ S1 S 2<br />
: Spin-Spin-Kopplungsoperator von Spins zweier verschiedener<br />
Elektronen; magnetische Wechselwirkung<br />
DadieStörungenĤS 1 B 2<br />
undĤS 1 S 2<br />
imAllgemeinensehrvielkleineralsdieStörungene 2 /4πε 0 r 12<br />
und ĤS 1 B 1<br />
sind (Ausnahmen: Helium und Wasserstoff), werden sie vernachlässigt, so dass als<br />
Hauptstörungen nur noch die elektrostatische Coulombwechselwirkung und die magnetische<br />
Spin-Bahn-Wechselwirkung diskutiert werden. DieRegeln,wiesiebeiAtomenaufgestellt wurden,<br />
werden für die Behandlung ausgedehnter Moleküle übernommen, so dass der Singulett-<br />
Triplett-Übergang bei organischen Molekülen mit dem Modell der Spin-Bahn-Kopplung an<br />
Atomen erklärt werden kann.<br />
1.2.4. Die Spin-Bahn-Kopplung<br />
Klassisch gesehen handelt es sich dabei um eine Wechselwirkung zwischen dem magnetischen<br />
Moment des Elektrons und dem Magnetfeld, das von der Bahnbewegung desselben Elektrons<br />
herrührt. Das durch die Umlaufbewegung des Elektrons erzeugte Magnetfeld ⃗ B l ergibt sich<br />
11
Blitzlichtphotolyse<br />
Abb. 1.4.: Präzessionsbewegung des magnetischen Moments ⃗µ s um ⃗ B l<br />
nach dem Biot-Savardschen Gesetz zu<br />
⃗B l = Zeµ 0<br />
4πr 3 m 0<br />
⃗ l, (1.3)<br />
wobei ⃗ l der Bahndrehimpuls, Z die Kernladungszahl, r der Radius der Bahn und m 0 die<br />
Ruhemasse des Elektrons ist. In diesem Magnetfeld ⃗ B l (am Ort des Spins) präzediert nun das<br />
magnetische Moment ⃗µ s des Spins (Abb. 1.4).Für C-, H-,N- und O-Atomegilt: ⃗ B l ≈ 10 cm −1<br />
bis 100 cm −1 .<br />
Für die Wechselwirkungsenergie V eines magnetischen Moments ⃗µ s in einem Magnetfeld ⃗ B l<br />
gilt<br />
V = −⃗µ s<br />
⃗ Bl = e m 0<br />
⃗s ⃗ B l , (1.4)<br />
wodurch sich die Wechselwirkungsenergie zu<br />
ergibt (Thomasfaktor 1/2 berücksichtigt).<br />
V = Ze2 µ 0<br />
8πm 2 0r 3 ⃗s ⃗ l (1.5)<br />
Benutzt man in grober Näherung für r den Radius r n der n-ten Bohrschen Bahn<br />
so erhält man<br />
r n = 4πε 0 2 n 2<br />
Ze 2 m 0<br />
, (1.6)<br />
V ∼ Z4<br />
n 6 (1.7)<br />
Die Wechselwirkungsenergie V, auch Feinstrukturaufspaltung genannt, wächst also mit der<br />
vierten Potenz der Kernladungszahl (,,Schweratom-Effekt“) und ist am größten bei kleinen<br />
Quantenzahlen n (möglichst große Kernnähe, damit hohe Geschwindigkeit, d.h. hohes ⃗ B l -<br />
Feld).<br />
Ist die Feinstrukturaufspaltung V sehr viel kleiner als die Coulombsche Aufspaltung 2A (vgl.<br />
Abb. 1.3), so können die Vektoren nach dem Russel-Saunders-Modell gekoppelt werden (wenn<br />
2A ≪ V, dann liegt j-j-Kopplung vor). Für ein 2-Elektronensystem gilt dann:<br />
12
Blitzlichtphotolyse<br />
Abb. 1.5.: Präzessionsbewegungen der l i und s i um ⃗ L und ⃗ S bzw. ⃗ S und ⃗ L um ⃗ J.<br />
1. Schnelle Präzession (d.h. hohe Larmorfrequenz) von jedem l i und s i um die Richtung<br />
von L/S, da starke elektrostatische Wechselwirkung (aneinander vorbeilaufende<br />
Elektronen üben Drehmomente aufeinander aus).<br />
2. Langsame Präzession von ⃗ L und ⃗ S um die Richtung von ⃗ J, da schwache Spin- Bahn-<br />
Kopplung.<br />
In diesem vektoriellen Bild zeigt sich der quantenmechanische Ansatz. Die elektrostatische<br />
Wechselwirkung wird voll berücksichtigt, die Spin-Bahn-Kopplung wird mittels Störungsrechnung<br />
berechnet. Im Hamiltonoperator Ĥ<br />
taucht sie als quantenmechanischer Störoperator a·ŝˆl auf.<br />
Ĥ = Ĥ0 + e2<br />
4πε 0 r +a·ŝˆl (1.8)<br />
Da es sich im vorliegenden Fall um ein nicht entartetes System handelt (die Entartung wurde<br />
bereits durch die Elektron-Elektron-Wechselwirkung aufgehoben), muss eine Störungsrechnung<br />
für nicht entartete Systeme durchgeführt werden. Als Lösungsfunktion für Ĥ ergeben<br />
sich Linearkombinationen aus ungestörten Funktionen verschiedener Multiplizität:<br />
〈 ∣ 〉<br />
S ′ = S 0 + ∑ ∣<br />
T q<br />
∣∣a·ŝˆl ∣S 0<br />
E(S<br />
q 0 )−E(T q ) T q = S 0 +a·∑<br />
T q (1.9)<br />
q<br />
〈 ∣ 〉<br />
T ′ = T 1 + ∑ ∣<br />
S r<br />
∣∣a·ŝˆl ∣T 1<br />
E(T<br />
r 1 )−E(S r ) S r = T 1 +b·∑<br />
S r (1.10)<br />
r<br />
wobei T q , S r höhere Triplett- bzw. Singulettfunktionen (T 1 ,T 2 ,...,S 2 ,S 3 ,...), E Energieeigenwerte<br />
und a,b Amplitudenfaktoren sind.<br />
Den Ausgangsfunktionen S 0 , T 1 werden also eine Reihe von gewichteten Fremdfunktionen<br />
T q , S r mit der Amplitude a,b zugemischt, die Schrödingergleichung ist nun aufgrund dieses<br />
Ansatzes (eˆr, ,,diagonalisiert“ die Lösungsmatrix) lösbar. Werden diese Funktionen mit der<br />
Näherung<br />
S ′ ∼ = S0 (1.11)<br />
und<br />
T ′ = T 1 +b·S 1 (1.12)<br />
13
Blitzlichtphotolyse<br />
in die Definition des Übergangsmoments eingesetzt, so erhält man:<br />
M P = 〈S ′ |eˆr|T ′ 〉 = 〈S 0 |eˆr|T 1 〉+b·〈S 0 |eˆr|S 1 〉 (1.13)<br />
Mit < S 0 |eˆr|T 1 >= 0 und < S 0 |eˆr|S 1 >≠ 0 ergibt sich somit eine Aufhebung des Interkombinationsverbots.<br />
Da es sich bei den Amplitudenfaktoren a und b im Allgemeinen um relativ<br />
kleine Zahlenwerte handelt, ist M P jedoch sehr viel kleiner als für spinerlaubte Übergänge.<br />
Im Falle des strahlenden Zerfalls lässt sich die Größenordnung von b leicht abschätzen, wenn<br />
man den Zusammenhang zwischen M P und k P berücksichtigt. Es ergibt sich:<br />
k P = k F<br />
< S 1 |eˆr|S 0 ><br />
E(T 1 )−E(S 1 ) = k F ·b (1.14)<br />
wobei k F die Geschwindigkeitskonstante der Fluoreszenz, k P die Geschwindigkeitskonstante<br />
derPhosphoreszenz undE(T 1 )−E(S 1 ) = ∆E S,T derenergetische Abstandzwischen Singulettund<br />
Triplettterm ist.<br />
1.2.5. Darstellung des Singulett-Triplett-Überganges anhand des<br />
Vektormodells<br />
Im Folgenden wird ein nπ ∗ -Übergang in einem Formaldehyedmolekül (λ = 303 nm, ε max =<br />
18,0 l mol −1 cm −1 ) anhand des Vektormodells verdeutlicht. Im Vektormodell ergibt sich fol-<br />
gendes Bild:<br />
Abb. 1.6.: nπ ∗ -Übergang in Formaldehyd; S 0 (n 2 ) → T 1 (n,π ∗ )<br />
14
Blitzlichtphotolyse<br />
a) Zwei lokal getrennte Spins 1, 2 (p y -Orbital von O, p x -Orbital von C) werden betrachtet.<br />
Per Definitionsei einSingulettzustand n 2 π 2 gegeben,wasnur durchPhasenverschiebung<br />
um 180 ◦ und gegensinnigen Spin verwirklicht werden kann. Alle Spins präzedieren um<br />
die z-Achse (Richtung eines beliebigen Magnetfelds ⃗ H 0 ).<br />
b) Durch den Schweratomeffekt am Sauerstoffatom erfolgt Spin-Bahn-Kopplung bei Spin<br />
1, das Magnetfeld am Ort von Spin 1 ist auf Hz 0 + HSB 2 gestiegen, d.h. die Präzessionsfrequenz<br />
hat im Vergleich zu Spin 2 zugenommen, die starre Phasenkopplung ist<br />
aufgehoben. Die z-Komponente M S bleibt weiterhin 0, der Gesamtspin S steigt auf<br />
Werte zwischen 0 und 1, → Singulett- und Triplettzustände werden gemischt.<br />
c) DurchElektronensprung vonSpin1ausdemp y -Orbitalindasp x -OrbitaldesSauerstoffs<br />
kannnundernπ ∗ -Übergangerzeugt werden (Quantenzahl SändertsichumeineEinheit;<br />
damit der Gesamtdrehimpuls gleich bleibt, ändert sich der Orbitaldrehimpuls). Der hier<br />
gezeigte Zustand ist ein reiner Triplettzustand S = 1, M S = 0; es sind aber auch hier<br />
Beimischungen von Singulettanteilen (Phasenverschiebung ≠ 0) möglich.<br />
d) Nur wenn die Phasenverschiebung 0 ◦ vorliegt, können die H x - und H y -Komponenten<br />
des Spin-Bahn-Magnetfelds eine Spinumkehr bewirken; es können somit auch die Triplettzustände<br />
mit M S = 1,−1 erreicht werden.<br />
AlsallgemeineRegelgilt:DieH z -KomponentedesSpin-Bahn-KopplungsfeldeserzeugtÜbergänge<br />
zwischen Zuständen mit ∆M S = ±1.<br />
Abb. 1.7.: Vektormodell des Singulett-Triplett-Übergangs<br />
1.2.6. Der Franck-Condon-Faktor beim strahlenden Zerfall<br />
Die Geschwindigkeitskonstante der Phosphoreszenz k P erhält man wegen k P ∼ |M| 2 zu:<br />
∣ k P ∼<br />
< S ′ |eˆr|T ′ > ∣∣∣<br />
2<br />
∣ ∆E ST<br />
(1.15)<br />
15
Blitzlichtphotolyse<br />
DieBorn-Oppenheimer-Näherung erlaubt einUmschreiben dieser Gleichung durch Separation<br />
der Kernbewegung von der Elektronenbewegung. Der Dipoloperator wird als eˆr ′ geschrieben,<br />
da er jetzt keine Funktion der Kernkoordinaten mehr ist.<br />
∣ k P ∼<br />
< S e |eˆr ′ |T e > ∣∣∣<br />
2<br />
∣ < χ u |χ o > 2 = M2 Suo<br />
2<br />
∆E S,T ∆ES,T<br />
2<br />
= M2 F<br />
∆E 2 S,T<br />
(1.16)<br />
S e und T e sind die Wellenfunktionen im Singulett- und Triplettzustand. χ u und χ o sind<br />
die Kernschwingungswellenfunktionen des Singulett-/Triplettzustands. Suo 2 wird allgemein als<br />
Franck-Condon-Faktor F bezeichnet.<br />
Die numerische Berechnung strahlender Konstanten ist trotz der genauen Kenntnis des Mechanismus<br />
mit großen Schwierigkeiten verbunden. Es ist jedoch in bestimmten Experimenten<br />
möglich, zwischen den Konstanten des strahlenden und des nicht strahlenden Zerfalls zu unterscheiden.<br />
Kellogg und Bennett [10] stellten so fest, dass der strahlende Zerfall optisch angeregter<br />
Triplettzustände aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einer Geschwindigkeitskonstante<br />
von k P ≈ 0,03 s −1 verläuft. Die beobachteten Triplettlebensdauern sind jedoch durchweg<br />
kürzer als es dem Wert 1/k P ≈ 30 s entspricht. Der die Triplettlebensdauern bestimmende<br />
Mechanismus muss also der strahlungslose Zerfall sein.<br />
1.2.7. Der strahlungslose Zerfall<br />
Die strahlungslose Energieabgabe innerhalb einer Spinmultiplizität (IC) oder zwischen verschiedenen<br />
Spinmultiplizitäten (ISC) erfolgt über Molekül- und Gitterschwingungen, im Falle<br />
von ISC verbunden mit Spin-Bahn-Kopplungen. Die Abbildung 1.8 und 1.9 verdeutlichen<br />
diesen Vorgang.<br />
Abb. 1.8.: Schematische Darstellung von IC-Übergängen<br />
16
Blitzlichtphotolyse<br />
InAbbildung1.8gehtderGrundschwingungszustanddesS 2 wegenmaximalemFranck-Condon-<br />
Faktor F (gilt auch für strahlungslose Prozesse!) schnell in einen angeregten Schwingungszustand<br />
des S 1 über (IC) und relaxiert unter Energieabgabe an die Matrix (Relaxation üblicherweise<br />
über C-H-Schwingungen) in den Grundzustand des S 1 (SR). Der Übergang von S 1<br />
nach S 0 erfolgt langsamer, da der Franck-Condon-Faktor F der S 1 (v = 0) und S 0 (v = 10)<br />
Zustände relativ klein ist.<br />
Als Konkurrenzprozess wird ab dem S 1 natürlich die Fluoreszenz auftreten, da für strahlende<br />
Prozesse das Überlappungsintegral zwischen S 1 (v = 0) und S 0 (v = 0) entscheidend ist. Die<br />
Emission von IR-Quanten als Relaxationsprozess ist in allen Fällen sehr unwahrscheinlich.<br />
Abb. 1.9.: Schematische Darstellung von ISC-Übergängen<br />
InAbbildung1.9erfolgtnachSchwingungsrelaxationindenGrundzustandvonS 1 einschneller<br />
Übergang (großes F) zum Triplettzustand, Schwingungsrelaxation und nochmaliger T → S<br />
Übergang führen in den Grundzustand S 0 . Je kleiner der Abstand zwischen S 1 und T 1 ist,<br />
desto schneller erfolgt der Übergang zwischen S 1 und T 1 .<br />
1.2.8. Die quantenmechanische Beschreibung des strahlungslosen<br />
Übergangs<br />
Die strahlungslosen Übergänge werden durch zeitliche Änderungen der inter- und intramolekularen<br />
Coulomb-Wechselwirkungen hervorgerufen. Die Frequenz dieser Änderungen entspricht<br />
dabei der Frequenz der Kernschwingungen von Molekül und Umgebung. Die in der<br />
Born-Oppenheimer-Näherung berechneten Elektronenfunktionen verlieren dadurch ihren stationären<br />
Charakter, es muss die zeitabhängige Schrödingergleichung benutzt werden. Der<br />
Störoperator, der bisher vernachlässigt wurde, ist der Operator der kinetischen Energie der<br />
Kerne Ĥvib. Er bewirkt wie ĤSB die Zumischung weiterer Elektronenfunktionen zu S und T<br />
durch die Schwingung des Kerngerüsts (,,Schwingungkopplung“). Da bei ISC zusätzlich die<br />
Spinmultiplizität gewechselt wird, lautet der Gesamtstöroperator ĤISC<br />
Ĥ ISC = Ĥvib +ĤSB. (1.17)<br />
17
Blitzlichtphotolyse<br />
Die Wahl des Operators Ĥvib und der zugehörigen Wellenfunktionen unterscheidet die Theorien<br />
über strahlungslose Prozesse. Robinson und Frosch [11] nehmen an, dass nur intramolekulare<br />
Wechselwirkungen für strahlungslose Prozesse wesentlich sind. Intermolekulare Anteile<br />
an Ĥvib werden nur indirekt berücksichtigt, sie führen zu einem Quasikontinuum von Moleküleigenfunktionen<br />
mit der Dichte ρ (,,Verbreiterungsmechanismus“ bzgl. der Termwerte).<br />
Damit erbeben sich Matrixelemente der Form<br />
Ĥ =< S 0 χ u<br />
∣ ∣∣ Ĥ vib<br />
∣ ∣∣T1<br />
χ 0 > . (1.18)<br />
Diese sind bei Gültigkeit der Born-Oppenheimer-Näherung gleich Null. Sind die Wellenfunktionen<br />
jedoch zeitabhängig, so ist Ĥ ≠ 0. Besonders große Werte nimmt Ĥ dann an, wenn die<br />
Energien der Zustände χ u und χ o gleich sind. Die Wahrscheinlichkeit strahlungsloser Prozesse<br />
ergibt sich dann zu<br />
∣<br />
ρ∣Ĥ<br />
∣ 2<br />
k ISC ∼ . (1.19)<br />
∆E 2 S,T<br />
ρ beschreibt die Dichte der Zustände, zu denen ein strahlungsloser Übergang möglich ist. Die<br />
Separation von Elektronen- und Schwingungsanteil führt zu:<br />
k ISC ∼ ρ<br />
∆E 2 S,T<br />
< S 0<br />
∣ ∣∣ Ĥ vib<br />
∣ ∣∣T1<br />
> 2 < χ u |χ o > 2 = ρ<br />
∆E 2 S,T<br />
CF. (1.20)<br />
Wiek P ist auchk ISC proportionalzumFranck-Condon-FaktorF undentspricht M 2 inGleichung<br />
(1.16). Neu hingegen ist der Faktor ρ, der mit zunehmender Kopplung des Übergangs<br />
mit der Umgebung (Matrix) offensichtlich den Prozess beschleunigt.<br />
In einem vielatomigen Molekül ist der Franck-Condon-Faktor F kein einfaches Integral über<br />
zweiSchwingungseigenfunktionen, esmussvielmehrüberallebeteiligtenNormalschwingungen<br />
integriert werden. Ähnliches gilt für alle bisher erwähnten Operatoren, bei denen es sich<br />
eigentlich um Vielteilchenoperatoren handelt.<br />
Die in Gleichung (1.20) behandelte Abhängigkeit zwischen k ISC und ∆E S,T wurde erstmals<br />
von Kellogg und Wyeth [12] experimentell nachgewiesen. Die Auftragung von logτ ISC (=<br />
log(1/k ISC )) gegen ∆E S,T ergab eine lineare Abhängigkeit.<br />
Da an dem ISC-Prozess bei kondensierten Aromaten wesentlich die C-H-Schwingungen beteiligt<br />
sind (nur sie können die Schwingungsenergie effektiv an die Matrix abgeben!), muss<br />
das Verhältnis der C- und H-Atome im Molekül die Lebensdauer τ mitbestimmen. Bei der<br />
Auftragung von logτ gegen<br />
(<br />
∆E −7,9·10 −20 [J] ) N H +N C<br />
N H<br />
(N H , N C : Anzahl der H-, C-Atome im Molekül)<br />
erhielt Siebrand [13] eine noch bessere Übereinstimmung mit dem Experiment.<br />
Der hier gegebene Einblick in die Theorie der strahlenden und strahlungslosen Prozesse<br />
berücksichtigt keine bimolekularen Reaktionen. Die Überlegungen gelten daher nur unter<br />
stoßfreien Bedingungen, wie sie in fester Matrix näherungsweise realisiert werden können.<br />
18
Blitzlichtphotolyse<br />
Literatur<br />
1. Kellogg, Benett, J. Chem. Phys. 41, 3042 (1964). [10]<br />
2. Robinson, Frosch, J. Chem. Phys. 38, 1187 (1963). [11]<br />
3. Kellogg, Wyeth, J. Chem. Phys. 45, 3156 (1966). [12]<br />
4. Siebrand, J. Chem. Phys. 44, 4055 (1966). [13]<br />
5. N.J. Turro, Modern Molecular Photochemistry. [14]<br />
6. H.G.O. Becker, Einführung in die Photochemie. [15]<br />
7. Haken, Wolf, Atom- und Quantenphysik. [16]<br />
8. Heckmann, Träbert, Einführung in die Spektroskopie der Atomhülle. [17]<br />
1.3. Experimenteller Teil<br />
1.3.1. Aufbau der Apparatur<br />
InAbbildung1.10istderAufbaudesBlitzlichtphotolyse-Experiments schematisch dargestellt.<br />
Das Messlichtsystem besteht aus einer Lampe, einem Monochromator und einem Photomultiplier.<br />
Das auf den Photomultiplier fallende Licht wird in eine intensitätsproportionale Spannung<br />
umgewandelt und einem Transientenrecorder zugeführt. Dieser speichert das Signal mit<br />
einstellbarer Zeit- und Empfindlichkeitsbasis. Nach Abschluss des Speichervorgangs kann das<br />
Signal mittels eines Druckers ausgegeben werden.<br />
Abb. 1.10.: Blockschema der kinetischen BlitzphotolyseApparatur<br />
Als Auslösesignal zu Beginn des Speichervorganges kann entweder das Signal selbst dienen<br />
(interner Trigger), oder es wird (als externer Trigger) ein beim Auslösen des Blitzes zur<br />
Verfügung stehender Spannungsimpuls benutzt.<br />
19
Blitzlichtphotolyse<br />
1.3.2. Durchführung des Versuchs<br />
AnhandderAnleitungzurBlitzlichtphotolyse-Apparatur werdendieGeräteeinstellungennachgeprüft.<br />
Die zu untersuchenden Verbindungen sind in einer Konzentration von ca. 10 5 mol/l in eine<br />
Polymethylmethacrylat-Matrix eingebaut. Jeweils eine dieser zylinderförmigen Proben wird<br />
in den Strahlengang zwischen die beiden Blitzröhren eingesetzt.<br />
Abb. 1.11.: Beispiel für eine transiente Absorption und Zerfall nach 1. Ordnung<br />
Nach Auslösen des Blitzes wird eine zeitlich abhängige Schwächung der Messlichtintensität<br />
erwartet, die auf der blitzinduzierten Besetzung des Triplettzustände der Kohlenwasserstoffe<br />
undderennachfolgendenEntvölkerung beruht. InAbbildung 1.11ist einBeispiel einer solchen<br />
transienten Absorption dargestellt.<br />
Nach Lambert und Beer berechnet sich die Extinktion der Probe bei einem bestimmten Zeitpunkt<br />
zu<br />
E(t) = log I 0<br />
I(t)<br />
= ε·c(t)·d, (1.21)<br />
20
Blitzlichtphotolyse<br />
mit<br />
E(t) = Extinktion ε = Extinktionskoeffizient (Proportionalitätsfaktor)<br />
I 0 = Intensität bei t = t 0 c(t) = Konzentration zum Zeitpunkt t<br />
I(t) = Intensität zum Zeitpunkt t d = Schichtdicke<br />
1.3.3. Aufgaben<br />
1. Nehmen Sie die Triplett-Triplett-Absorptionsspektren folgender Verbindungen auf:<br />
1,2,5,6-Dibenzoanthracen (I) C 22 H 14<br />
Chrysen (II) C 18 H 12<br />
Coronen (III) C 24 H 12<br />
Picen (IV) C 22 H 14<br />
Anthracen (V) C 14 H 10<br />
2. Bestimmen Sie das Absorptionsspektrum der Proben, indem Sie von 400 nm bis 650 nm<br />
in Schrittten von 10 nm die Absorptionssignale aufnehmen und die Extinktion zu einem<br />
bestimmten, immer gleichen Zeitpunkt nach der Blitzauslösung berechnen und in ein<br />
Diagramm eintragen.<br />
3. Bestimmen Sie die Absorptionsmaxima dieser Verbindungen.<br />
4. Bestimmen Sie die Lebensdauer der Triplettzustände dieser Verbindungen. Bestimmen<br />
Sie hierzu zuächst die Zerfallskonstante des Triplettzustandes im Absorptionsmaximum.<br />
Die Zeitbasis muss dazu so groß gewählt werden, dass das ganze Zerfallssignal auf dem<br />
Oszilloskopschirm sichtbar wird. Nach Lambert-Beer gilt wieder<br />
E(t) = log I 0<br />
I (t)<br />
Für eine Reaktion 1. Ordnung gilt ausserdem<br />
oder mit obiger Gleichung (1.22)<br />
= C(t)·ε·d. (1.22)<br />
lnC(t) = lnC(0)−kt (1.23)<br />
lnE(t) = lnE(0)−kt. (1.24)<br />
Trägt man lnE(t) gegen die Zeit t auf, erhält man eine Gerade mit der negativen Geschwindigkeitskonstanten<br />
des Triplettzerfalls als Steigung. Der Kehrwert der Geschwindigkeitskonstanten<br />
1. Ordnung ist die Lebensdauer τ T1 .<br />
21
Blitzlichtphotolyse<br />
1.3.4. Sicherheitshinweise<br />
Bitt Informieren Sie sich über die Gefahren von Hochspannung, UV-Licht sowie über die im<br />
Versuch verwendeten Gefahrstoffe Anthracen, 1,2,5,6-Dibenzoanthracen, Chrysen, Coronen<br />
und Picen.<br />
22
23<br />
2. UV/VIS- und<br />
Fluoreszenzspektroskopie<br />
Themen des Kolloquiums<br />
• Absorptions-, Fluoreszenzspektren<br />
• Franck-Condon-Prinzip, Born-Oppenheimer-Näherung<br />
• harmonischer/anharmonischer Oszillator<br />
• Isosbestischer und isostilber Punkt<br />
• Försterzyklus<br />
• chromophore Gruppen, Solvatochromie<br />
• Excimere<br />
2.1. Einleitung<br />
Dieser Versuch besteht aus drei Teilen. Der erste Teil behandelt die unterschiedlichen SäurestärkenvonGrund-undelektronisch<br />
angeregetemZustandamBeispiel des2-Naphtols.Dessen<br />
Dissoziationsgrad wird bei verschiedenen pH-Werten mittels Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie<br />
verfolgt. Der zweite Teil behandelt den Einfluss von Lösungsmolekülen auf die<br />
Farbe eines Farbstoffs (Solvatochromie). Dipolare Kopplungen einhergehend mit Rot- und<br />
Blauverschiebungen von Absorption und Fluoreszenz sind hier von Bedeutung. Der dritte<br />
Teil befasst sich mit der Bildung von Excimeren, Teilchen (Dimere), die nur im elektronisch<br />
angeregten Zustand existieren können.<br />
2.2. Protolytische Reaktionen im Grund- und angeregten<br />
Zustand.<br />
2.2.1. Theoretischer Teil.<br />
Die Stärke von Säuren und Basen ist unter anderem abhängig von der Elektronendichte-<br />
Verteilung im Molekül. So nimmt in der Reihe<br />
CH 3 COOH; CH 2 FCOOH; CHF 2 COOH; CF 3 COOH<br />
bekanntlich die Säurestärke mit zunehmendem Fluorgehalt zu, da aufgrund der elektronenanziehenden<br />
Wirkung des Fluors die Abspaltung des Protons durch die verringerte Elektronen-
UV-VIS<br />
dichte am Sauerstoff begünstigt wird.<br />
Nimmt mannunan, dassbei einunddemselben Molekül dieElektronenverteilung imangeregten<br />
Zustand wesentlich von der Elektronenverteilung im Grundzustand verschieden ist, dann<br />
müsste analog ein Unterschied der Säure- bzw. der Basestärke im Grund- und angeregten<br />
Zustand vorhanden sein.<br />
So können beim Phenol z. B. die in Abb. 2.1 gezeigten Grenzstrukturen angenommen werden:<br />
Abb. 2.1.: Grenzstrukturen von Phenol<br />
Im Grundzustand sind vor allem die beiden energiegleichen Strukturen I und II beteiligt.<br />
Struktur III, die wegen der Ladungstrennung wesentlich größere Energie besitzt als I und II,<br />
liefert keinen nennenswerten Beitrag zum Grundzustand, der ja minimale Energie besitzen<br />
soll. Im angeregten Zustand müssen aber energiereichere polare Strukturen des Moleküls, wie<br />
III, berücksichtigt werden, woraus sofort folgt, dass die Ladungsverteilung eine andere sein<br />
muss. ImFalledesPhenolssinkt dieElektronendichte amSauerstoff, waseinewesentlich leichtere<br />
Abspaltung des Protons, mit anderen Worten, eine erhöhte Säurestärke im angeregten<br />
Zustand erwarten lässt. Analoge Überlegungen lassen sich auch bei aromatischen Carbonsäuren<br />
und Aminen durchführen.<br />
DieGeschwindigkeit protolytischer Reaktionenistsorasch,dasswährendderLebensdauer des<br />
angeregten Zustandes von etwa 10 −9 s die Neueinstellung des durch die Anregung veränderten<br />
protolytischen Gleichgewichts erfolgen kann. Im geeigneten pH-Bereich (pK ∗ < pH < pK)<br />
wird somit das bei diesem pH völlig undissoziierte Phenol angeregt und kann noch vor der<br />
Emission entsprechend der höher gewordenen Säurestärke ein Proton abspalten und dann<br />
nicht mehr als Phenol, sondern als Phenolatanion fluoreszieren. Fluoreszenzspektren die bei<br />
verschiedenen pH-Werten aufgenommen wurden erlauben, die Geschwindigkeitskonstanten<br />
von Assoziation und Dissoziation im angeregten Zustand zu ermittelt. Diese Möglichkeit kann<br />
an der Protolyse des 2-Naphthol aufgezeigt werden (Abb. 2.2).<br />
Abb. 2.2.: Protolyse von 2-Naphthol.<br />
2.2.1.1. Bestimmung der Dissoziations- und Assoziationskonstanten bei der Protolyse<br />
von 2-Naphthol im angeregten Zustand.<br />
Es gilt folgendes Schema<br />
24
UV-VIS<br />
k ∗ d<br />
H 2 O+ROH ∗ FGGGGGG GGGGGGB<br />
k ∗ a<br />
RO −∗ +H 3 O +<br />
A ↑↓ 1 τ<br />
A ′ ↑↓ 1 τ ′<br />
H 2 O+ROH k d<br />
FGGGGGB<br />
RO − +H 3 O +<br />
k a<br />
Abb. 2.3.: Schema von Dissoziation und Assoziation eines Moleküls in Grund- und angeregtem<br />
Zustand.<br />
Die kinetischen Gleichungen lauten<br />
(<br />
d<br />
dt [ROH∗ ] = − kd ∗ + 1 )<br />
·[ROH ∗ ]+ka ∗ τ<br />
[H 3O + ][RO −∗ ]+A (2.1)<br />
d<br />
dt [RO−∗ ] = −<br />
(ka ∗ [H 3O + ]+ 1 )<br />
·[RO −∗ ]+k ∗<br />
τ ′ d [ROH∗ ] (2.2)<br />
wobei A die Rate der durch Lichtabsorption überführten Moleküle von ROH nach ROH ∗ pro<br />
Volumeneinheit ist. Handelsübliche Lichtquellen (ausgenommen gepulste Laser) sind nicht<br />
intensiv genug, um die Konzentration der Moleküle im Grundzustand merklich ändern zu<br />
können. Deshalb bleibt A zeitlich konstant.<br />
Das in Abb. 2.3 beschriebene System erreicht sehr schnell sein Gleichgewicht. Auf welcher<br />
Seite dieses liegt, hängt von der Konzentration der H 3 O + -Ionen ab. Ist [H 3 O + ] hoch, wird<br />
vorwiegendFluoreszenzlicht derundissoziierteForm(ROH ∗ )festgestellt,währendbeigeringer<br />
H 3 O + -Konzentration vor allem das Licht der dissoziierten Form [RO −∗ ] zu sehen ist. Für eine<br />
erfolgreiche Durchführung des Versuchs muss die Wellenlängendifferenz des Fluoreszenzlichts<br />
der beiden Spezies groß genug sein, um die Fluoreszenzbanden klar trennen zu können.<br />
Fluoresziert die undissoziierte Form bei der Wellenlänge λ und die dissoziierte Form bei λ ′<br />
undsinddieKonzentrationvondissoziierter undundissoziierter Formumgekehrt proportional<br />
zueinander, ergibt sich Abb. 2.4. Dies kann erreicht werden, indem man z. B. ein Experiment<br />
bei verschiedenen pH-Werten (beispielsweise durch Zugabe von verschiedenen Pufferlösungen<br />
oder Natronlauge) durchführt.<br />
Im stationären Fall werden die beiden Ableitungen der Gleichungen (2.1) und (2.2) zu Null<br />
und man kann die stationären Konzentrationen ausrechnen gemäß<br />
[ROH ∗ ] = τA k∗ a[H 3 O + ]τ ′ +1<br />
k ∗ a [H 3O + ]τ ′ +1+k ∗ d τ (2.3)<br />
[RO −∗ kd ∗ ] =<br />
τ′ τA<br />
(2.4)<br />
ka[H ∗ 3 O + ]τ ′ +1+kd ∗ τ.<br />
I sei die Fluoreszenzintensität, die ausschließlich von ROH ∗ stammt. Da die Intensität von<br />
Fluoreszenzstrahlung proportioanl zur Konzentration der sie emittierenden Spezies ist, kann<br />
I unter Verwendung von Gl. (2.3) wie folgt ausgedrückt werden<br />
I<br />
I ∞ −I = 1<br />
kd ∗τ + k∗ a τ′<br />
kd ∗τ [H 3O + ] = 1<br />
kd ∗τ + 1 τ ′<br />
K ∗ τ [H 3O + ]. (2.5)<br />
25
UV-VIS<br />
I( )<br />
I'<br />
I<br />
i<br />
'<br />
Abb. 2.4.: Idealisierte Fluoreszenspektren eines dissoziierenden Moleküls bei verschiedenen<br />
pH-Werten. Die undissoziierte Form fluoresziert bei der Wellenlänge<br />
λ und die dissoziierte Form bei der Wellenlänge λ ′ . Da die Summe der Konzentrationen<br />
der beiden emittierenden Spezies konstant ist, treffen sich die<br />
Linien aller Spektren in einem Punkt gleicher Emission I(λ i ), dem sogenannten<br />
isostilben oder auch isoemissiven Punkt. Dieser Punkt ist analog<br />
dem isosbestischen Punkt der Absorptionsspektroskopie.<br />
26
UV-VIS<br />
Für die dissoziierte Form RO −∗ gilt gemäß Gl. (2.4)<br />
I ′ 0<br />
I ′ = 1+ k∗ a τ′<br />
1+k ∗ d τ[H 3O + ] (2.6)<br />
K ∗ : Gleichgewichtskonstante des angeregten Zustands<br />
I und I ′ : Fluoreszenzintensität von ROH ∗ bzw. RO −∗<br />
Indizes 0 und ∞: Grenzfälle für die H 3 O + -Konzentrationen gegen 0 und ∞<br />
kd ∗ und k∗ a : Geschwindigkeitskonstanten der Dissoziation bzw. Protonierung im<br />
angeregten Zustand.<br />
τ und τ ′ : Fluoreszenzlebensdauern des Napthols und des Naphtholats<br />
Es ist zu beachten, dass schon im Bereich 10 −2 − 10 −3 moll −1 die Ionenkonzentration von<br />
der Ionenaktivität zu unterscheiden ist. Für den Aktivitätskoeffizienten f ± gilt im für die<br />
Auswertung wichtigen Konzentrationsbereich<br />
−logf ± =<br />
A √ [H 3 O + ]<br />
1+R 0 B √ [H 3 O + ] , (2.7)<br />
mit A = 1.24 · 10 6 /(ε r T) 3/2 und B = 5.03 · 10 9 /(ε r T) 1/2 . R 0 ist der mittlere Radius des<br />
hydratisierten Ions (ca. 5 Å) und ǫ r die relative Dielektrizitätskonstante der Lösung. Somit<br />
mussbeiderAuswertung nachGleichung(2.5)gegendenWert[H 3 O + ]·f ± aufgetragenwerden.<br />
Die Fluoreszenzlebensdauern τ und τ ′ werden aus kinetischen Messungen (Phasenfluorimetrie<br />
oder Single-Photon-Counting) bestimmt. Für 2-Naphthol ergeben sich τ ′ = 8 ns und τ =<br />
11 ns.<br />
2.2.1.2. Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten im Grundzustand.<br />
Der Extinktionskoeffizient einer Mischung aus ROH und RO − ist<br />
ε = ε ROH ·[ROH]+ε RO − ·[RO − ]<br />
[ROH]+[RO − ]<br />
(2.8)<br />
Da die Gesamtkonzentration [ROH]+[RO − ] konstant bleibt, ist es praktisch, ε durch den<br />
Dissoziationsgrad<br />
[RO − ]<br />
α =<br />
(2.9)<br />
[ROH]+[RO − ]<br />
auszudrücken. Damit wird der Extinktionskoeffizient zu<br />
Die Gleichgewichtskonstante K wird zu<br />
ε = (1−α)ε ROH +αε − RO . (2.10)<br />
K = [RO− ]·[H 3 O + ]<br />
[ROH]<br />
= α<br />
1−α ·[H 3O + ]. (2.11)<br />
Am Halbwertspunkt α = 1/2 haben wir also den speziellen Fall, dass der pH-Wert gerade<br />
mit dem gesuchten pK-Wert übereinstimmt, denn es gilt: pK = −logK = −log[H 3 O + ] =<br />
27
UV-VIS<br />
pH α=1/2 . Die α-Werte lassen sich mit Hilfe von Gleichung (2.10) leicht aus Absorptionsspektren<br />
extrahieren. Dabei empfiehlt es sich, bei der Auswertung eine Wellenlängen zu wählen,<br />
bei der die Extinktionskoeffizienten ε ROH und ε RO möglichst verschieden sind, denn in isosbestischen<br />
Punkten wo ε ROH = ε RO − ist, wird ε von α (d.h., von [H 3 O + ]) unabhängig, wie<br />
man leicht in Gleichung (2.10) sehen kann. In der Nähe solcher Punkte sollte die Auswertung<br />
auf keinen Fall gemacht werden!<br />
2.2.1.3. Der Zusammenhang zwischen pK- und pK ∗ -Werten (Förster-Zyklus)<br />
Das undissoziierte Molekül ROH und das Anion RO − weisen im allgemeinen Fall unterschiedliche<br />
Anregungsenergien E und E ′ auf. Wie in der folgenden Herleitung gezeigt werden soll,<br />
besteht ein interessanter Zusammenhang zwischen den Differenzen E −E ′ und pK-pK ∗ , der<br />
es erlaubt, den Wert pK-pK ∗ spektroskopisch zu bestimmen.<br />
Aus der Beziehung zwischen der Gleichgewichtskonstanten K und der freie Standardreaktionsenthalpie<br />
∆ R G 0 ,<br />
lnK = − ∆ RG 0<br />
RT , (2.12)<br />
ergibt sich wegen pK = −logK = −lnK/ln10<br />
Mit ∆G = ∆H −T∆S wird (2.13) zu<br />
pK −pK ∗ = ∆ RG 0 −∆ R G 0∗<br />
. (2.13)<br />
RT ln10<br />
pK −pK ∗ = (∆ RH 0 −∆ R H 0∗ )−T(∆ R S 0 −∆ R S 0∗ )<br />
RT ln10<br />
(2.14)<br />
Näherungsweise kann man annehmen, dass die Standardreaktionsentropien der Deprotonierung<br />
im Grundzustand und im angeregten Zustand gleich groß sind, also ∆ R S 0 = ∆ R S 0∗ .<br />
Damit vereinfacht sich (2.14) zu<br />
pK −pK ∗ = (∆ RH 0 −∆ R H 0∗ )<br />
RT ·ln10<br />
(2.15)<br />
Die Standardreaktionsenthalpie berechnet sich aus der Summe der Standardbildungsenthalpien<br />
der Produkte minus derjenigen der Edukte, also<br />
∆ R H 0∗ = ∆H 0 f (RO−∗ )+∆H 0 f (H 3O + )−∆H 0 f (ROH∗ )−∆H 0 f (H 2O) (2.16)<br />
∆ R H 0 = ∆H 0 f (RO− )+∆H 0 f (H 3O + )−∆H 0 f (ROH)−∆H0 f (H 2O). (2.17)<br />
Das Subtrahieren von (2.17) und (2.16) gibt<br />
∆ R H 0∗ −∆ R H 0 = { ∆H 0 f (RO−∗ )−∆H 0 f (RO− ) } − { ∆H 0 f (ROH∗ )−∆H 0 f (ROH)} . (2.18)<br />
In geschwungenen Klammern stehen gerade die Energien die nötig sind, um vom Grundzustand<br />
aus einen angeregten Zustand zu erreichen, also E ′ und E. Es gilt noch zu beachten,<br />
28
UV-VIS<br />
dass Enthalpien üblicherweise für ein ganzes Mol angegeben werden (J mol −1 ), Absorptionsenergien<br />
aber für ein einzelnes Molekül definiert sind (J). Aus Gl. (2.18) folgt somit<br />
∆ R H 0∗ −∆ R H 0 = N A (E ′ −E). (2.19)<br />
Zwischen der Übergangsenergie und der Frequenz bzw. Wellenzahl unter der Absorption auftritt<br />
besteht der Zusammenhang E = hν ROH = hc˜ν ROH (bzw. E ′ = hν RO − = hc˜ν RO −). Setzt<br />
man nun noch Gl. (2.19) in Gl. (2.15) ein, folgt das Resultat<br />
pK −pK ∗ = N A(E −E ′ )<br />
RT ·ln10 =<br />
hc<br />
kT ·ln10 (˜ν ROH − ˜ν RO −). (2.20)<br />
Nun tritt Absorption aber nicht diskret bei nur einer einzigen Wellenzahl auf, sondern erscheint<br />
in Form breiter Absorptionsbanden. Es böte sich an, für ˜ν ROH und ˜ν RO − gerade die<br />
Wellenzahlen maximaler Absorptionzuwählen. Dieswäreaber,wieimfolgendenUnterkapitel<br />
gezeigt werden soll, nicht richtig.<br />
2.2.1.4. Vergleich von Fluoreszenz und Absorption<br />
Für die folgenden Betrachtungen sei auf das Termschema von Abb. 2.5 verwiesen. Weitere<br />
Erläuterungen zu diesem Thema können außerdem in den Theorieteilen der Versuche ,,Elektronenschwingungspektroskopie“<br />
und ,,Blitzlichtphotolyse“ gefunden werden.<br />
Abb. 2.5.: Termschema einer Säure in der dissoziierten und undissoziierten Form.<br />
Bei der Absorption von Licht wird das Molekül in einen elektronisch angeregten Zustand<br />
angehoben. Zusätzlich können, bzw. müssen nach dem Franck-Condon-Prinzip Schwingungen<br />
angeregt werden. Der 0-0-Übergang (Übergang vom 0-ten Schwingungsniveau des elektronischen<br />
Grundzustands in das 0-te Schwingungsniveau des elektronisch angeregten Zustands)<br />
benötigt hierzu, wie in Abb. 2.5 leicht zu erkennen ist, die geringste Energie. Für ein Absorptionsspektrum<br />
ergäbe sich eine Kurve, wie in Abb. 2.6 dargestellt.<br />
29
UV-VIS<br />
Durch Stöße mit Nachbarmolekülen gibt das angeregte Molekül seine Schwingungsenergie<br />
wieder ab, bis es den Schwingungsgrundzustand erreicht hat. Von hier aus kann nun ein<br />
strahlender Übergang in den elektronischen Grundzustand stattfinden, der aber gemäß dem<br />
Franck-Condon-Prinzip wieder vorwiegend zu angeregten Schwingungsniveaus führt. Der 0-<br />
0-Übergang besitzt nun die größte Energie. Dieser Mechanismus erklärt, warum Fluoreszenzspektren<br />
bei kleineren Frequenzen (bzw. Wellenzahlen) auftreten als Absorptionsspektren<br />
(Abb. 2.6). Dieser Effekt ist auch unter dem Begriff Stokesregel oder Stokes’sche Rotverschiebung<br />
bekannt.<br />
Abb. 2.6.: Fluoreszenz undAbsorptionbeibestimmtem pH-Wert. DieFluoreszenzsbande<br />
erscheint als Spiegelbild der Absorptionsbande, ist aber zu kleineren Wellenzahlen<br />
verschoben. Nur die 0-0-Übergänge fallen zusammen.<br />
Absorptions- und Fluoreszenzbande beinhalten beide den 0-0-Übergang, durch den auch die<br />
Übergangsenergie E (bzw. E ′ ) charakterisiert ist. Die Wellenzahl dieses Übergangs kann herausgefunden<br />
werden, indem eine geeignete Absorptionsbande und die zugehörige Fluoreszenzbande<br />
in die selbe Grafik kopiert und beide Banden auf die gleiche Größe skaliert werden,<br />
so wie in Abb. 2.6 gezeigt. Die beiden Kurven schneiden sich im 0-0-Übergang. Auf diese<br />
Weise lassen sich die gesuchten Wellenzahlen ˜ν ROH und ˜ν RO − herausfinden und folglich auch<br />
pK −pK ∗ berechnen.<br />
30
UV-VIS<br />
2.2.2. Experimenteller Teil<br />
2.2.2.1. Aufnahme von Spektren<br />
Aufgabe 1:<br />
Stellen Sie 50 ml der 2·10 −3 M Stammlösung von 2-Naphthol in Wasser her. Die Stammlösung<br />
wird mit folgenden im Voraus vorbereiteten Lösungen jeweils im Verhältnis 0,5 ml : 2 ml<br />
verdünnt.<br />
a) pH = 1 (Pufferlösung)<br />
b) pH = 2 (Pufferlösung)<br />
c) pH = 3 (Pufferlösung)<br />
d) pH = 5 (Pufferlösung)<br />
e) pH = 7 (H 2 0 destilliert)<br />
f) pH = 9 (Pufferlösung)<br />
g) pH = 10 (Pufferlösung)<br />
h) pH = 13 (Pufferlösung)<br />
Nehmen Sie Fluoreszenz- und Absorptionsspektren der ganzen Lösungsreihe auf. Verwenden<br />
Sie dabei 1 cm Fluoreszenzküvetten aus Quarzglas. Fluoreszenzspektren sind in der rechteckigen<br />
Anordnung aufzunehmen.<br />
Messbereiche: 335 - 500 nm für die Fluoreszenz bei der Anregungswellenlänge 330 nm<br />
300 - 400 nm für die Absorption (unbedingt mit einer Vergleichsküvette<br />
die reines Lösungsmittel enthält)<br />
Aufgabe 2:<br />
Vergleichen Sie die Fluoreszenzspektren reiner undissoziierter und dissoziierter Formen bei<br />
pH=1 und pH=13. Wählen Sie zwei Wellenlängen λ und λ ′ aus, bei denen praktisch nur eine<br />
der beiden Formen emittiert. Analysieren Sie die Fluoreszenzspektren im pH-Bereich 1 bis 7<br />
mit den Gleichungen (2.5) und (2.6) und bestimmen Sie die Werte k ∗ d , k∗ a und pK ∗ .<br />
Aufgabe 3:<br />
Die folgende Auswertung wird an den Absorptionsspektren durchgeführt. Legen Sie als erstes<br />
eine Wellenlängen λ 1 fest, bei der möglichst nur die dissoziierte Form absorbiert. Bei dieser<br />
Wellenlänge wird, gemäß Gleichung (2.10), der Extinktionskoeffizient ε proportional zu α,<br />
weswegen eine Auswertung dort besonders einfach wird.<br />
Bestimmen Sie die Absorption beim größten pH-Wert, und berechnen Sie daraus den Absorptionskoeffizienten<br />
(ε RO −) der dissoziierten Form. Gehen Sie davon aus, dass bei diesem<br />
pH-Wert die Dissoziation vollständig erfolgt ist. Ermitteln Sie nun α für alle Messungen mit<br />
pH ≥ 5. Verwenden Sie hierzu Gl. (2.10). Tragen Sie α über die pH-Werte auf und bestimmen<br />
Sie grafisch den pH-Wert, bei dem α die Hälfte seines Maximalswerts erreicht. Wegen<br />
pK = pH α=1/2 (s. Gl. 2.11) ist der gesuchte pK-Wert somit gefunden.<br />
DerEinflussderIonenstärke(s.Gl.(2.7))mussbeidieserAufgabenichtberücksichtigt werden.<br />
31
UV-VIS<br />
Aufgabe 4:<br />
Werten Sie die Fluoreszenz- und Absorptionsspektren wie in Abschnitt 2.2.1.4 gezeigt aus,<br />
undberechnen SiemitHilfevonGleichung (2.20)anschließend pK-pK ∗ .Vergleichen Siedieses<br />
Resultat mit denErgebnissen der vorherigen Aufgabenund diskutieren Sie dieAbweichungen.<br />
Diskutieren Sie auch die Werte k ∗ d , k∗ a, K und pK ∗ . Was sagen sie aus?<br />
2.3. Dipolmoment angeregter Moleküle<br />
Werden Absorptionsspektren von Farbstoffen in Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität<br />
aufgenommen,sokanninAbhängigkeitvonderStärkederLösungsmittelpolaritäteineVeränderung<br />
der Lage der Absorptionsbande und der Fluoreszenzbande beobachtet werden. Dieser<br />
Effekt kann dazu verwendet werden, bei bekanntem Dipolmoment des Grundzustands, das<br />
Dipolmoment des angeregten Zustands zu berechnen.<br />
2.3.1. Theoretischer Teil<br />
Abb. 2.7.: Einfluss der Lösungsmittelpolarität auf die Lage der Energieniveaus des<br />
Grundzustands (g) und des angeregten Zustands (e)<br />
Löst man einen Farbstoff wie z.B. 1,3,4-trimethylphenazin-2-ol, erscheint er in Eisessig dunkelrot,<br />
in Alkohol rot und in Benzol gelb. Jod löst sich je nach Lösungsmittel mit roter,<br />
brauner oder violetter Farbe. Dieser Effekt ist unter der Bezeichung Solvatochromie bekannt.<br />
Zunächst ist die Energie eines elektronischen Übergangs nur durch die Energiedifferenz zwischen<br />
Grund- und angeregtem Zustand bestimmt (Abb. 2.7, b)). Befindet sich das Molekül<br />
aber in einem polaren Lösungsmittel und besitzt es ein eigenes Dipolmoment, findet aufgrund<br />
dipolarer Wechselwirkungen eine Absenkung der Energieniveaus statt (siehe Abb. 2.7, a),c)).<br />
Diese ist umso stärker, je größer das Dipolmoment (µ) des betreffenden Zustands ist. Im Falle<br />
32
UV-VIS<br />
von µ e ≪ µ g (e = angeregt, g = Grundzustand) führt dies zu einer Blauverschiebung (Hypsochromie,<br />
Abb. 2.7, a)) des absorbierten Lichts und im Falle µ e ≫ µ g zu einer Rotverschiebung<br />
(Bathochromie, Abb. 2.7, c)).<br />
Abb. 2.8.: a) Darstellung des Effekts der Lösungsmittelrelaxation. S 0 ist der Grundzustand,<br />
S 1 der angeregte Franck-Condon-Zustand. Durch Umorientierung des<br />
Lösungsmittels relaxiert dieser in den S ′ 0-Zustand. Die Frequenz der Fluoreszenz<br />
ν F ′ nach der Lösungsmittelrelaxation ist deutlich geringer als vor der<br />
Lösungsmittelrelaxation ν F .<br />
b) Verschiebung der Banden von Fluorezenz und Absorption aufgrund von<br />
Schwingungsrelaxation<br />
Noch stärker wirkt sich der Effekt auf die Fluoreszenz aus. Dies ist neben der Schwingungsrelaxation<br />
im Wesentlichen auf sogenannte Lösungsmittelrelaxation zurückzuführen (siehe<br />
Abb. 2.8). Absorptions- und Fluoreszenzprozesse erfolgen innerhalb einer Zeitspanne in der<br />
Größenordnung von 10 −15 s, während die Relaxationszeit für die Dipolorientierung (und<br />
auch die Schwingungsrelaxation) im Lösungsmittel bei Zimmertemperatur im Breich von<br />
10 −12 −10 −10 s liegt.<br />
Ein Absorptionsübergang führt das System in den Franck-Condon-Zustand S 1 in dem die<br />
Orientierung der Lösungsmittelmoleküle noch gleich wie im Grundzustand ist. Während des<br />
elektronischen Übergangs hat sich aber das Dipomoment sprunghaft von µ g nach µ e geändert<br />
und die Polarisierung des Lösungsmittels ist nun nicht mehr optimal. Die mittlere Zeit zwischen<br />
Absorption und Fluoreszenz liegt in der Größenordnung von 10 −9 s. Somit besteht für<br />
die Lösungsmittelmoleküle genug Zeit zu relaxieren und dem Gleichgewichtszustand S ′ 1 zuzustreben.<br />
Nach einer mittleren Zeit von ca. 10 −9 s führt ein Fluoreszenzübergang in den<br />
Franck-Condon-Zustand S ′ 0, wobei das Dipolmoment wiederum sprunghaft geändert wird.<br />
Durch erneute Reorientierung der Lösungsmittelmoleküle gelangt das Molekül schließlich in<br />
den Grundzustand S 0 zurück, wobei wiederum Energie frei wird. Die Umordnungsenergien<br />
vonAnergungs-undGrundzustandsindvondergleichenGrößenordnung.IhreSummeunddie<br />
daraus resultierende zusätzliche Rotverschiebung gegenüber der Absorption ist umso größer,<br />
je polarer das Lösungsmittel ist.<br />
ImFallevonµ e >> µ g tritt,wieinAbb. 2.9zusehen ist,impolarenLösungsmittel dieRotverschiebung<br />
sowohl bei AbsorptionalsauchbeiFluoreszenz auf.DerEinfluss desLösungsmittels<br />
auf die Fluoreszenzbande ist additiv und in diesem Fall besonders stark.<br />
Im Falle µ e
UV-VIS<br />
der Fluoreszenz, die Absorption ist hingegen blauverschoben. Beide Effekte kompensieren<br />
sich teilweise und die Einflussnahme des Lösungsmittels auf die Lage einer Fluoreszenzbande<br />
bleibt damit gering.<br />
in polarem<br />
Lösungsmittel<br />
S' A<br />
in freiem<br />
Zustand<br />
} S' F<br />
A<br />
00<br />
F<br />
F<br />
A<br />
S A<br />
{<br />
{ } S F<br />
in polarem<br />
Lösungsmittel<br />
A<br />
F<br />
e > <br />
g<br />
Abb. 2.9.: Einfluss der Lösungsmittelpolarität auf die Lagen der Absorptionsbanden<br />
(ν A ) und die Fluoreszenzbanden (ν F ). S A = mittlere thermische Energie des<br />
Grundzustands, S A ′ = beim elektronischen Übergang erzeugte Schwingungsenergie,<br />
S F ′ = thermische Energie des angeregten Zustands, S F = Schwingungsenergie,<br />
die beim Fluoreszenzübergang frei wurde. Im freien Zustand<br />
sind die Energien der 0-0-Übergange von Fluoreszenz und Absorption noch<br />
gleich. Im polaren Lösungsmittel hingegen ist aufgrund der Lösungsmittelrelaxation<br />
der 0-0-Übergang der Fluoreszenz gegenüber dem der Absorption<br />
rotverschoben.<br />
Eine quantitativen Behandlung des Einflusses von Lösungsmitteln auf Elektronenspektren ist<br />
sehr aufwändig, denn Molekül und Lösungsmittel müssen als ein Gesamtsystem betrachtet<br />
werden. Wir wollen uns daher auf ein stark vereinfachtes Modell beschränken, in dem:<br />
1. das gelöste Molekül als eine Kugel mit dem Radius a angesehen wird, in deren Zentrum<br />
sich ein punktförmiger Dipol µ befindet.<br />
2. das dielektrische Verhalten des umgebenden Lösungsmittels nur durch dessen Dielektrizitätskonstante<br />
ε r und dessen Brechungsindex n D beschrieben wird.<br />
Für die Wechselwirkungsenergie E w zwischen dem Dipolmoment µ des gelösten Moleküls und<br />
dem umgebenden Dielektrikum [18] erhält man<br />
E w = 2µ2<br />
a · ε r −1<br />
3 2ε r +1 . (2.21)<br />
Damit kann für die lösungsmittelbedingte Wellenzahldifferenz ∆˜ν 0−0 der 0-0-Übergänge von<br />
34
UV-VIS<br />
Absorption und Emission folgender linearer Zusammenhang abgeleitet werden [19],[20]<br />
wobei<br />
hc∆˜ν 0−0 = 2(µ e −µ g ) 2<br />
·∆f, (2.22)<br />
a 3<br />
∆f = ε r −1<br />
2ε r +1 − n2 D −1<br />
(2.23)<br />
+1.<br />
2n 2 D<br />
Bei Zimmertemperatur sind aber nicht die 0-0-Übergänge, sondern nur die Bandenmaxima<br />
der untersuchten Lösungen experimentell zugänglich. Ist ˜ν A die Wellenzahl des Absorptionsmaximums<br />
und ˜ν F die des Fluoreszentmaximums, muss gemäß Abb. 2.9 für den Abstand der<br />
Bandenmaxima gelten<br />
˜ν A − ˜ν F = ∆˜ν 0−0 +(S A ′ −S A)+(S F −S F ′ ), (2.24)<br />
wobei S A die mittlere thermische Energie des Grundzustands, S A ′ die beim elektronischen<br />
Übergang erzeugte Schwingungsenergie, S F ′ die thermische Energie des angeregten Zustands<br />
und S F die beim Fluoreszenzübergang freigewordene Schwingungsenergie ist. Die Summe der<br />
beiden Klammern ist, da S A ′ > S A und S F ′ < S F ist, sicher positiv und stellt die normale<br />
Stoke’sche Rotverschiebung der Fluoreszenz dar. Ausser von der Temperatur hängen die<br />
Parameter S A ′ ,S A,S F ,S F ′ sehr stark von der elektronischen Struktur des Moleküls ab. Die<br />
Wechselwirkung zwischen Molekül und Lösungsmittel ist im Vergleich zur inneren (elektronischen)<br />
Energie eines Moleküls aber glücklicherweise so gering, dass ein Einfluss des Lösungsmittels<br />
auf die elektronische Struktur vernachlässigt werden kann. Dadurch werden auch die<br />
Parameter S A ′ ,S A,S F ,S F ′ vom Lösungsmittel unabhängig, und dürfen zu einer Konstanten C<br />
zusammenfasst werden. Somit lassen sich die Gleichungen (2.22) und (2.24) vereinigen zur<br />
Gleichung<br />
∆˜ν = ˜ν A − ˜ν F = 2·(µ e −µ g ) 2<br />
·∆f +C, (2.25)<br />
h·c·a 3<br />
mit<br />
˜ν A = Wellenzahl des Absorptionsmaximums,<br />
˜ν F = Wellenzahl des Fluoreszenzmaximums,<br />
C = Konstante [cm −1 ] und<br />
c = Lichtgeschwindigkeit<br />
Zur Überführung von Gl. (2.25) in das SI-System wird der Faktor 1/(4πε 0 ) ergänzt. Damit<br />
geht Gl. (2.25) über in<br />
∆˜ν = 1 (µ e −µ g ) 2<br />
·∆f +C . (2.26)<br />
2πε 0 h·c·a 3<br />
Wird ∆˜ν über ∆f aufgetragen, kann bei bekanntem µ g und a aus dem Anstieg der Geraden<br />
das Dipolmoment µ e ermittelt werden. ∆f muss zuvor mit Hilfe von Gleichung (2.24) aus der<br />
Dielektrizitätskonstanten und dem Brechungsindex des zugehörigen Lösungsmittels berechnet<br />
werden.<br />
(Die exakte Herleitung von Gl. (2.26) wird nicht verlangt, kann aber in Referenz [3] nachgelesen<br />
werden.)<br />
35
UV-VIS<br />
2.3.2. Experimenteller Teil<br />
2.3.2.1. Substanzen und Lösungsmittel<br />
Untersucht wird Coumarin 370 (Abb. 2.10):<br />
Abb. 2.10.: 7-Ethylamino-6-methyl-4-trifluormethylcoumarin (Coumarin 370).<br />
Diese Substanz wird aufgrund ihrer intensiven Fluoreszenzeigenschaften in der Praxis als<br />
Laserfarbstoff eingesetzt.<br />
Für die Versuchsreihe werden z. B. folgende Lösungsmittel eingesetzt:<br />
• Cyclohexan<br />
• Cyclohexen<br />
• Ethylacetat<br />
• Acetonitril<br />
• Diethylether<br />
• Dioxan<br />
• i-Propanol<br />
• n-Butanol<br />
• Pentanol<br />
• Ethanol<br />
2.3.2.2. Aufnahme der Spektren<br />
Nehmen Sie die Absorptions- und Fluoreszenzspektren (Anregungswellenlänge: 366 nm) der<br />
gegebenen Substanz in allen Lösungsmitteln auf.<br />
Messbereiche: Absorption 300 ... 450 nm<br />
Fluoreszenz 400 ... 580 nm<br />
Genaue Hinweise zur Bedienung der Spektrometer erhalten Sie am Versuchstag.<br />
2.3.2.3. Auswertung<br />
Die Ergebnisse werden tabellarisch zusammengefasst (2.1)<br />
Das Grundzustandsdipolmoment von Coumarin 370 beträgt µ g = 5,6 D und der Kugelradius<br />
liegt bei a = 0,4 nm.<br />
Bei gegebenem µ g und anhand der aus der Geradensteigung ermittelten Differenz (µ e −µ g )<br />
erhalten Sie als Ergebnis das gesuchte Dipolmoment des angeregten Zustands µ e .<br />
Diskutieren Sie, warum einzelne Punkte nicht auf der Regressionsgeraden liegen, bzw. nicht<br />
in die Regressionsrechnung einbezogen werden sollten (Fehlerbetrachtung). Vergleichen Sie<br />
36
UV-VIS<br />
die beiden Dipolmomente µ g und µ e . Welcher der beiden Werte ist höher und woran könnte<br />
das liegen?<br />
Tabelle 2.1.: Die relativen Dielektrizitätkonstanten und Brechungsindices verschiedenler<br />
Lösungmittel<br />
Lösungsmittel: ε n D ∆f ˜ν A [cm −1 ] ˜ν F [cm −1 ] ∆˜ν F [cm −1 ]<br />
Cyclohexan 2,06 1,4263<br />
Cyclohexen 2,22 1,4450<br />
Ethylacetat 6,11 1,3727<br />
Acetonitril 38,80 1,3460<br />
Diethylether 4,40 1,3526<br />
Dioxan 3,00 1,4251<br />
i-Propanol 26,00 1,3775<br />
n-Butanol 19,20 1,3990<br />
Pentanol 13,90 1,4090<br />
Ethanol 24,30 1.3600<br />
2.4. Excimere<br />
2.4.1. Theoretischer Teil<br />
2.4.1.1. Grundlagen<br />
Abb. 2.11.: Potentielle Energie als Funktion des intermolekularen Abstandes für den<br />
Grundzustand und den ersten angeregten Zustand eines Excimeren.<br />
37
UV-VIS<br />
Unter Excimeren versteht manMolekül-Assoziate, die nur inangeregten Elentronenzuständen<br />
existieren. Sie sind deshalb unmittelbar nur in Emissionsspektren, vor allem Fluoreszenzspektren,<br />
zu erkennen. Trotz ihrer Kurzlebigkeit sind sie für viele photophysikalische und<br />
photochemische Effekte verantwortlich.<br />
Die Entstehung von Excimeren kann anhand des in Abb. 2.11 gezeigten Potentialkurvenverlaufs<br />
erläutert werden. Danach ist der Grundzustand des Excimers instabil, denn bei Verringerung<br />
des Molekülabstands nimmt die potentielle Energie stetig zu. Befindet sich aber einer<br />
der beiden Reaktionspartner im elektronisch angeregten Zustand, bildet sich ein Potentialminimum<br />
heraus, in dem das Eximer stabilisiert wird.<br />
Fluoreszenzemission und innermolekulare strahlungslose Desaktivierung angeregter Moleküle<br />
A ∗ stehen mit chemischen Prozessen gemäß folgendem Schema in Konkurrenz (Abb. 2.12).<br />
Abb. 2.12.: Die Excimerenbildung (k r ) steht mit Fluoreszenzemission (k e ) und strahlungsloser<br />
Desaktivierung (k d )in Konkurrenz.<br />
Während die Prozesse mit k e und k d als monomolekulare Reaktionen angesehen werden<br />
können,<br />
− d[A∗ ]<br />
= (k e +k d )·[A ∗ ] (gilt bei k r = 0), (2.27)<br />
dt<br />
ist im Fall eines hinzukommenden “chemischen” Konkurrenzprozesses<br />
− d[A∗ ]<br />
= (k e +k d +k a ·[B])·[A ∗ ], (2.28)<br />
dt<br />
wobei k a die Geschwindigkeitskonstante einer bimolekularen Reaktion darstellt.<br />
Der Konkurrenzprozess, dies kann eine chemische Reaktion oder auch der Übertrag der elektronischen<br />
Anregungsenergie auf ein anderes Molekül sein, führt zu einem schnelleren Verschwinden<br />
der fluoreszierenden Substanz A ∗ und dadurch zu einer Reduktion der Fluoreszenzintensität.<br />
Man spricht dann von Fluoreszenzlöschung oder Quenching.<br />
Die Fluoreszenz-Quantenausbeute φ ist der Bruchteil der angeregten Moleküle, der unter<br />
Emission eines Lichtquants desaktiviert wird und ist somit gegeben durch<br />
φ =<br />
k e<br />
k e +k d +k r<br />
. (2.29)<br />
Man kann diesen Ausdruck umittelbar verstehen als Quotienten der Häufigkeit der günstigen<br />
Ereignisse (Fluoreszenz) und der Häufigkeit aller möglichen Ereignisse. Beträgt also die<br />
absorbierte Intensität I a [Quanten/s], so ist die Fluoreszenzintensität I = φ·I a .<br />
38
UV-VIS<br />
Die Fluoreszenzquantenausbeute wird maximal (φ = φ max ), wenn keine Fluroszenlöschung<br />
auftritt. Dies ist z. B. der Fall, wenn die Löschstoffkonzentration [B] (siehe Abb. 2.12 und<br />
Gl. 2.28) Null ist. Wegen k r = k a·c (ab hier schreiben wir c statt [B]) gilt die Gleichung von<br />
Stern und Volmer<br />
φ max<br />
φ = 1+ c<br />
k e+k d<br />
k a<br />
= 1+ c<br />
c h<br />
, (2.30)<br />
wenn man die anschauliche Bezeichnung Halbwertslösch-Konzentration (c h = k e + k d )/k a<br />
einführt. Für c = c h ist die Fluoreszenzquantenausbeute auf die Hälfte des Maximalwertes<br />
gelöscht. c h kann leicht gemessen werden und dient zur Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten<br />
k a . DieGröße(k e +k d ) hat ebenfalls anschauliche Bedeutung als reziproke Abklingzeit<br />
der ungelöschten Fluoreszenz und kann mit einigem Aufwand direkt gemessen werden.<br />
Abb. 2.13.: Fluoreszenzspektren von Anthracen (3 · 10 −4 M) in Toluol in Gegenwart<br />
von Diethylanilin der folgenden Konzentration: (a) 0,000 M, (b) 0,005 M,<br />
(c) 0,025 M und (d) 0,100 M<br />
Als Löschstoff können insbesondere auch unangeregte Moleküle des fluoreszenzfähigen Stoffs<br />
selbst wirken. Dies zeigt sich in einer Verringerung der Fluoreszenzintensität gemäß der Sern-<br />
Volmer-Gleichung mit zunehmender Konzentration des fluoreszenzfähigen Stoffs (Konzentrationslöschung).<br />
Man kann ohne Bedenken von der Eingabekonzentration als Löschstoffkonzentration<br />
ausgehen, denn der Bruchteil der angeregten Moleküle ist im Vergleich dazu<br />
verschwindend gering. Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden<br />
A ∗ +A ka·c<br />
−−→ (AA) ∗ → A+A+Wärme.<br />
DasProdukt derLöschreaktion führtzumangeregtenDimer(AA) ∗ .SolcheangeregtenDimere<br />
sind in den meisten Fällen nicht fluoreszenzfähig, auch wenn die Monomere diese Eigenschaften<br />
haben. Die Weiterreaktion liefert schließlich wieder die zwei ursprünglichen Monomere,<br />
und die Anregungsenergie wird in Form von Wärme freigesetzt.<br />
39
UV-VIS<br />
2.4.1.2. Die Excimerbildung des Pyrens<br />
Pyren hat die besondere Eigenschaft, dass auch die angeregten Dimere fluoreszenzfähig sind.<br />
Man hat dann das erweiterte Reaktionsschema (Abb. 2.14).<br />
Abb. 2.14.: Reaktionsschema der Eximerenbildung des Pyrens.<br />
Dimere im Grundzustand existieren dabei nicht, weswegen folgender Reaktionsschritt, der<br />
ebenfalls zu angeregten Dimeren führen könnte, nicht stattfindet.<br />
Wie im Reaktionsschema angedeutet, ist auch eine Rückreaktion der Assoziaten im angeregten<br />
Zustand zu den Ausgangssubstanzen A und A ∗ denkbar. Dieser Prozess würde die<br />
Fluoreszenzintensität der Excimere verringern, spielt in unserem Fall aber erst bei höheren<br />
Temperaturen eine Rolle und kann näherungsweise unberücksichtigt bleiben.<br />
Für die Quantenausbeute der Bildung der Excimere gilt<br />
φ r =<br />
k a ·c<br />
k e +k d +k a ·c . (2.31)<br />
Die Wahrscheinlichkeit, dass ein schon gebildetes Excimer fluoresziert, ist gegeben durch<br />
φ ′ e = k′ e<br />
k ′ e +k′ d<br />
. (2.32)<br />
Die Quantenausbeute der Excimerfluoreszenz muss folglich aus dem Produkt der Gleichungen<br />
(2.31) und (2.32) gebildet werden<br />
φ ′ = φ r ·φ ′ e = k a ·c<br />
k e +k d +k a ·c ·<br />
k ′ e<br />
. (2.33)<br />
k e ′ +k<br />
d<br />
′<br />
φ ′ wird maximal für c → ∞, nämlich zu φ ′ max = k′ e<br />
k ′ e +k′ d<br />
Auf gleiche absorbierte Intensität bezogen gilt somit<br />
.<br />
φ ′ max<br />
φ ′ = I′ max<br />
I ′ = 1+ c h<br />
c . (2.34)<br />
40
UV-VIS<br />
2.4.2. Experimenteller Teil<br />
Es soll die Konzentrationsabhängigkeit der Fluoreszenz von Pyren in Petrolether und Paraffinöl<br />
untersucht werden. Zu diesem Zweck wurden Lösungen folgender Konzentrationen über<br />
einen Einfrier- und Auftauzyklus bei 10 −4 mbar von O 2 befreit und unter Vakuum abgeschmolzen.<br />
a) Petrolether b) Paraffinöl<br />
C 1 = 1,0·10 −4 M<br />
C 2 = 2,5·10 −4 M<br />
C 3 = 5,0·10 −4 M<br />
C 4 = 1,0·10 −3 M<br />
C 5 = 2,0·10 −3 M<br />
C 1 = 1,0·10 −3 M<br />
C 2 = 2,5·10 −3 M<br />
C 3 = 5,0·10 −3 M<br />
C 4 = 1,0·10 −2 M<br />
C 5 = 2,0·10 −2 M<br />
2.4.2.1. Aufnahme der Fluoreszenzspektren<br />
DieAnregungderMoleküleerfolgtbei333nm.DerMessbereichderFluoreszenzliegtbei370−<br />
620 nm. Bei Berücksichtigung der verschiedenen Absorptionsverhältnisse, d.h. auf konstante<br />
absorbierteIntensität bezogen,ergebensichSpektrenähnlichedeneninAbb.2.13.EinSchnitt<br />
durch die Potentialfläche dieser Reaktion zeigt Abb. 2.11. (Siehe auch Übersichtsartikel von<br />
Th. Förster [21]).<br />
2.4.2.2. Auswertung<br />
2.4.2.2.1. Bestimmung der Halbwertskonzentration<br />
Die Berücksichtigung der Absorptionsverhältnisse stellt ein schwieriges Problem dar. Durch<br />
höhere Konzentrationen ändert sich nicht nur die absorbierte Intensität, sondern auch die<br />
geometrischen Eigenschaften der Fluoreszenzprobe. (So rückt z. B. mit zunehmender Konzentration<br />
der Lichtschwerpunkt der Fluoreszenz an den vorderen Rand der Küvette).<br />
Die Lösung der Probleme ist prinzipiell möglich, geht aber über den Rahmen dieses Praktikums<br />
hinaus. Die Bestimmung der Halbwertskonzentration mit Hilfe der Gleichungen<br />
und<br />
φ max<br />
φ = 1+ c<br />
c h<br />
(2.35)<br />
φ ′ max<br />
= 1+ c h<br />
φ ′ c<br />
wird deshalb über eine Quotientenbildung durchgeführt, gemäß<br />
(2.36)<br />
oder<br />
φ max<br />
φ<br />
= 1+(c/c h)<br />
φ ′ max 1+(c<br />
φ ′ h /c) = c<br />
(2.37)<br />
c h<br />
φ ′<br />
φ = I′<br />
I = φ′ max<br />
φ max<br />
· c<br />
c h<br />
. (2.38)<br />
41
UV-VIS<br />
Die Grenzquantenausbeuten φ ′ max und φ max betragen für Pyren bei Zimmertemperatur<br />
Excimer: φ ′ max = 0,65<br />
Monomer: φ max = 0,62<br />
Durch Auftragen des Quotienten I ′ /I gegen c erhält man Ursprungsgeraden. Aus den Steigungen<br />
ermittelt man die Halbwertskonzentrationen. Beachten Sie, dass die Fläche unter der<br />
Excimer- bzw. Monomerbande proportional ist zu I’ bzw. zu I. Näherungsweise lässt sich I’<br />
bzw. I nach folgenden Gleichungen ermitteln<br />
I ′ = I ′ relmax ·b′ 1/2 und I = I relmax ·b 1/2 (2.39)<br />
I ′ relmax ,I relmax : maximale Instensität der Excimer- bzw. Monomerbande<br />
b ′ 1/2 ,b 1/2 : Halbwertsbreite der Excimeren- bzw. Monomerenbande<br />
2.4.2.2.2. Bestimmung der bimolekularen Geschwindigkeitskonstanten k a der Assoziation<br />
und der Viskosität<br />
Für die Geschwindigkeitskonstante gilt folgende Beziehung (s. Definition der Halbwertskonzentration,<br />
Gl. 2.30 )<br />
k a = k e +k d<br />
c h<br />
. (2.40)<br />
Die Häufigkeitskonstante k e der Strahlung beträgt 1,3 ·10 6 s −1 . Die Quantenausbeute ist oben<br />
angegeben.<br />
2.4.2.2.3. Interpretation der Geschwindigkeitskonstanten (Diffusionskontrolle)<br />
Bevor die Moleküle A und A* miteinander reagieren können, müssen sie zunächst zusammenstoßen.<br />
Ob nach einem Stoß tatsächlich eine Reaktion stattfindet hängt von Parametern<br />
ab wie: Höhe der Reaktionsbarriere, Begegnungszeit, sterische Eigenschaften, Lösungsmittel,<br />
usw. In Lösung kann man (im Gegensatz zur Gasphase) davon ausgehen, dass die Stoßzeit<br />
lange genug ist, damit ein Stoßpaar mit seiner Umgebung genügend Energie austauschen<br />
kann, um reagieren zu können. Zur genaueren Untersuchung unterteilen wir den Prozess<br />
A+A ∗ = AA ∗<br />
mit Hilfe eines kinetischen Schemas in einfache Teilschritte. Wir nehmen an, dass die Bildung<br />
des Stoßpaares A---A ∗ ein Prozess zweiter Ordnung ist:<br />
A + A ∗ = A---A ∗ v = k D [A][A ∗ ]<br />
k D ist von den Diffusionseigenschaften von A und A ∗ abhängig. Das Stoßpaar kann wieder<br />
auseinander diffundieren, ohne reagiert zu haben, oder es kann ein Excimer AA ∗ bilden. Wir<br />
nehmen an, dass beide Reaktionen pseudo-erster Ordnung sind, dann gilt<br />
A---A ∗ = A + A* v = k D ′[A---A ∗ ]<br />
A---A ∗ = AA ∗ v = k R [A---A ∗ ].<br />
42
UV-VIS<br />
Die Konzentration von A---A ∗ im quasistationärem Zustand erhält man aus der zugehörigen<br />
Geschwindigkeitsgleichung:<br />
d[A---A ∗ ]<br />
dt<br />
Für [A---A ∗ ] gilt somit<br />
= k D [A][A ∗ ]−k D ′[A---A ∗ ]−k R [A---A ∗ ] = 0<br />
[A---A ∗ ] = k D[A][A ∗ ]<br />
(k D ′ +k R ) .<br />
Das Geschwindigkeitsgesetz für die Bildung des Excimers ist damit<br />
d[AA ∗ ]<br />
dt<br />
= k R [A---A ∗ ] = k a [A][A ∗ ] mit k a = k R ∗k D<br />
(k D ′ +k R ) .<br />
In dieser Gleichung kann man zwei Grenzfälle unterscheiden. Wenn das Stoßpaar viel langsamer<br />
in die Edukte dissoziirt als es Excimere bildet, so ist k D ′ ≪ k R , und die effektive<br />
Geschwindigkeitskonstante wird<br />
k a ≈ k R ∗k D<br />
k R<br />
= k D .<br />
Man bezeichnet diesen Fall als diffusionskontrollierten Grenzfall und die Reaktion als diffusionskontrollierte<br />
Reaktion. In diesem Fall nimmt die Geschwindigkeitskonstante k a ihren<br />
größten Wert an.<br />
Der zweite Grenzfall ist der einer kinetisch kontrollierten Reaktion, bei der für die ReaktionvonA---A<br />
∗ zuAA ∗ einegroßeAktivierungsenergie nötigist. Indiesem Fallgiltk R ≪ k D ′,<br />
und die effektive Geschwindigkeitskonstante wird<br />
k a ≈ k R ∗k D /k D ′ = k R ∗K,<br />
wobei K die Gleichgewichtkonstante der Reaktion A + A ∗ == A---A ∗ ist. In diesem Grenzfall<br />
hängt die Reaktionsgeschwindigkeit davon ab, wie schnell dasReaktionspaar die benötigte<br />
Energie von den umgebenden Solvensmolekülen aufnehmen kann. In diesem Fall ist die Geschwindigkeitskonstante<br />
k a immer kleiner als k D .<br />
Nach einer Theorie von Einstein und Smoluchowski gilt für die diffusionskontrollierte Geschwindigkeitskonstante<br />
in Abhängigkeit von der Viskosität des Lösungsmittels:<br />
k D = 8RT<br />
3η<br />
Für Wasser bei 20 ◦ C ist z. B. η = 0,01 P (= g cm −1 s −1 ).<br />
(<br />
mol −1 l s −1) (2.41)<br />
Diffusionskontrolliert nennt man eine Reaktion, wie wir oben erläutert haben, bei der jeder<br />
Zusammenstoß der Partner zur Reaktion führt. Kennt man in einem Lösungsmittel eine<br />
diffusionskontrollierte Reaktion, kann man folglich durch Fluoreszenzmessungen unbekannte<br />
Viskositäten anderer Lösungsmittel bestimmen. Umgekehrt kann man aber auch, sofern<br />
die Viskosität des Lösungsmittels bekannt ist, mit Hilfe von Gleichung (2.41) die Maximalgeschwindigkeit<br />
einer Reaktion abschätzen und diese mit der gemessenen Geschwindigkeit<br />
vergleichen.<br />
Bestimmen Sie also das Verhältnis k a /k D in den Lösungsmitteln Petrolether und Paraffinöl<br />
(η Petrolether = 0.013 P; η Paraffinöl = 0,400 P) und bewerten Sie Ihr Ergebnis!<br />
43
UV-VIS<br />
2.4.3. Sicherheitshinweise<br />
Bite informieren Sie sich über die Gefahren der im Versuch verwendeten Gefahrstoffe. Diese<br />
sind: Organische Lösungsmittel (s. Seite 36), Coumarin, Pufferlösungen, 2-Naptol, Pyren,<br />
Paraffin und Petrolether.<br />
Literatur<br />
1. L. Onsager, J. Am. Chem. Soc. 1936, 58, 1486. [18]<br />
2. E. Lippert, Z. Naturforsch. 1955, 10a, 541. [19]<br />
3. E. Lippert, Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 1957, 61, 962. [20]<br />
4. Th. Förster, Angew. Chem. 81 (1969) 364. [21]<br />
44
45<br />
3. Schwingungs-Spektroskopie<br />
3.1. Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie<br />
Themen des Kolloquiums<br />
• Fouriertransformation<br />
• Fourierspektroskopie (IR, vgl. NMR)<br />
• Fourier-Spektralphotometer (Aufbau, Prinzip, Auflösung, ...)<br />
• Starrer Rotator, Rotationsspektren, harmonischer Oszillator<br />
• Rotationsschwingungsspektren<br />
• Auswahlregeln<br />
• Schwingungstypen<br />
3.1.1. Allgemeine und theoretische Grundlagen<br />
3.1.1.1. Infrarotstrahlung<br />
Die Infrarotstrahlung lässt sich in folgende Bereiche unterteilen:<br />
Ferninfrarot IR mittleres Infrarot MIR Nahinfrarot NIR<br />
Wellenlänge λ [m] 3·10 −3 −3·10 −5 3·10 −5 −2,5·10 −6 2,5·10 −6 −10 −6<br />
Frequenz ν [Hz] 10 11 −10 13 10 13 −1,2·10 14 1,2·10 14 −3·10 14<br />
Wellenzahl 1/λ [cm −1 ] 3−300 300−4000 4000−10000<br />
Energie E [kJ/mol] 4·10 −2 −4 4−53 53−120<br />
Auf der Seite der kürzerwelligen Strahlung schließen sich der sichtbare und der UV-Bereich,<br />
auf der Seite der längerwelligen Strahlung die Mikro-, Kurz- und Radiowellen an. Die Energie<br />
der Infrarotstrahlung ist gerade groß genug, um damit Schwingungen von Molekülen anregen<br />
zu können.
Schwingungsspektroskopie<br />
3.1.1.2. Rotationsschwingungsspektren<br />
Betrachtet man eine harmonische Schwingung eines zweiatomigen Moleküls, die dem linearen<br />
Kraftgesetz F = −Dx (D: Kraftkonstante) gehorcht, so erhält man für die Kreisfrequenz<br />
√ √<br />
D<br />
ω 0 = 2πν 0 =<br />
µ ; ν 0 = 1 D<br />
(3.1)<br />
2π µ<br />
mit der reduzierten Masse<br />
µ = m 1 ·m 2<br />
(3.2)<br />
m 1 +m 2<br />
und den Massen m 1 und m 2 der Atome. Für die quantenmechanischen Energiezustände eines<br />
harmonischen Oszillators gilt (<br />
E v = h·ν 0 v + 1 )<br />
(3.3)<br />
2<br />
mitdenSchwingungsquantenzahlen v = 0,1,2,....VoraussetzungfüreinenSchwingungsübergang<br />
ist die Änderung des elektrischen Dipolmoments, wobei die Auswahlregel für den Übergang<br />
zu∆v = ±1 gegeben ist. Ein mit hinreichender Auflösung aufgenommenes Schwingungsspektrum<br />
(für die Gasphase) zeigt zusätzlich eine Rotationsfeinstruktur. Für einen starren<br />
Rotator existieren die Quantenenergien<br />
E J = hcBJ (J +1) (3.4)<br />
mit den Rotationsquantenzahlen J = 0,1,2,..., der Rotationskonstante,<br />
dem Trägheitsmoment<br />
B = h<br />
8π 2 cI , (3.5)<br />
I = µr 2 (3.6)<br />
und der Bindungslänge r. Die Entartung der Rotationsniveaus beträgt g J = 2J + 1. Die<br />
entsprechenden Auswahlregeln lauten ∆J = ±1 für ∆l = 0 (l: Bahndrehimpulsquantenzahl)<br />
oder ∆J = 0 für ∆l = 1. Diese führen zu einem Rotationsschwingungsspektrum (∆v =<br />
+1) mit verschiedenen Absorptionszweigen. Für ∆J = −1 erhält man den sog. P-Zweig mit<br />
Absorptionslinien, welche den Energiedifferenzen<br />
∆E P J = hν 0 −hcJ (B v+1 +B v )+hcJ 2 (B v+1 −B v ) (3.7)<br />
entsprechen. Für den Q-Zweig gilt, falls ∆l = 1 möglich ist, ∆J = 0 und<br />
und für den R-Zweig ∆J = +1 und<br />
∆E Q J = hν 0 +hc(B v+1 −B v )J (J +1) (3.8)<br />
∆E R J = hν 0 +2hcB v+1 +hcJ (3B v+1 −B v )+hcJ 2 (B v+1 −B v ). (3.9)<br />
Die Indices v und v+1 tragen dem Umstand Rechnung, dass die Rotationskonstante B nicht<br />
konstant ist, sondern mit zunehmender Bindungslänge r für höhere Schwingungszustände<br />
kleiner wird. Ausserdem, hängt B auch von der Rotationsqantenzahl J ab, weil Bindungen<br />
bei hohen Rotationszahlen gedehnt werden können (Zentrifugalaufweitung). Dieser Effekt ist<br />
aber gering und wir wollen ihn in den weiteren Betrachtugen vernachlässigen.<br />
46
Schwingungsspektroskopie<br />
3.1.1.3. Linienintensität und Linienbreite<br />
Die Absorption A wird durch das empirische Lambert-Beer-Gesetz<br />
A = lg I 0<br />
I<br />
= ε·c·d (3.10)<br />
beschrieben, wobei I,c,d und ε die Intensität (I 0 für einfallendes Licht), die Konzentration,<br />
die Schichtdicke und den molaren dekadischen Absorptionskoeffizienten bezeichnen.<br />
Abb. 3.1.: Rotationsschwingungszustände und Rotationsschwingungsspektren von NO<br />
Die Intensität eines Schwingungs-Rotations-Übergangs ist proportional zum Quadrat des<br />
Übergangsmoments µ fi (siehe Versuch ,,Elektronenschwingungsspektroskopie“) multipliziert<br />
mit der Population des unteren Zustands. µ fi ändert sich kaum mit zunehmendem J. Folglich<br />
ist vor allem der Besetzungsgrad der Rotationsniveaus von Bedeutung, welcher nach Boltzmann<br />
gegeben ist zu<br />
N J<br />
N = g J ·e −E J<br />
kT<br />
∑<br />
J g , (3.11)<br />
J ·e −E J<br />
kT<br />
wobeiE J = hcBJ (J +1)dieenergetischeLagedesJ-tenRotationsniveausistundg J = 2J+1<br />
der Entartungsgrad. Die Summe im Nenner von Gl. 3.11 ist die Zustandssumme der Rotation.<br />
Außerdem muss unter bestimmten Umständen noch eine Kernspinentartung g I berücksichtigt<br />
werden, welche aber nur für Moleküle mit symmetrisch äquivalenten Kernen eine Rolle spielt,<br />
wie z. B. für CO 2 (siehe Anhang). Die relative Intensität eines Übergangs ist somit gegeben<br />
durch<br />
A J ∝ g I g J e −hcBJ(J+1) kt . (3.12)<br />
DieendlicheLinienbreiteinderInfrarotspektroskopieläßtsichauffolgendeBeiträgezurückführen:<br />
• Dopplerverbreiterung aufgrund der sich mit der Geschwindigkeit v B relativ zum Beobachter<br />
B bewegender strahlender Moleküle S mit ν B = ν S<br />
(<br />
1+<br />
v<br />
c)<br />
(wenn Beobachter<br />
47
Schwingungsspektroskopie<br />
und Quelle sich aufeinander zu bewegen). Die Form einer Gaußkurve ergibt sich aus der<br />
Geschwindigkeitsverteilung<br />
der kinetischen Gastheorie.<br />
F (v B ) = 4πv 2 B<br />
Von geringerer Bedeutung in der IR-Spektroskopie ist die<br />
( m<br />
)3<br />
2<br />
·e −mv2 B<br />
2kT (3.13)<br />
2πkT<br />
• Lebensdauerverbreiterung oder Unschärfeverbreiterung δE ≈ /τ aufgrund der begrenztenLebensdauereinesamÜbergangbeteiligtenZustandes.FürdieWellenlängenabhängigkeit<br />
der natürlichen Lebensdauer gilt τ nat ∼ const·λ 3 . Zu der hierdurch hervorgerufenen<br />
natürlichen Linienbreite addiert sich die im Infrarotbereich dominierende<br />
• Stoßverbreiterung mit der druck- und temperaturabhängigen Stoßzeit<br />
τ Stoß = kT √<br />
2σ¯vp<br />
(3.14)<br />
mit dem Stoßquerschnitt σ = πr 2 und der mittleren Geschwindigkeit<br />
∫ ∞<br />
¯v = v ·F (v)dv (3.15)<br />
0<br />
gemäß<br />
1<br />
τ = 1<br />
τ nat<br />
+ 1<br />
τ Stoß<br />
+ ... (3.16)<br />
3.1.1.4. Mechanische Beschreibung von Schwingungen mehratomiger Moleküle<br />
Ein Molekül mit N Atomen besitzt 3N Freiheitsgrade, davon 3 Freiheitsgrade der Translation,<br />
3 Freiheitsgrade der Rotation für nichtlineare und 2 Rotationsfreiheitsgrade für lineare<br />
Moleküle. Damit verbleiben 3N − 6 bzw. 3N − 5 Vibrationsfreiheitsgrade, wobei die<br />
Anzahl der symmetrischen und antisymmetrischen Valenzschwingungen (Änderung der Bindungslänge)<br />
gleich der Anzahl der Bindungen im Molekül ist. Die restlichen Freiheitsgrade<br />
entfallen auf weitere Schwingungsformen, z. B. Deformationsschwingungen (Änderung<br />
von Bindungswinkeln), Torsionsschwingungen (twisting) um Bindungsachsen, Scherschwingungen<br />
(scissoring), Schaukelschwingung (rocking), Wippschwingungen (wagging), Ringwellungsschwingung<br />
(ring-puckering) usw. Als einfaches Beispiel für ein lineares Molekül diene<br />
Kohlendioxid mit 3 · 3 − 3 − 2 = 4 Schwingungsfreiheitsgraden (man beachte die zweifache<br />
Entartung der Deformationsschwingung):<br />
Diese Normalschwingungen besitzen jeweils eigene Schwingungsquantenzahlen und finden unabhängig<br />
voneinander statt. Zur theoretischen Beschreibung führt man für alle Atome Koordinaten<br />
bezüglich des Molekülschwerpunktes ein, x 1 und x 3 für die Sauerstoffatome und x 2<br />
für das Kohlenstoffatom. Die Massen m 1 und m 2 bezeichnen die Atommassen der Sauerstoffbzw.<br />
Kohlenstoffatome<br />
48
Schwingungsspektroskopie<br />
Abb. 3.2.: Normalschwingungen des CO 2 -Moleküls.<br />
a) symmetrische Valenzschwingung<br />
Esschwingen nurdieSauerstoffatome,fürdieAmplitudengiltalsox 1 = −x 3 undx 2 = 0.<br />
Als Lösung der zugehörigen Differentialgleichung<br />
−D ·x 1 = m 1 ·ẍ 1 (3.17)<br />
mit<br />
erhält man<br />
ẍ 1 = d2 x 1<br />
dt 2 (3.18)<br />
ω s =<br />
√<br />
D<br />
m 1<br />
, (3.19)<br />
wobei D die Kraftkonstante der C=O-Bindung ist. Diese Schwingung ist allerdings<br />
infrarotinaktiv.<br />
b) antisymmetrische Valenzschwingung<br />
Berücksichtigt man die Erhaltung des Schwerpunktes während einer Schwingungsbewegung:<br />
m 1 x 1 + m 2 x 2 + m 3 x 3 = 0 und betrachtet man z. B. die Bewegung des Kohlenstoffatoms,<br />
so erhält man die Differentialgleichung<br />
−D ·x 2 = µ as ẍ 2 (3.20)<br />
mit<br />
und<br />
µ as = m 1 ·m 2<br />
2m 1 +m 2<br />
(3.21)<br />
√<br />
D<br />
ω as = , (3.22)<br />
µ as<br />
c) Deformationsschwingung<br />
Hier soll x = x 1 +x 2 und x = R·sin(α/2) mit R = Abstand (C-O) gelten. Daraus folgt<br />
für kleine α näherungsweise, dass x = 1 Rα und mit der Erhaltung des Schwerpunktes<br />
2<br />
49
Schwingungsspektroskopie<br />
Abb. 3.3.: Geometrie der Deformationsschwingung.<br />
2m 1 x 1 +m 2 x 2 = 0 erhält man<br />
x 1 =<br />
m 2<br />
R·α. (3.23)<br />
2(2m 1 +m 2 )<br />
DieAuslenkungausderGleichgewichtslagebeträgts = R·α.MitderWinkeldeformationskonsante<br />
D ′ gilt dann<br />
F = −D ′ s = m 1 ·ẍ 1 (3.24)<br />
und nach Einsetzen von s und x 1 ergibt sich die Differentialgleichung<br />
−D ′ α = µ δ¨α (3.25)<br />
mit<br />
Für die Lösung folgt daraus<br />
µ δ =<br />
m 1 m 2<br />
2(2m 1 +m 2 ) . (3.26)<br />
ω δ =<br />
√<br />
D ′<br />
µ δ<br />
. (3.27)<br />
Wie aus diesem Beispiel erkennbar ist, besteht das Hauptproblem bei der Beschreibung einer<br />
Molekülschwingung darin, eine Formel für die reduzierte Masse aufzustellen. Für größere Molekülewirddiesbeliebigkompliziert.<br />
MankannjedochMoleküleinfunktionelleUntereinheiten<br />
aufteilen und Kopplungen zwischen Schwingungen derselben näherungsweise vernachlässigen,<br />
wenn in ihnen deutliche Unterschiede bezüglich Masse oder Kraftkonstante bestehen oder<br />
sie räumlich weit entfernt liegen (bei hoher Symmetrie wie z. B. in kristallinen Bereichen<br />
von Makromolekülen ist aber auch eine Kopplung über weite Bereiche möglich). Beispielsweise<br />
findet eine X-H-Valenzschwingung aufgrund der niedrigen Masse des H-Atomes oder<br />
eine Carbonylschwingung aufgrund der hohen Kraftkonstante praktisch unabhängig von anderen<br />
Schwingungen des Moleküls statt. Durch die Einführung von Gruppenfrequenzen kann<br />
somit eine Identifikation von Strukturelementen eines Moleküls erfolgen, worauf die große<br />
Bedeutung der IR-Spektroskopie für Strukturaufklärung und qualitative Analyse beruht.<br />
InFlüssigkeiten undFestkörpern sind zusätzliche Wechselwirkungen mit Nachbaratomen feststellbar,<br />
z. B. Gitterschwingungen in Ionenkristallen, Schwingungen adsorbierter Moleküle<br />
und Schwingungen von Wasserstoffbrücken. Neben dem Auftreten mechanischer Wechselwirkungen<br />
sind auch elektrische Wechselwirkungen der Dipole möglich. Durch das Auftreten<br />
von Oberschwingungen (schwache Übergänge für ∆v = ±2,±3,..., Kopplungen und Resonanzerscheinungen<br />
(z. B. Fermi-Resonanz, d.h. energetische Aufspaltung einer zufälligen<br />
50
Schwingungsspektroskopie<br />
Entartung verschiedener Schwingungen) werden die Spektren zusätzlich verkompliziert. Zu<br />
beachten ist ferner, dass aus der großen Zahl möglicher Schwingungen nicht alle infrarotaktiv<br />
sind. Hier kann die Ramanspektroskopie eingesetzt werden, bei welcher die Änderung der<br />
Polarisierbarkeit bei einer Schwingung Voraussetzung für einen Übergang ist. Für Moleküle<br />
mit Inversionszentrum sind gerade diejenigen Schwingungen ramanaktiv, die infrarotinaktiv<br />
sind (Alternativ-Verbot).<br />
3.1.1.5. Das Infrarotspektrometer<br />
Prinzipielle Bauelemente aller Infrarotspektrometer sind die Strahlungsquelle, der Spektralapparat,<br />
der Detektor sowie eine Ausgabeeinheit (Computer).<br />
Als Strahlungsquelle im IR-Bereich verwendet man Plancksche Strahler mit der ihnen eigenen<br />
Energieverteilung, welche bei der Messwertgewinnung berücksichtigt werden muss. Beispiele<br />
sind:<br />
• Siliciumcarbidstäbe (Globar) mit einer Betriebstemperatur von 1500 K. Die Zündung<br />
erfolgt direkt durch Anlegen einer geeigneten Spannung.<br />
• Der Nernst-Stift (Stäbchen aus ZrO mit Zusätzen von Lanthanoxiden) mit einer Betriebstemperatur<br />
von 1900K. Dieser muss von außen beheizt werden, besitzt aber eine<br />
höhere Strahlungsintensität.<br />
• NeuersindmitHeizwendelnumwickelteKeramikstäbchen,welchevongesintertenSchichten<br />
aus Aluminiumoxid und Zirkonsilicat umgeben sind und sich durch ihren wartungsfreien<br />
Betrieb und mechanische Stabilität auszeichnen.<br />
• Wolfram-, Quarz-Halogen-, Deuterium- und Quecksilberhochdrucklampen<br />
• DasimPraktikumverwendeteGerätenthälteinenbei1300KarbeitendenSchwarzkörperhohlraumstrahler.<br />
• InZukunftwirdderEinsatzvonDiodenlasernvomBleichalkogenid-Typ imMIR-Bereich<br />
erwartet.<br />
Infrarotdetektoren wandeln die einfallende Strahlungsintensität in ein elektrisches Signal um.<br />
Man unterscheidet zwischen thermischen Detektoren und Quantendetektoren. Thermische<br />
Detektoren besitzen eine wellenlängenunabhängige Empfindlichkeit:<br />
• Golay-Zelle:Dieseistsehr empfindlich gegenErschütterungen undFremdlichteinfall und<br />
wird daher heute nicht mehr verwendet. Sie ist eine kleine gasgefüllte Zelle mit einem<br />
IR-durchlässigen Fenster. Die Strahlung wird von einem schwarzen Film absorbiert,<br />
erhitzt ein Gas und übt dadurch Druck auf die verspiegelte Rückwand aus, die Teil<br />
eines optischen Systems ist. Die Zelle besitzt einen großen linearen Arbeitsbereich und<br />
war früher weit verbreitet.<br />
• Thermoelemente, die mit Hilfe einer Kontaktstelle aus zwei verschiedenen Metallen<br />
Wärmeenergie in elektrische Energie (Thermospannung) umwandeln. Sie besitzen eine<br />
geringe Ansprechzeit.<br />
51
Schwingungsspektroskopie<br />
• Pyroelektrische Empfänger besitzen eine temperaturabhängige Polarisation im Kristallaufbau<br />
und bestehen aus einem strahlungsempfindlichen Kondensator, z. B. DTGS (mit<br />
Alanin dotiertes deuteriertes Triglycinsulfat). Dieser Detektortyp wird im Praktikumsgerät<br />
verwendet. Ebenfalls kommen Sinterkeramiken wie PZT (Blei-Zirkonat-Titanat)<br />
zum Einsatz. Vorteile sind der günstige Preis und die robuste Bauweise.<br />
Quantendetektoren sind sehr schnell und empfindlich, die Empfindlichkeit ist jedoch wellenzahlabhängig.<br />
Das Arbeitsprinzip beruht auf dem äußeren lichtelektrischen Effekt, bei welchem<br />
Strahlung mit einer Mindestenergie Elektronen aus photoaktivem Material von Photozellen<br />
und Photomultipliern befreit, welche dann als Ladungsträger aufgefangen werden.<br />
Beim für die IR-Spektroskopie wichtigeren inneren Photoeffekt ändert sich der elektronische<br />
Zustand des bestrahlten Materials, ohne dass Elektronen es verlassen. Bei Photoleitern (z.B.<br />
PbS-Detektor) und Photowiderständen ändert sich dabei die Leitfähigkeit, bei Photoelementen<br />
wird eine Photospannung erzeugt. Eine weite Verbreitung besitzt das Halbleiterelement<br />
mit CdHgTe (’MCT-Detektor’, Mercury-Cadmium-Tellurid). Es hat eine sehr hoheAnsprechgeschwindigkeit<br />
und Empfindlichkeit, die sogar auf Schwankungen der Umgebungstemperatur<br />
reagiert und daher unbedingt gekühlt werden muß (Verwendung in der IR-Mikroskopie).<br />
Das optische System enthält Spiegel anstelle IR-adsorbierender Gas- und Quartzlinsen. Die<br />
Transmission T = I/I 0 ergibt sich im Einstrahlverfahren dadurch, dass vom Probenspektrum<br />
ein zuvor aufgenommenes Hintergrundspektrum abgezogen wird. Beim Zweistrahlverfahren<br />
findet laufend ein elektronischer oder optischer Vergleich von Proben- und Referenzstrahl<br />
statt. Bei beiden Verfahren werden atmosphärische Einflüsse weitgehend kompensiert.<br />
Bei den Spektralapparaten unterscheidet man allgemein zwischen den dispersiven und den<br />
nicht-dispersiven (Fourier-Transform) Spektroskopen.<br />
3.1.1.6. Dispersive Spektroskopie<br />
EineMöglichkeitwärehierdieVerwendungeinerdurchstimmbarenmonochromatischenStrahlungsquelle<br />
(Laser, Frequenzgenerator), die allerdings im Infrarotbereich bisher nicht zur<br />
Verfügung steht. Stattdessen ist man auf eine polychromatische Strahlungsquelle angewiesen,<br />
deren Spektrum durch Filter (Absorption), Gitter (Beugung) oder Prismen (Brechung)<br />
aufgetrennt wird. Das dadurch erzeugte näherungsweise monochromatische Licht wird dann<br />
wellenzahlabhängig von der Probe absorbiert und man erhält unmittelbar das Spektrum I(˜ν).<br />
3.1.1.7. Fourier-Transform-Spektroskopie<br />
Während bei dispersiven IR-Geräten jeder einzelne Messwert dem Transmissionswert bei der<br />
zugehörigen Wellenzahl entspricht, enthält das Messsignal bei der FTIR-Technik zu jedem<br />
Zeitpunkt Informationen über das gesamte IR-Spektrum. Mit anderen Worten: Während die<br />
dispersive IR-Technik direkt das gesuchte IR-Spektrum liefert, muss das FTIR-Messsignal<br />
zuerst von der Ortsdomäne (Interferrogramm) in die Wellenzahldomäne (Spektrum) übertragenwerden.<br />
Diese rechnerische TransformationvomInterferogrammzum gesuchten Spektrum<br />
nennt man Fourier-Transformation.<br />
Abbildung 3.4 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines FTIR-Spektrometers. Charakteristisches<br />
52
Schwingungsspektroskopie<br />
Element der Apparatur ist das unten abgebildete Michelson-Interferometer mit Strahlteiler,<br />
feststehenden und beweglichen Spiegel. Die polychromatische Strahlung der Lichtquelle wird<br />
vom Strahlteiler in zwei Strahlen mit den Amplituden<br />
und<br />
a 1 (˜ν) = √ p(˜ν)·e i(ωt+ϕ) (3.28)<br />
a 2 (˜ν) = √ p(˜ν)·e i(ωt) (3.29)<br />
mit dem Phasenunterschied ϕ = 2π˜νγ und dem durch den beweglichen Spiegel erzeugten<br />
Gangunterschied γ = 2x, welcher mit Hilfe eines Laserstrahls gemessen wird, aufgeteilt.<br />
Abb. 3.4.: Schematischer Aufbau eines FT-IR Spektrometers<br />
Die beiden Teilstrahlen interferieren anschließend durch Addition ihrer Amplituden und den<br />
Detektor erreicht im Intervall ˜ν +d˜ν die Strahlung mit der Intensität<br />
dI = |a 1 (˜ν)+a 2 (˜ν)| 2 d˜ν = 2p(˜ν)[1+cos(2π˜νγ)]d˜ν = 4p(˜ν)cos 2 (π˜νγ)d˜ν (3.30)<br />
und im gesamten Bereich<br />
I(γ) = 2<br />
∫ ∞<br />
p(˜ν)d˜ν +2<br />
∫ ∞<br />
p(˜ν)·cos(2πγ˜ν)d˜ν . (3.31)<br />
0<br />
0<br />
Dieses Signal ist über die Positionen des beweglichen Spiegels im Wesentlichen konstant. Sind<br />
aber die Weglängen der beiden Spiegel gleich, so sind alle Cosinuswellen in Phase und das<br />
Interferogramm zeigt ein großes Maximum (engl.: center burst).<br />
I(0) = 4<br />
∫ ∞<br />
p(˜ν)d˜ν (3.32)<br />
Für praktisch auftretende p(˜ν) gilt:<br />
0<br />
I (x) = 2<br />
∫ ∞<br />
p(˜ν)d˜ν = 1 2<br />
I(0) (3.33)<br />
0<br />
Diese beiden Werte dienen zusammen mit der Symmetrie der Interferogrammfunktion<br />
I(γ) = I(−γ) (3.34)<br />
53
Schwingungsspektroskopie<br />
der Justierung des Spektrometers. Mit<br />
p(˜ν) = p(−˜ν) (3.35)<br />
und der Euler-Formel<br />
erhält man<br />
e iϕ = cosϕ+i·sinϕ (3.36)<br />
∫ ∞<br />
P (γ) = [I(γ)−I(∞)] = p(˜ν)·e i2π˜νγ d˜ν . (3.37)<br />
Mit dem Fourier-Integral-Theorem kann man nach der Spektrenfunktion<br />
−∞<br />
p(˜ν) =<br />
∫ ∞ ∫ ∞<br />
P (γ)·e i2π˜νγ dγ = 2 P(γ)cos(2π˜νγ)dγ (3.38)<br />
−∞<br />
0<br />
auflösen.<br />
Abb. 3.5.: Interferogramme und zugehörige Spektren.<br />
Abbildung 3.5 zeigt einige einfache und charakteristische Beispiele für die Fouriertransformation<br />
eines Interferogramms in das zugehörige Spektrum. Erkennbar sind die Cosinusform<br />
des Interferogramms für eine scharfe Spektrallinie, der Übergang in Schwebungen für mehrere<br />
Spektrallinien und der exponentielle Abfall auf den Grenzwert I(∞) = 1 I(0) für Spektrallinien<br />
mit realer Halbwertsbreite. Zu beachten ist dabei der Zusammenhang mit der Heisen-<br />
2<br />
berg’schen Unschärferelation<br />
(∆¯x) 2 ·(∆¯p) 2 ≥ 2<br />
4<br />
(3.39)<br />
54
Schwingungsspektroskopie<br />
oder näherungsweise ∆x · ∆p ≥ 1/2 mit Ortsunschärfe ∆x und Impulsunschärfe ∆p. Mit<br />
der de-Broglie-Beziehung λ = h/p und der Kohärenzlänge ∆x für Photonen folgt daraus<br />
∆x ≥<br />
1<br />
4π ·∆˜ν , (3.40)<br />
d. h. ein streng monochromatischer Wellenzug ist unendlich lang, während ein polychromatisches<br />
Wellenpaket eine endliche Halbwertsbreite bzw. Kohärenzlänge besitzt, nach welcher<br />
die Interferogrammfunktion abklingt.<br />
In der Praxis ergibt sich das Problem, dass der Gangunterschied aufgrund der Geräteabmessungen<br />
nicht beliebig groß gewählt werden kann und nur in einem Intervall J = [−γ max +γ max ]<br />
gemessen wird. Dies entspricht mathematisch einem Produkt der Interferogrammfunktion mit<br />
einer Rechteckfunktion (Boxcar function) für welche gilt: S(γ) = 0 für γ ∋ J und S(γ) = 1<br />
für γ ∈ J. Die Fouriertransformierte dieses Produktes ist das Faltungsprodukt<br />
p(˜ν)·ϑ(˜ν) = 2<br />
∫ ∞<br />
0<br />
P (γ)·S(γ)·cos(2π˜νγ)dγ , (3.41)<br />
wobei ϑ(˜ν) die Fouriertransformierte der Funktion S(γ) ist. In Abbildung 3.6 sind die auftretenden<br />
Nebenmaxima als Folge dieser Rechteckblende erkennbar.<br />
Abb. 3.6.: Blendenfunktionen und Fouriertransformierte des Produktes aus Blendenfunktion<br />
und Interferogramm (Faltungsprodukt).<br />
Zudem bestimmt die Blendenfunktion S(γ) die Auflösung: Für die Auflösung A eines Gitterspektrometers<br />
gilt<br />
A = ˜ν = n·N (3.42)<br />
∆˜ν<br />
mit der Gitterordnung n, der Anzahl N der Gitterstriche, der spektralen Spaltbreite ∆˜ν und<br />
der mittleren Wellenzahl ˜ν. Setzt man für ein Michelson-Interferometer mit Rechteckblende<br />
N = 2 und γ max = nλ, so ergibt sich<br />
∆˜ν = 1<br />
2γ max<br />
. (3.43)<br />
55
Schwingungsspektroskopie<br />
DurchrechnerischeAnwendungandererBlendenfunktionen(Apodisationsfunktionen,gr.Apodisation<br />
= ’Füßchen weg’) kann man zwar die Nebenmaxima vermeiden, gleichzeitig sinkt<br />
aber die spektrale Auflösung. Ein weiteres Problem, das sich aus der experimentellen Praxis<br />
ergibt, ist die begrenzte Zahl der Messwerte im Gegensatz zum kontinuierlichen mathematischen<br />
Spektrum, d.h. die Digitalisierung über die Schrittweite des Gangunterschiedes ∆γ. Um<br />
die Interferogrammfunktion hinreichend genau zu beschreiben, muss diese so gewählt werden,<br />
dass mindestens 2 Messwerte pro Wellenlänge aufgenommen werden, also<br />
bzw.<br />
∆γ ≤ 1 2 λ (3.44)<br />
˜ν ≤ 1<br />
2∆γ , (3.45)<br />
Infolgedessen ist durch die Schrittweite ∆γ ein maximaler Wert für die Wellenzahl festgelegt,<br />
die man als Nyquist-Frequenz bezeichnet. Strahlung höherer Frequenz wird durch ein lowpass-Filter<br />
(geschwärzte Polyethylen-Linse) absorbiert.<br />
3.1.1.8. Vergleich von Gitterspektrometer und FT-Spektrometer<br />
Wie schon an obigen Formeln erkennbar ist, finden alle Größen in der dispersiven Spektroskopie<br />
ihre Entsprechung in der nicht-dispersiven Spektrometrie:<br />
1. Monochromator ⇔ Michaelson Interferometer, Fourier-Transformation<br />
2. Wellenzahl ˜ν ⇔ Gangunterschied γ<br />
3. Spektrum ⇔ Interferogramm<br />
4. Beugungsordnung n ⇔ maximaler Gangunterschied γ max<br />
Die Vorteile der FT-Technik sind:<br />
• Durch die Entwicklung von leistungsfähigen Digitalrechnern wurde die zeitaufwändige<br />
technische Aufspaltung des Spektrums durch eine schnellere, rechnerische ersetzt. Umgekehrt<br />
kann in der gleichen Zeit eine höhere Anzahl an Messungen N durchgeführt<br />
werden und, da das Signal-Rausch-Verhältnis proportional zu √ N wächst, ist dieses in<br />
der gleichen Mess- und Rechenzeit wesentlich besser.<br />
• Das Signal-Rausch-Verhältnis verbessert sich zusätzlich dadurch, dass jeder Messpunkt<br />
desInterferogrammssämtlichespektraleInformationallerWellenzahlenenthält,während<br />
bei der dispersiven Methode nur ein sehr kleiner Wellenzahlbereich ausgewertet wird<br />
(Fellgett- oder Multiplex-Vorteil).<br />
• Für die FT-Technik sind zweidimensionale Zirkularblenden im Gegensatz zu eindimensionalen<br />
Spaltblenden bei der dispersiven Technik verwendbar, wodurch höhere Intensitäten<br />
zum Detektor gelangen und damit die Empfindlichkeit steigt (Energie- oder<br />
Jacquinot-Vorteil).<br />
• Hohe Wellenzahlgenauigkeit durch Lasertechnologie (Connes-Vorteil).<br />
56
Schwingungsspektroskopie<br />
• Unabhängigkeit der Auflösung von der Wellenzahl.<br />
• Einfachere Verwendung von low-pass-Filtern gegenüber der Abtrennung höherer Gitterordnungen.<br />
• Geringe Anfälligkeit gegenüber Fremdlichteinwirkung.<br />
3.1.1.9. Literatur<br />
1. E. Knözinger, Far-InfraredFourier Spectroscopy as a Mehodfor Structure Dtermination<br />
in Chemistry, Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 15 (1976) 25. [22]<br />
2. L. Genzel, (Fresenius) Z. Anal. Chem., 273 (1975) 391. [23]<br />
3. H. Günzler, H.-U. Gremlich IR-Spektroskopie - Eine Einführung, VCH, Weinheim, 3.<br />
Auflage 1996. [24]<br />
4. H. Günzler, H. M. Heise IR-Spektroskopie - Eine Einführung, Wiley-VCH, Weinheim,<br />
4. Auflage 2003. [25]<br />
5. H. Haken, H. Ch. Wolf, Molekülphysik und Quantenchemie, Springer-Verlag Berlin,<br />
Heidelberg, New York, 5. Auflage 2006. [16]<br />
6. P. W. Atkins, J. de Paula, <strong>Physikalische</strong> <strong>Chemie</strong>, Wiley-VCH, Weinheim, 4. Auflage,<br />
2006. [5]<br />
7. M. L. Myrick et al., J. Chem. Edu., 81 (2004) 379. [26]<br />
8. J.E. Gustavsen, P. Klæboe, H. Kvila, Acta Chem. Scand. A32 (1978) 25. [27]<br />
9. J. Kauppinen, T. Kärkkäinen, E. Kyro, J. Mol. Spectr. 71 (1978) 15. [28]<br />
3.1.2. Durchführung der Messungen<br />
Achtung: Die Küvettenfenster bestehen aus Kaliumbromid (Flüssigkeitsküvette) bzw. Natriumchlorid<br />
(Gasküvette) und sind feuchtigkeitsempfindlich. Sie dürfen auf keinen Fall mit<br />
den Fingern berührt, angehaucht oder mit wasserhaltigen Lösungsmitteln in Berührung kommen,<br />
werden daher im Exsikkator aufbewahrt und nur für die Dauer des jeweiligen Versuchs<br />
dem Exsikkator entnommen! Die Bedienung des Gerätes erfolgt nach den Anweisungen des<br />
Assistenten und einer dem Gerät beiliegenden Kurzanleitung.<br />
Für jede Küvette muss vor der Aufnahme des Probenspektrums ein Hintergrundspektrum<br />
aufgenommen werden. Es muss mit mindestens der gleichen Zahl von Scans wie das Probenspektrum<br />
aufgenommen werden.<br />
1. Nehmen Sie in Absorption für den luftgefüllten Probenraum ein Hintergrundspektrum<br />
im Bereich 4500 cm −1 bis 500 cm −1 mit der Auflösung 0,8 cm −1 und 64 scans auf.<br />
Drucken Sie das Hintergrundspektrum im gesamten Bereich (ohne Wellenzahlangabe)<br />
und zwischen 2380 cm −1 bis 2300 cm −1 (mit Wellenzahlangabe, Rotationsschwingungsspektrum<br />
der antisymmetrischen Valenzschwingung) aus. Notieren Sie die Wellenzahl<br />
57
Schwingungsspektroskopie<br />
des Q-Zweigs der Deformationsschwingung des CO 2 , die sich etwa im Bereich zwischen<br />
650 cm −1 und 700 cm −1 befindet.<br />
2. Nehmen Sie in Absorption im Bereich 3100 cm −1 bis 2600 cm −1 (Auflösung 0,8 cm −1 ,<br />
64scans)zunächsteinSpektrumdermitStickstoffgefülltenGasküvettealsHintergrundspektrum<br />
auf. Befüllen Sie dann die Küvette mit einem trockenen Chlorwasserstoff-<br />
Stickstoff-Gemisch,indemSieStickstoffdurchkonzentrierteSalzsäureundSchwefelsäure<br />
leiten. Schließen Sie den Stickstoffhahn, sobald Sie mit einem befeuchteten Indikatorpapier<br />
nachweisen können, dass Chlorwasserstoff einige Zeit (ca. 5 s) durch die Küvette<br />
geströmtist. Anschließend kanndasRotationsschwingungsspektrum vonHClaufgenommen<br />
werden. Drucken Sie das gesamte Spektrum aus. Anschließend drucken Sie P- und<br />
R-Zweig getrennt aus (mit Wellenzahlangabe) sowie das Interferogramm im Bereich von<br />
78600 bis 78100.<br />
3. Nehmen Sie in Transmission ein Hintergrundspektrum der leeren Flüssigkeitsküvette<br />
auf (Geräteeinstellungen: 1030 cm −1 bis 970 cm −1 , Auflösung 0,8 cm −1 , 64 scans). Anschließend<br />
nehmen Sie die Transmissionsspektren der reinen Halogencyclohexane auf<br />
und drucken diese mit Wellenzahlangabe aus. Notieren Sie sich die Höhe der Banden<br />
beider Isomere (siehe Auswertung).<br />
3.1.3. Auswertung<br />
1. HCl<br />
a) Indizieren Sie für HCl die Banden beider Zweige, und bilden Sie aus den abgelesenen<br />
Bandenlagen die Differenzen<br />
bzw.<br />
∆E R J −∆EP J = 2hcB v+1(2J +1) (3.46)<br />
∆E R J−1 −∆EP J+1 = 2hcB v(2J +1), (3.47)<br />
und tragen Sie diese über J auf. Aus den Steigungen erhalten Sie die Rotationskonstanten<br />
(B 0 ,B 1 ) für beide Isotope, welche Sie dazu verwenden, die Trägheitsmomente<br />
und die Bindungslängen der Zustände zu berechnen.<br />
b) Bestimmen Sie aus den Lagen der beiden innersten Linien (J = 1 für P-Zweig<br />
und J = 0 für R-Zweig) die ungefähre Lage des Nullübergangs (Übergang bei dem<br />
nur Schwingungsenergie aufgebracht werden muss, also ∆v = 1,∆J = 0,J = 0).<br />
Berechnen Sie hieraus mit Hilfe von Gl. 3.1 die Kraftkonstante der H-Cl Bindung.<br />
Spielt der Isotopeneffekt hier eine Rolle?<br />
c) Berechnen Siedierelativen Besetzungszahlen N J /N derRotationsniveaus fürbeide<br />
Isotope mit J = 0 bis 10 des Schwingungsgrundzustands von HCl für Zimmertemperatur.<br />
Der Entartungsgrad für Rotationsniveaus beträgt g J = 2J+1. Stellen Sie<br />
das Ergebnis grafisch dar, und vergleichen Sie es mit den Bandenintensitäten der<br />
aufgenommen Spektren.<br />
2. CO 2<br />
58
Schwingungsspektroskopie<br />
a) Ordnen Sie die gefundenen Banden des Atmosphärenspektrums den Stoffen und<br />
allen ihren IR-aktiven Schwingungen zu.<br />
b) Berechnen Sie die Winkeldeformationskonstante für die Deformationsschwingung<br />
des CO 2 .<br />
c) Berechnen Sie die Kraftkonstante der antisymmetrischen Valenzschwingung durch<br />
abschätzen des Nullübergangs (analog HCl). Schätzen Sie mit Hilfe dieser Kraftkonstanten<br />
ab, wo im Raman-Spektrum die symmetrische Valenzschwingung zu<br />
erwarten wäre.<br />
d) Berechnen Sie die entsprechenden Trägheitsmomente und die Länge der C=O-<br />
Bindung für die antisymmetrische Valenzschwingung von CO 2 . (Welche Werte von<br />
J sind für die Rotation von CO 2 erlaubt? Warum?). Einige Erläuterungen zum<br />
Spezialfall CO 2 finden Sie im Anhang.<br />
3. Halogencyclohexane<br />
a) Bestimmen Sie unter Annahme der Gleichheit der Extinktionskoeffizienten für beide<br />
Konformere die prozentualen Anteile der beiden Formen und berechen Sie darausdie<br />
Gleichgewichtskonstante K c und die freie Enthalpie ∆G R für die gegenseitige<br />
Umwandlung. Die Auswertung soll bei folgenden Wellenzahlen gemacht werden:<br />
˜ν in cm −1 axial (ax.) äquatorial (eq.)<br />
Chlorcyclohexan 1015 993<br />
Bromcyclohexan 1010 989<br />
3.1.4. Sicherheitshinweise<br />
Bitte informieren Sie sich über die im Versuch verwendeten Gefahrstoffe Salzsäure (konzentriert),<br />
Schwefelsäure (konzentriert), Halogencyclohexane.<br />
59
Schwingungsspektroskopie<br />
3.1.5. Kurzanleitung<br />
3.1.5.1. Start der Software OPUS<br />
Die Software wird über das Icon Opus 6.5 auf dem Desktop gestartet.<br />
Benutzerkennung: Administrator<br />
Kennwort: OPUS<br />
Zugewiesene Arbeitsplatzumgebung: C:\Programme\OPUS 65\MIR FullAccess.ows<br />
Anschließend die Durchführung der automatischen Tests abwarten (Dialogfeld rechts unten)<br />
und ggf. weitere Tests durchführen lassen.<br />
3.1.5.2. Durchführung der Messungen<br />
DasBearbeitenderMesseinstellungen sowiedasStartenderMessungerfolgtüberdieMenüleiste:<br />
Messen → Erweiterte Messung<br />
Einstellung der Messparameter<br />
Die Einstellung der Parameter erfolgt im Untermenü<br />
Messen → Erweiterte Messung → Erweitert<br />
und diese sollen wie folgt gewählt werden:<br />
Experiment: PC2.xpm<br />
Dateiname: (stehen lassen)<br />
Pfad: C:\Praktikum\PC2\[jeweilige Gruppennummer]\<br />
Auflösung: 0,8 cm −1<br />
Scans probe: 64<br />
Scans Hintergrund: 64<br />
Bereich: siehe Anleitung<br />
Resultat: Absorption oder Transmission, siehe Anleitung<br />
Messung starten<br />
Das Starten der Messung von Hintergrund und Probe erfolgt über Untermenü<br />
Messen → Erweiterte Messung → Grundeinstellungen<br />
Probenname: Für jede Messung ändern<br />
Hintergrundmessung Start der Hintergrundmessung<br />
Probenmessung Start der Probenmessung<br />
60
Schwingungsspektroskopie<br />
Falls nur ein Hintergrundspektrum gemessen werden soll, wird nach der Hintergrundmessung<br />
das Untermenü<br />
Messen → Erweiterte Messung → Hintergrund<br />
geöffnetunddasgemesseneHintergrundspektrumalseinzelnerDatensatzindenOpus-Dateimanager<br />
gelegt:<br />
Hintergrund speichern<br />
Nach dem Start der der Probenmessung öffnet sich das Vorschaufenster für die Messung. Der<br />
endgültige Start der Messung erfolgt unten im Vorschaufenster durch:<br />
Messung starten<br />
Zum Abbrechen einer gestarteten Messung mit der rechten Maustaste auf die Aktivitätsleiste<br />
unten klicken:<br />
Aufgabenfenster → Stopp von Messungen<br />
Dort den entsprechenden Task markieren und abbrechen:<br />
→ Funktion abbrechen<br />
3.1.5.3. Verwalten und Auswerten der Messungen<br />
Allgemeines<br />
Im Opus-Dateimanager (linke Fensterseite) können für eine Messung einzeln die Basisspektren<br />
und das resultierende Spektrum betrachtet werden. Das Öffnen erfolgt durch einfaches<br />
anklicken, das Schließen durch das Menü der rechten Maustaste:<br />
→ Aus Display entfernen<br />
Die einzelnen Spektren werden wie folgt bezeichnet:<br />
Single Beam Interferogramm<br />
Hintergrund R SC R IFG<br />
Probe S SC S IFG<br />
Differenzspektrum AB oder TR<br />
Spektren Speichern<br />
Nach jeder Messung zuerst das neue Spektren abspeichern, dabei zuerst links im OPUS Dateimanager<br />
die gewünschte Messung auswählen und anschließend abspeichern über die Menüleiste:<br />
61
Schwingungsspektroskopie<br />
Datei → Datei Speichern<br />
Messungen können in der Menüleiste mit<br />
Datei → Datei Entladen<br />
aus dem OPUS Dateimanager und der Anzeige entfernt werden (vorher dort markieren).<br />
Umwandlung Transmission ↔ Absoption<br />
Im OPUS Dateimanager gewünschtes Spektrum wählen<br />
Menü Manipulieren → AB↔TR-Umwandlung<br />
Displaygrenzen ändern<br />
Klicken Sie mit der rechte Maustaste auf das Spektrum und dann im Kontextmenü auf:<br />
Eigenschaften → Displaygrenzen für X-Achse ändern<br />
Alle Spektren skalieren → Jedes Spektrum maximieren (Y)<br />
Zum Rücksetzen der Grenzen:<br />
Alle Spektren skalieren → Alles zeigen<br />
Bandensuche<br />
Über das Icon Bandensuche oder in der Menüleiste<br />
Auswerten → Bandensuche<br />
das Fenster zur Bandensuche starten. Im Untermenü<br />
→ Frequenzbereich<br />
müssen manuell die Grenzen des Bereichs für die Bandensuche eingegeben werden oder falls<br />
dieser Bereich im Display schon ausgewählt wurde, mittels<br />
→ Frequenzbereich → Aktuelle Anzeigegrenzen<br />
übernommen werden. Anschließend im Untermenü<br />
62
Schwingungsspektroskopie<br />
→ Spektren selektieren → Interaktiver Modus<br />
den interaktiven Modus zur Bandensuche starten und dort Grenzwert und Cursorlinie anpassen<br />
und den interaktiven Modus durch speichern beenden.<br />
Datenpunkte anzeigen<br />
Rechte Maustaste auf Spektrum, im Kontextmenü:<br />
Fadenkreuz → Cursor<br />
Bestimmung der Bandenhöhe<br />
Rechte Maustaste auf Spektrum, im Kontextmenü:<br />
Fadenkreuz → Daten folgen<br />
Bandentabelle<br />
Im Opus-Dateimanager das Bandentabellenfenster für die Peaksuche des gewünschten Spektrums<br />
öffnen. Alle Bandeninformationen markieren, kopieren und in WordPad oder Editor<br />
einfügen.<br />
Drucken der Spektren<br />
Erfolgt über die Menüleiste:<br />
Drucken → Spektren Schnelldruck<br />
Dabei werden alleSpektren innerhalb der auf dem Bildschirm gezeigten Grenzen mit allen Beschriftungen<br />
gedruckt. Überzählige Spektren müssen vor dem Druck im OPUS Dateimanager<br />
aus dem Display entfernt werden (vgl. 3.1.5.3).<br />
63
Schwingungsspektroskopie<br />
Anhang<br />
Die Rotationszustände des CO 2<br />
Im CO 2 -Spektrum sind nur Übergänge aus Rotationszuständen mit geradzahligem J zu finden.<br />
Die Erklärung für dieses merkwürdige Verhalten gibt das Pauli-Prinzip, das besagt, dass<br />
die Gesamtwellenfunktion für Bosonen (Teilchen mit ganzzahligem Spin) 1 symmetrisch sein<br />
muss, die Gesamtwellenfunktion des Systems beim Vertauschen zweier identischer Bosonen<br />
ihr Vorzeichen also nicht ändert. Da die Rotation des CO 2 -Moleküls um 180 ◦ aber gerade<br />
zur Vertauschung zweier Bosonen ( 16 O hat einen Kernspin von 0) führt, muss die Gesamwellenfunktion<br />
des CO 2 symmetrisch sein. Die Gesamtwellenfunktion, die sich aus dem Produkt<br />
der Einzelfunktionen für Elektronen (Ψ el ), Vibrationen (Ψ vib ), Rotationen (Ψ rot ) und Kerne<br />
(Ψ nuc ) bildet,<br />
Ψ = Ψ el Ψ vib Ψ rot Ψ nuc . (3.48)<br />
ist im Grundzustand symmetrisch, weil alle Einzelwellenfunktionen und somit auch deren<br />
Produkt symmetrisch sind. Für höhere Rotationsniveaus ist hingegen zu beachten, dass bei<br />
der rotatorische Wellenfunktion das Vorzeichen gemäß (−1) J alterniert. Somit kann die Gesamtwellenfunktion<br />
des CO 2 nur dann symmetrisch sein, wenn J geradzahlig ist.<br />
Anders verhält es sich im ersten angeregten Schwingungszustand. Weil im Grundzustand<br />
nur Rotationszustände mit geradem J besetzt sind und wegen der Auswahlregel ∆J = ±1<br />
können nur Rotationszustände mit ungeradzahligen J im angeregten Schwingungszustand<br />
erreicht werden. Dort ist Ψ rot antisymmetrisch. Der Übergang ist aber trotzdem möglich, weil<br />
auch das Vorzeichen von Schwingungswellenfunktionen mit deren Quantenzahl v alterniert<br />
gemäß (−1) v , das Produkt aus Rotations- und Schwingungswellenfunktion also symmetrisch<br />
bleibt. Die erwarteten Übergänge sind somit 1 ← 2,3 ← 4,5 ← 6, usw. für den P-Zweig<br />
und 1 ← 0,3 ← 2,5 ← 4, usw. für den R-Zweig, was auch tatsächlich beobachtet wird. Der<br />
Q-Zweig bleibt weiterhin die Ausnahme.<br />
1 Bekannter ist das Pauliprinzip für Fermionen (halbzahliger Spin), das besagt, dass deren Gesamtwellenfunktion<br />
antisymmetrisch sein muss. Daraus ergibt sich, dass sich zwei Fermionen nie im selben Zustand<br />
aufhalten können.<br />
64
65<br />
4. NMR-Spektroskopie<br />
4.1. Theoretischer Teil<br />
4.1.1. Themen des Kolloquiums<br />
• Aufbau des Spektrometers<br />
• Continuous Wave-Methode (cw-Methode)<br />
• Fourier-Transform-Technik (FT-NMR)<br />
• Magnetische Wechselwirkungen<br />
• Blochsche Gleichungen<br />
• Relaxationsmechanismen<br />
• Impulsexperimente (freier Induktionszerfall, Echo-Experimente, Diffusionsmessungen)<br />
• NMR-Bildgebung (Imaging)<br />
4.1.2. Einleitung<br />
Bei der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)<br />
bestimmt man die Eigenschaften von Molekülen, welche Atomkerne mit einem von Null<br />
verschiedenen Kernspin besitzen. An den Kernspin ist ein magnetisches Moment gekoppelt,<br />
das mit einem an der Probe anliegenden Magnetfeld in Wechselwirkung treten kann. Infolgedessen<br />
kann das Molekül verschiedene Energiezustände einnehmen, die sich spektroskopisch<br />
verfolgen lassen.<br />
Die Bedingung eines von Null verschiedenen Kernspins ist bei allen Atomkernen außer den<br />
sogenannten gg-Kernen (Kerne mit gerader Protonen- und gerader Neutronenzahl) erfüllt.<br />
Wie Tabelle 4.1 zu entnehmen ist, findet man Atomkerne sowohl mit halb- als auch mit<br />
ganzzahligem Kernspin.<br />
Tabelle 4.1.: Atomkerneigenschaften<br />
Zahl der Protonen Zahl der Neutronen Kernspin Beispiele<br />
gerade gerade 0 4 He, 12 C, 16 O<br />
ungerade gerade halbzahlig 1 H(1/2), 19 F(1/2), 23 Na(3/2)<br />
gerade ungerade halbzahlig 29 Si(1/2), 13 C(1/2), 131 Xe(3/2)<br />
ungerade ungerade ganzzahlig 2 H(1), 10 B(3), 36 Ce(2)<br />
Ein Atomkern mit einem von Null verschiedenen Kernspin ⃗ I besitzt ein magnetisches Moment
NMR-Spektroskopie<br />
⃗µ, wobei folgender Zusammenhang besteht<br />
⃗µ = γ ·· ⃗I (4.1)<br />
ist das Plancksche Wirkungsquantum. Die Proportionalitätskonstante γ bezeichnet man als<br />
gyromagnetisches Verhältnis, das wiederum über<br />
µ K<br />
γ = g K<br />
= g e<br />
K<br />
(4.2)<br />
2m p<br />
mit dem Kern-g-Faktor g K und dem Kernmagneton µ K in Beziehung steht. m p ist die Masse<br />
des Protons. Da der Kernspin mit ∣I<br />
⃗ ∣ = √ I(I +1) gequantelt ist, tritt auch eine Quantisierung<br />
für das entsprechende magnetische Moment gemäß<br />
|⃗µ| = γ ··√I<br />
(I +1) (4.3)<br />
auf.I istdieKernspinquantenzahl. Ineinemhomogenen,statischenMagnetfeld ⃗ B 0 = (0,0,B 0 )<br />
kommt es zu einer Richtungsquantelung, d.h. ⃗ I und damit ⃗µ können nur ganz bestimmte<br />
Orientierungen im Magnetfeld einnehmen (Abbildung 4.1).<br />
Abb. 4.1.: a) Magnetisches Moment im Magnetfeld, b) Präzessionsbahnen des magnetischen<br />
Moments eines Kernspins mit I= 2, c) Gesamtmagnetisierung ⃗ M als<br />
Vektorsumme aller Einzelmomente<br />
Es ergibt sich klassisch für die entsprechende potentielle Energie eines Kernspins im Magnetfeld<br />
(Zeeman-Wechselwirkung)<br />
U = −⃗µ· ⃗B 0 = −µ z ·B 0 (4.4)<br />
µ z ist die Komponente des magnetischen Moments in z-Richtung, d.h. der Richtung von ⃗ B 0 .<br />
Aus der Quantenmechanik ergibt sich, dass auch µ z gemäß<br />
µ z = γ ··m I (4.5)<br />
quantisiert ist,wobeihierdiemagnetischeQuantenzahldieWertem I = −I,−I+1,...,I−1,I<br />
annehmen kann. Damit folgt für die potentielle Energie<br />
U = −·γ ·B 0 ·m I . (4.6)<br />
66
NMR-Spektroskopie<br />
Wie bereits beim Versuch ,,ESR-Spektroskopie” ausgeführt, führt der Kernspin bei Einwirkung<br />
eines äußeren Magnetfelds eine Präzessionsbewegung um die Feldrichtung aus (vgl. rotierender<br />
Körper mit Drehimpuls und Drehmoment). Die entsprechende Präzessionsfrequenz<br />
ergibt sich zu<br />
ν 0 = γ<br />
2π ·B 0 bzw. ω 0 = γ ·B 0 (4.7)<br />
ν 0 (bzw. ω 0 ) ist die sogenannte Larmorfrequenz.<br />
Durch die Einwirkung einer elektromagnetischen Strahlung können Übergänge zwischen den<br />
Energieniveaus (Gl. 4.6) induziert werden, wobei die Auswahlregel ∆m I = ±1 gilt (Abb. 4.2).<br />
Als Bedingung für einen Übergang zwischen zwei Spinzuständen erhält man die sogenannte<br />
Resonanzbedingung<br />
∆E = ·γ ·B 0 = h·ν 0 = ·ω 0 (4.8)<br />
|−1><br />
γ h B o<br />
∆ E =<br />
γ h B o<br />
|β> = | −1/2 ><br />
γ h B o /2<br />
|0><br />
0<br />
∆ E =<br />
γ h B o<br />
∆ E =<br />
γ h B o<br />
|α> = | +1/2 ><br />
− γ h B o /2<br />
|1><br />
Spin 1/2 Spin 1<br />
− γ h B o<br />
.<br />
Abb. 4.2.: Energiediagramm und erlaubte Übergänge für den Spin I = 1/2 und den<br />
Spin I = 1<br />
Die magnetische Resonanzspektroskopie beruht also wie die anderen Spektroskopieverfahren<br />
auf Übergängen zwischen verschiedenen Energieniveaus. Dazu muss in diesem Fall die Resonanzbedingungerfülltwerden,<br />
d.h.dieEinstrahlfrequenz mussgleichderLarmorfrequenzsein.<br />
Bei den heute verwendeten Magnetfeldern mit einem magnetischen Fluss von B 0 = 1−22 T<br />
sind diese Einstrahlfrequenzen im Radiowellenbereich, d.h. ν 0 liegt zwischen 10 und 950 MHz<br />
für Protonen.<br />
4.1.3. Magnetische Wechselwirkungen<br />
Wir hatten in Abschnitt 4.1.2 die Wechselwirkungsenergie klassisch mit U = −⃗µ· ⃗B angegeben.<br />
Um das Spinsystem quantenmechanisch zu beschreiben, braucht man nur die jeweiligen<br />
Größen durch die zugehörigen Operatoren zu ersetzen. Man erhält dann unter ausschließlicher<br />
Berücksichtigung der Zeeman-Wechselwirkung den Hamiltonoperator ĤZ zu<br />
Ĥ Z = −γ ··B 0 ·Îz. (4.9)<br />
Der Operator Îz ist die z-Komponente des Kernspinquantenoperators ˆ⃗ I mit der magnetischen<br />
Quantenzahl m I .<br />
67
NMR-Spektroskopie<br />
Die entsprechenden Energieeigenwerte erhält man durch lösen der Schrödingergleichung in<br />
Gegenwart geeigneter Spinfunktionen |m I > (Dirac-Schreibweise)<br />
oder<br />
Ĥ Z |m I 〉 = ε|m I 〉 (4.10)<br />
−γB 0 Î z |m I 〉 = ε|m I 〉. (4.11)<br />
Für das I = 1/2-Kernspinsystem ergeben sich unter Berücksichtigung der beiden Spinfunktionen<br />
|α >= |+1/2 > und |β >= |−1/2 > die beiden Eigenwerte<br />
ε 1/2 = − 1 2 γB 0<br />
ε −1/2 = + 1 2 γB 0 (4.12)<br />
Wie beim Versuch ,,ESR-Spektroskopie” für den Elektronenspin bereits ausgeführt, müssen<br />
für ein reales Kernspinsystem neben der Wechselwirkung mit dem äußeren B 0 -Feld (Zeeman-<br />
Wechselwirkung) weitere Wechselwirkungen mit inneren, meist deutlich kleineren Magnetfeldern,<br />
mit einbezogen werden. Dies führt bei den beobachteten NMR-Signalen u.a. zu Verschiebungen<br />
in den Resonanzlinien oder zu zusätzlichen Aufspaltungen. Weiterhin bestimmen<br />
sie das Relaxationsverhalten (s. Abschnitt 4.1.6). Im Folgenden sollen die wichtigsten Wechselwirkungen<br />
kurz aufgeführt werden. Auf eine detaillierte Diskussion, beispielsweise der zu<br />
erwartenden Kopplungsmuster in den NMR-Spektren, wird aber verzichtet.<br />
Die Berücksichtigung aller vorhandenen Wechselwirkungen (WW) eines betrachteten Kernspinsystems<br />
ergibt für den Hamiltonoperator<br />
Ĥ = ∑ i<br />
Ĥ i = ĤZ +ĤCS +ĤJ +ĤD +ĤQ +ĤSR +ĤNE +ĤRF. (4.13)<br />
Die verschiedenen Terme stehen für Zeeman-WW (Z), chemische Verschiebung (CS), skalare<br />
WW (J), dipolare WW (D), Quadrupol-WW (Q), Spin-Relaxations-WW (SR), Kern-<br />
Elektron-WW (NE) und Radiofrequenz-WW (RF). Der letzte Term ĤRF beschreibt die Einwirkung<br />
der Radiofrequenzstrahlung, welche Übergänge zwischen verschiedenen Kernspin-<br />
Niveaus induziert.<br />
4.1.3.1. Chemische Verschiebung<br />
Das von außen auf die Probe einwirkende Feld ⃗ B 0 besitzt an den verschiedenen Kernen eines<br />
Moleküls nicht unbedingt den gleichen Wert. Die örtliche elektronische Umgebung führt zu<br />
einer Störung derart, dass ⃗ B 0 am Kern einen im Vergleich zur Zeeman-Wechselwirkung geringfügig<br />
veränderten Wert ⃗ B 0 (1−Φ) besitzt. Der zugehörige Hamiltonoperator ĤCS ergibt<br />
sich zu<br />
Ĥ CS = +γ ⃗ B 0 Φˆ⃗ I. (4.14)<br />
Φ ist hier der Abschirmungstensor. Er berücksichtigt, dass die Abschirmung im Allgemeinen<br />
einen anisotropen Charakter hat, d.h. von der Orientierung des Moleküls zum äußeren Feld<br />
abhängt. In isotroper Lösung bleibt nur der isotrope Anteil der Abschirmung übrig.<br />
68
NMR-Spektroskopie<br />
Die auf der Abschirmung beruhende Verschiebung einer Resonanzlinie gegenüber der eines<br />
willkürlichen gewählten Standards bezeichnet man als chemische Verschiebung δ. Sie berechnet<br />
sich nach<br />
δ = ν Probe −ν Ref<br />
ν Ref<br />
, (4.15)<br />
mit ν Probe und ν ref als den Resonanzfrequenzen von Probe und Referenz.<br />
δ ist von der Feldstärke des verwendeten Spektrometers unabhängig und wird in ppm angegeben.<br />
Für 1 H- und 13 C-Kerne in organischen Lösemitteln wird normalerweise TMS (Tetramethylsilan)<br />
als Standard benutzt. Die Elektronendichte um einen Kern und somit dessen<br />
Abschirmung wird von den Nachbaratomen beeinflusst. Die Abschirmung ist meist umso<br />
schwächer, je elektronegativer die Nachbarn sind. Die Si-Atome im TMS haben einen elektropositiven<br />
Charakter. Daher zeigen die TMS-Referenzlinie einen starken Abschirmeffekt. Für<br />
die meisten Moleküle ist δ daher positiv, negative Werte kommen aber auch vor.<br />
Aus der chemischen Verschiebung kann man Rückschlüsse auf die funktionellen Gruppen<br />
ziehen oder in welchem Bindungsverhältnis ein Atom vorliegt. Deshalb ist die chemische<br />
Verschiebung sehr wichtig bei der Strukturaufklärung mittels NMR-Spektroskopie.<br />
4.1.3.2. Skalare Wechselwirkung<br />
Dieser Beitrag beschreibt die indirekte Kopplung zweier Kernspins, die über die Polarisation<br />
der vorhandenen Bindungselektronen zustande kommt. Der entsprechende Hamiltonoperator<br />
ist gegeben zu<br />
Ĥ J = h ÎSJ ÎI (4.16)<br />
und trägt wiederum dem anisotropen Charakter dieser Wechselwirkung Rechnung. J ist der<br />
entsprechende Tensor, und ÎSÎI sind die Kernspinoperatoren der beiden wechselwirkenden<br />
Kernspins. In isotroper Lösung bleibt wiederum die isotrope Kopplungskonstante J übrig, die<br />
zu charakteristischen Aufspaltungsmustern in NMR-Spektren führt. Neben der chemischen<br />
Verschiebung ist die skalare Kopplung das wichtigste Werkzeug bei der Strukturaufklärung<br />
mit NMR-spektroskopischen Verfahren.<br />
4.1.3.3. Dipolare Wechselwirkung<br />
Dieser Beitrag berücksichtigt die direkte Wechselwirkung von Kernspins bzw. deren magnetischen<br />
Momenten über den Raum hinweg. Der entsprechende Hamiltonoperator ergibt sich<br />
allgemein zu<br />
⎧<br />
⎪⎨<br />
Ĥ D = µ 0<br />
4π γ 1γ 2 2 ⎪ ⎩ˆ⃗I1ˆ⃗I2<br />
r 3<br />
−3<br />
(ˆ⃗I1 ⃗r<br />
)(ˆ⃗I2 ⃗r)<br />
r 5 ⎫<br />
⎪⎬<br />
⎪ ⎭<br />
= ˆ⃗ I1 Dˆ⃗ I2 . (4.17)<br />
γ 1 ,γ 2 sind die gyromagnetischen Verhältnisse der wechselwirkenden Kernspins, ˆ⃗ I1 , ˆ⃗ I2 die entsprechenden<br />
Kernspinoperatoren und ⃗r der Abstandsvektor zwischen Kern 1 und 2. D ist der<br />
dipolare Kopplungstensor.<br />
69
NMR-Spektroskopie<br />
Im Gegensatz zur chemischen Verschiebung und skalaren Kopplung verschwindet in isotroper<br />
Umgebung der Beitrag der dipolaren Kopplung. Die dipolare Kopplung hat also nur Auswirkung<br />
auf die Spektren in anisotroper Umgebung und auf das Relaxationsverhalten (auch im<br />
Isotropen).<br />
4.1.3.4. Quadrupolwechselwirkung<br />
Für Atomkerne mit einem Kernspin I > 1/2 kommt es zu einer Wechselwirkung zwischen<br />
dem Kernquadrupolmoment und dem elektrischen Feldgradienten am Kernort, die als Quadrupolwechselwirkung<br />
bezeichnet wird. Der zugehörige Hamiltonoperator lautet<br />
Ĥ Q = ˆ⃗ IQ ˆ⃗I. (4.18)<br />
Q ist der Quadrupolkopplungstensor, der mit dem Quadrupolmoment und dem elektrischen<br />
Feldgradienten V gemäß<br />
eQ<br />
Q =<br />
2I(2I −1) V (4.19)<br />
zusammenhängt. Derelektrische FeldgradienttensorV enthältElementewieV xy = ∂2 V<br />
,V ∂x∂y xx =<br />
∂ 2 V<br />
etc. Auch dieser Beitrag verschwindet, wie die dipolare Wechselwirkung, in isotroper<br />
∂x∂x<br />
Lösung.<br />
4.1.3.5. Spin-Rotationswechselwirkung<br />
Diese Wechselwirkung tritt vor allem bei kleinen sich schnell drehenden Molekülen auf. Die<br />
schnelle Drehbewegung eines Moleküls erzeugt ein zusätzliches Magnetfeld, das proportional<br />
zum Drehimpuls ⃗ J ist. Der Kernspin kann eine Wechselwirkung mit diesem erzeugten<br />
Magnetfeld eingehen, wobei der entsprechende Hamiltonoperator mit<br />
Ĥ SR = −ˆ⃗ I C ˆ⃗J (4.20)<br />
gegeben ist. C ist der Spin-Rotationstensor,<br />
ˆ⃗J der Drehimpulsoperator. Dieser Beitrag wird<br />
bei einigen Molekülen als wichtiger Relaxationsbeitrag angesehen.<br />
4.1.3.6. Wechselwirkung mit ungepaarten Elektronen<br />
Bei diesem Beitrag, der in Gegenwart paramagnetischer Substanzen auftritt, sind wiederum<br />
skalare (indirekte) und direkte dipolare Beiträge zu berücksichtigen. Der Hamiltonoperator<br />
lautet<br />
Ĥ NE = a ˆ⃗ S ˆ⃗I + ˆ⃗I D ˆ⃗S. (4.21)<br />
Der erste Term berücksichtigt den skalaren Betrag (Kontaktterm), wobei a die Hyperfeinkopplungskonstante<br />
ist (vgl. ESR-Spektroskopie). Der zweite Term beschreibt den dipolaren<br />
Beitrag. Hier ist D der Dipol-Dipolkopplungstensor und ˆ⃗ S der Elektronenspinoperator.<br />
70
NMR-Spektroskopie<br />
4.1.4. Beschreibung eines NMR-Experiments<br />
4.1.4.1. Kernmagnetisierung im Gleichgewicht<br />
Bisher wurde die Diskussion für einen einzigen Kernspin geführt, der bestimmte Wechselwirkungen<br />
mit seiner Umgebung eingeht. Zur Beschreibung des NMR-Experiments muss man<br />
jedoch zu einer makroskopischen Betrachtungsweise übergehen, die alle vorhandenen Spins in<br />
einer Probe berücksichtigt. Die entsprechende Größe, die für die weitere Diskussion benötigt<br />
wird, ist die Kernmagnetisierung M 0 , die sich als die Summe aller magnetischen Momente ergibt.<br />
Die Berechnung der Gesamtmagnetisierung geschieht über die Boltzmann-Statistik. Betrachten<br />
wir ein I = 1/2-Spinsystem, dann ergibt sich die Gleichgewichts-Kernmagnetisierung<br />
zu<br />
M 0 = N α µ zα +N β µ zβ = ∆N 0 µ zα (4.22)<br />
wobei N α , N β die relative Besetzung der Zustände α und β sind. µ zα = −µ zβ sind die z-<br />
Komponenten der entsprechenden magnetischen Momente. Für die Berechnung von N α und<br />
N β greiftmanaufdieBoltzmann-StatistikzurückundwendetdiesogenannteHochtemperatur-<br />
Näherung an, d.h. ∆U ≪ kT. Es folgt damit, dass<br />
∆N 0 = N α −N ß = N∆U<br />
2kT = N · γB 0<br />
2kT . (4.23)<br />
N ist hier die Gesamtzahl der Spins, d.h. N = N α +N β . Einsetzen von ∆N 0 und µ Zα = 1 2 γ<br />
in Gleichung (4.22) führt zu<br />
M 0 = N γ2 2 B 0<br />
4kT , (4.24)<br />
was dem Curie-Gesetz entspricht. Für den Fall einer beliebigen Spinquantenzahl I ergibt sich<br />
für die Magnetisierung<br />
M 0 = N γ2 2 B 0 I (I +1)<br />
. (4.25)<br />
3kT<br />
4.1.4.2. Messmethoden und Blochsche Gleichungen<br />
Zur Durchführung eines NMR-Experiments benötigt man ein statisches, starkes Magnetfeld<br />
B 0 , dessen Richtung als die z-Richtung festgelegt ist. Weiterhin wird eine elektromagnetische<br />
Strahlung im Radiofrequenzbereich eingestrahlt, die senkrecht zu B 0 in der x,y-Ebene liegt<br />
und deren magnetische Komponente eine Amplitude B 1 aufweist (B 1 ≪ B 0 ). Im sogenannten<br />
Resonanzfall, d.h. wenn die Frequenz des B 1 -Feldes der Larmorfrequenz eines Kernspins in<br />
der Probe entspricht, kommt es zum Übergang zwischen den Kernspinzuständen, d.h. die<br />
Probe absorbiert einen Teil der eingestrahlten Energie.<br />
Grundsätzlich unterscheidet man bei den Messverfahren zwischen der continuous wave (cw)-<br />
Methode und der Impuls- oder Fouriertransformations (FT)-Technik. Der cw-Modus verwendet<br />
ein Hochfrequenzfeld schwacher Amplitude, das kontinuierlich einwirkt. Zur Aufzeichnung<br />
des Absorptionsspektrums der Probe wird die Frequenz oder die B 0 -Feldstärke (s. ESR-<br />
Spektroskopie) sehr langsam verändert (Abb. 4.3 a,b,c). Die cw-Technik hat verschiedene<br />
Nachteile. Das Aufnahmeverfahren ist relativ zeitaufwendig, denn die Radiofrequenz bzw.<br />
das Magnetfeld darf aufgrund der langen Relaxationszeiten nicht zu schnell variiert werden,<br />
71
NMR-Spektroskopie<br />
um Interferenzeffekte zu vermeiden. Bei zu hoher Energieeinstrahlung kann es aus demselben<br />
Grund zu Sättigungseffekten kommen, d.h. die Relaxation erfolgt so langsam, dass allmählich<br />
ein Populationsausgleich der Spin-Energieniveaus eintritt und die Signalintensitäten sinken.<br />
Dies würde auch die korrekte Kurvenfläche eines Spektrums (Integration) zur Ermittlung der<br />
Zahlenverhältnisse der beobachteten Kerne beeinflussen. Ferner können Spektren zur Verbesserung<br />
des bei der NMR ohnehin schlechten Signal-Rausch-Verhältnisses nur mit großem<br />
Aufwand akkumuliert werden. All dies schließt die Untersuchung von Kernsorten mit geringer<br />
natürlicher Häufigkeit (außer 1 H oder 19 F) mit der cw-Technik aus.<br />
Abb. 4.3.: Prinzip der cw- und der Impuls- oder FT-NMR-Technik<br />
Die Beschreibung des cw-Experiments mit Hilfe der Blochschen Gleichungen wird im Versuch<br />
,,ESR-Spektroskopie” durchgeführt. Letztlich führt die Ableitung zu einer Funktion für das<br />
ESR-Signal, das einer Lorentzkurve entspricht. Die Halbwertsbreite ist dabei gleich 1/πT ∗ 2 .<br />
T ∗ 2 ist die ,,effektive” Spin-Spin-Relaxationszeit, die den Beitrag durch Feldinhomogenitäten<br />
in der Probe beinhaltet (s. unten).<br />
Beim FT-Verfahren wird die Probe einem starken Radiofrequenzimpuls von wenigen µs Dauer<br />
ausgesetzt. Dadurch kommt es zum Auslenken der Gleichgewichtsmagnetisierung aus der<br />
z-Richtung in die x, y-Ebene, d.h. zur Ausbildung einer Quermagnetisierung (Abb. 4.3 a,<br />
d). Danach wird der zeitliche Verlauf der Quermagnetisierung (bei abgeschalteter Radiofrequenzstrahlung)<br />
detektiert. Man beobachtet ein mit der Relaxationszeit T ∗ 2 exponentiell<br />
abklingendes Signal, das als FID (freier Induktionszerfall = free induction decay) bezeichnet<br />
wird (Abb. 4.3 e). Die Fouriertransformation des FID-Signals führt dann zum Absorptionsspektrum<br />
(Abb. 4.3 c) wie beim cw-Verfahren.<br />
Wir wollen im Folgenden das FT-Experiment mit Hilfe der Blochschen Gleichungen beschreiben.<br />
Die zeitliche Änderung der Kernmagnetisierung in Gegenwart eines Magnetfelds ist gegeben<br />
durch<br />
dM<br />
⃗ ( )<br />
= γ ⃗M × B. ⃗ (4.26)<br />
dt<br />
72
NMR-Spektroskopie<br />
Die Gleichung zur Beschreibung der zeitlichen Abhängigkeit der Bewegung der Gesamtmagnetisierung<br />
muss sowohl die Einstellung der Gleichgewichtsmagnetisierung mit den Komponenten<br />
(0,0,M 0 ) als auch die Larmorpräzession berücksichtigen.<br />
Bloch nahm an, dass sich diese Gleichgewichtsmagnetisierung nach einer Kinetik erster Ordnung<br />
einstellt und stellte drei Gleichungen für dieKomponenten von M parallel undsenkrecht<br />
zur Richtung des äußeren Magnetfelds ⃗ B 0 auf:<br />
dM x<br />
dt<br />
dM y<br />
dt<br />
dM z<br />
dt<br />
= − M x<br />
T 2<br />
= − M y<br />
T 2<br />
(4.27)<br />
= − (M z −M 0 )<br />
T 1<br />
Die Relaxationszeit T 1 bezeichnet man als longitudinale oder Spin-Gitter-Relaxationszeit,<br />
denn sie ist charakteristisch für den Energieaustausch zwischen dem Spinsystem und den<br />
restlichen Freiheitsgraden des umgebenden Atom- und Molekül-,,Gitters”. Die Energie des<br />
Spinsystems ist nur von der z-Komponente der Magnetisierung abhängig.<br />
T 2 wird als transversale oder Spin-Spin-Relaxationszeit bezeichnet. Sie bestimmt die Geschwindigkeit,<br />
mit der sich die Phasenbeziehung der Spins des Systems zueinander verändert,<br />
d.h. die Quermagnetisierung abgebaut wird, und ist letztlich mit der Lebensdauer der Spinzustände<br />
verknüpft. Bei der Wechselwirkung der Spins untereinander wird keine Energie mit<br />
dem umgebenden Gitter ausgetauscht.<br />
⃗B setzt sich jetzt zusammen aus der statischen Komponente B 0 entlang der z-Richtung,<br />
die zur Aufhebung der Entartung der Spinzustände führt, und einer zeitlich veränderlichen<br />
Komponente mit der Amplitude B 1 (B 1 ≪ B 0 ), welche senkrecht zu B 0 in der x,y-Ebene<br />
liegt und der magnetische Anteil einer auf die Probe wirkenden Radiofrequenzeinstrahlung<br />
ist.<br />
Das Gesamtfeld ⃗ B ergibt sich dann zu<br />
⃗B = B 1 cosωt·⃗i+B 1 sinωt·⃗j +B 0 ·⃗k (4.28)<br />
mit den Einheitsvektoren⃗i,⃗j, ⃗ k in x-, y- und z-Richtung.<br />
Man setzt jetzt (4.27) und (4.28) in die Bewegungsgleichung (4.26) ein und führt eine Koordinatentransformation<br />
in das rotierende Koordinatensystem x’, y’, z durch, welches mit der<br />
Winkelgeschwindigkeit ω r um die z-Achse rotiert. Dabei gelten die Beziehungen<br />
u = M x cosω r t−M y sinω r t<br />
v = M x sinω r t+M y cosω r t.<br />
(4.29)<br />
u und v sind die entsprechenden Komponenten der Quermagnetisierung im rotierenden Koordinatensystem.<br />
Dies führt zur Bewegungsgleichung im rotierenden Koordinatensystem<br />
(<br />
dM<br />
⃗ )<br />
( )<br />
= γ ⃗M × Beff ⃗ (4.30)<br />
dt<br />
rot<br />
73
NMR-Spektroskopie<br />
wobei<br />
⃗B eff = (B 0 −ω r /γ)·⃗k +B 1 ·⃗i ′ , (4.31)<br />
mit ⃗i ′ als Einheitsvektor entlang der x ′ -Richtung.<br />
Die ausgeschriebenen Blochschen Gleichungen lauten<br />
du<br />
dt<br />
dv<br />
dt<br />
dM z<br />
dt<br />
= (ω 0 −ω r )v − u T 2<br />
= −(ω 0 −ω r )u+γB 1 M z − v T 2<br />
(4.32)<br />
= −γB 1 v − M z −M 0<br />
T 1<br />
Dabei ist ω 0 = γB 0 die Winkelgeschwindigkeit der Larmorpräzession um B 0 .<br />
Es wird jetzt für ein kurzes Zeitintervall (wenige µs) ein Radiofrequenzsignal auf die Probe<br />
geschickt. Man spricht auch von der Einstrahlung eines sog. Radiofrequenzimpulses mit<br />
Rechteckform. Im rotierenden Koordinatensystem ist dies gleichbedeutend mit dem Einschalten<br />
eines zusätzlichen konstanten B 1 -Feldes (s. Gl. (4.28)). Dabei wird angenommen, dass<br />
B 1 ≫ |B 0 −(ω r /γ)| und dass die Relaxationszeiten T 1 und T 2 zu vernachlässigen sind. Ist<br />
außerdem die Radiofrequenz (ω r ) gleich groß wie die Larmorfrequenz (ω 0 )vereinfachen sich<br />
die obigen Gleichungen (4.32)<br />
Als Lösung erhält man<br />
du/dt = 0<br />
dv/dt = γB 1 M z = ω 1 M z (4.33)<br />
dM z /dt = −ω 1 v<br />
u(t) = const.<br />
v(t) = M (0)sinω 1 t<br />
M z (t) = M (0)cosω 1 t<br />
(4.34)<br />
Diese Gleichungen beschreiben jetzt eine Präzessionsbewegung um das eingestrahlte B 1 -Feld.<br />
Setzt man jetzt 1 Θ = ω 1 t = π/2 (4.35)<br />
und berücksichtigt, dass zu Beginn M (0) = M 0 bzw. u(0) = 0 ist, dann folgt für die Magnetisierungskomponenten<br />
nach dem 90˚- oder π/2-Impuls (s. Abb. 4.4)<br />
u = 0<br />
v = M 0<br />
M z = 0<br />
(4.36)<br />
Nach dem Radiofrequenz-Impuls wird die Quermagnetisierung (u- und v-Komponente) detektiert.<br />
Man muss also das Gleichungssystem (4.32) ohne die γB 1 -Beiträge lösen.<br />
1 Der Drehwinkel wird über die Pulsdauer kontrolliert. Für einen 90 ◦ -Impuls beträgt sie z. B. t 90 ◦ = π<br />
2ω 1<br />
für einen 180 ◦ -Impuls t 180 ◦ = π ω 1<br />
. Auch größere Winkel sind möglich. Eine volle 360 ◦ -Drehung entspricht<br />
dann wieder einem 0 ◦ -Impuls.<br />
74
NMR-Spektroskopie<br />
a) z'<br />
b) z'<br />
c)<br />
B o<br />
M o<br />
z'<br />
B o<br />
x'<br />
B o<br />
x' y'<br />
Θ<br />
B = 0<br />
1<br />
y'<br />
x'<br />
B 1<br />
y'<br />
d)<br />
z'<br />
e)<br />
z'<br />
B o<br />
f)<br />
z'<br />
B o<br />
B o<br />
x' y'<br />
M o<br />
x'<br />
B = 0<br />
1<br />
y'<br />
x'<br />
B = 0<br />
1<br />
y'<br />
B = 0<br />
1<br />
Abb. 4.4.: Kernmagnetisierung während eines 90˚-Impulsexperiments<br />
Dies liefert folgende Gleichungen<br />
u(t) = M 0 sin(ω 0 −ω r )t·exp(−t/T 2 )<br />
v(t) = M 0 cos(ω 0 −ω r )t·exp(−t/T 2 )<br />
M z (t) = M 0 [1−exp(−t/T 1 )]<br />
(4.37)<br />
Betrachten wir die v-Komponente, so entspricht dieses Signal einer Kosinusfunktion, welche<br />
exponentiell mit einer Zeitkonstante T 2 abfällt. Dies entspricht dem oben erwähnten FID-<br />
Signal. T 2 ist im Realfall durch die effektive Relaxationszeit T2 ∗ zu ersetzen, die zusätzlich zum<br />
natürlichenT 2 dieDefokussierung derSpinsdurchMagnetfeldinhomogenitätenberücksichtigt,<br />
d.h.<br />
1<br />
= 1 + γ∆B 0<br />
. (4.38)<br />
T2<br />
∗ T 2 2<br />
Zur Frequenzselektion des detektierten Signals kombiniert man die u- und v-Komponente zu<br />
einem komplexen Signal S(t) gemäß (s. Abb. 4.5)<br />
mit ∆ω = ω 0 −ω r .<br />
S(t) = v(t)+iu(t) = M 0 exp(i∆ωt)exp(−t/T ∗ 2) (4.39)<br />
Das NMR-Spektrum erhält man durch Fouriertransformation<br />
was nach Einsetzen von S(t) zu<br />
S(ω) =<br />
S(ω) =<br />
∫ ∞<br />
0<br />
S(t)exp(−iωt)dt, (4.40)<br />
M 0 T ∗ 2<br />
1+[(∆ω −ω)T ∗ 2 ]2 + i M 0 T ∗ 2 (∆ω +ω)<br />
1+[(∆ω −ω)T ∗ 2 ]2 (4.41)<br />
führt. Dies entspricht der gleichen Lorentzkurve, wie sie beim normalen cw-Experiment erhalten<br />
wird. Die Halbwertsbreite ist wiederum durch ∆ω = 2/T ∗ 2 gegeben.<br />
Die wichtigsten Vorteile der heutzutage fast ausschließlich verwendeten FT-NMR-Technik<br />
sind<br />
75
NMR-Spektroskopie<br />
Abb. 4.5.: FID-Signaleundfouriertransformierte NMR-Spektren bei Abweichungen der<br />
Referenzfrequenz von der Larmorfrequenz. a) 0 Hz, b) 10 Hz, c) 20 Hz<br />
a) die Möglichkeit der Signal/Rausch-Verbesserung durch Aufaddition mehrerer Messungen;<br />
dadurch lassen sich auch Untersuchungen anweniger empfindlichen Kernspins (z.B.<br />
13 C) ohne Isotopenanreicherung durchführen.<br />
b) die kürzere Messdauer gegenüber der cw-Technik. Bei letzterer dauert die Messung<br />
meist mehrere Minuten, während eine Messung im FT-Verfahren in einigen Sekunden<br />
durchgeführt werden kann.<br />
c) die Möglichkeit, durch Variation der Impulssequenzen Relaxationszeiten zu bestimmen.<br />
d) die beliebige Erweiterung der Experimente auf zwei- oder mehrdimensionale Verfahren,<br />
die wichtige experimentelle Verfahren bei der Strukturaufklärung biologischer Makromoleküle<br />
sind.<br />
4.1.5. Messungen von Relaxationszeiten<br />
Relaxationszeiten, die letztlich eine Aussage über das dynamische Verhalten einer Probe erlauben,lassensichinFT-NMR-SpektroskopiedurchVerwendung<br />
geeigneter Impulsfolgensehr<br />
einfach bestimmen.<br />
4.1.5.1. Messung der Spin-Gitter-Relaxationszeit T 1<br />
Für die Bestimmung der Relaxationszeit T 1 setzt man die sog. Inversion-Recovery-Sequenz<br />
ein, die auseiner 180˚-τ -90˚-Impulsfolgebesteht. Durchden 180˚-ImpulswirddieMagnetisierung<br />
M 0 in Richtung der z-Achse gedreht, d.h. direkt nach dem Impuls ist M z (0) = −M 0 .<br />
ManverfolgtjetztdieRückkehr vonM z indenGleichgewichtszustand, indemmanzuverschiedenen<br />
Zeitpunkten τ nach dem 180˚-Impuls die aktuelle Magnetisierung M z bestimmt. Dies<br />
geschieht durch einen weiteren 90˚-Impuls, der M z in eine detektierbare Quermagnetisierung<br />
76
NMR-Spektroskopie<br />
überführt (Abb. 4.6 a).<br />
Abb. 4.6.: a) Inversion-Recovery-Sequenz und b) zeitlicher Verlauf der Magnetisierung<br />
bei diesem Experiment<br />
QuantitativkanndiesdurchdieBlochschen Gleichungenbeschrieben werden, wobei u = v = 0<br />
und<br />
dM z (t)<br />
dt<br />
Als Lösung erhält man mit M z (τ = 0) = −M 0 .<br />
oder<br />
= − (M z(t)−M 0 )<br />
T 1<br />
(4.42)<br />
M z (τ) = M 0 [1−2exp(−τ/T 1 )] (4.43)<br />
[ ]<br />
M0 −M z (τ)<br />
ln = − τ (4.44)<br />
2M 0 T 1<br />
Der entsprechende Kurvenverlauf für dieses Experiment ist in Abb. 4.6 b wiedergegeben.<br />
4.1.5.2. Messung der Spin-Spin-Relaxationszeit T 2<br />
Eine Möglichkeit zur Bestimmung der Relaxationszeit T 2 , die keinen Beitrag von Feldinhomogenitäten<br />
in der Probe enthält (vgl. T2 ∗ ), ist die Durchführung eines Hahnschen Spin-Echo-<br />
Experiments mit der Impulsfolge [90 ◦ - τ- 180 ◦ - τ]. Nach der Auslenkung der Magnetisierung<br />
in die x,y-Ebene durch den 90 ◦ -Impuls beginnen die Einzelspins mit unterschiedlichen<br />
Larmorfrequenzen - bedingt durch B 0 -Inhomogenitäten - auseinander zu laufen, d.h. die verlieren<br />
ihre Phasenbeziehung. Durch einen 180 ◦ -Impuls nach einem Zeitintervall τ nach dem<br />
90 ◦ -Impulswerden diePositionen der Einzelspins um180 ◦ umdiex ′ -Achsegedreht, ihreDrehrichtung<br />
um die z-Achse behalten sie jedoch bei. Infolgedessen treffen die verschiedenen Spins<br />
zum Zeitpunkt t = 2τ wieder zusammen, d.h. sie sind wieder in Phase. Das dabei entstehende<br />
Signal bezeichnet man als Spinecho (Abb. 4.7 a-e).<br />
Die Amplitude des Spinechosignals als Funktion von τ ergibt sich zu<br />
M (2τ) = M 0 exp(−2τ/T 2 ) (4.45)<br />
und ist also nicht mehr abhängig von B 0 -Inhomogenitäten in der Probe. Berücksichtigt sind<br />
allerdings nicht Effekte durch molekulare Diffusion, die ein Molekül während der Zeit 2τ von<br />
einer bestimmten Position im inhomogenen Magnetfeld in eine andere Position überführt,<br />
was ebenfalls zur Reduktion der Echoamplitude führt. Es lässt sich zeigen, dass sich das<br />
Spinechosignal in Gegenwart eines Feldgradienten G = dB z /dz zu<br />
M (2τ) = M 0 exp(−2τ/T 2 )exp [ −(Dγ 2 G 2 /3)(2τ) 3]<br />
= M (2τ,G = 0)exp [ −(Dγ 2 G 2 /3)(2τ) 3] (4.46)<br />
77
NMR-Spektroskopie<br />
Abb. 4.7.: Spinecho- und Carr-Purcell-Experiment.<br />
ergibt, wobei D der Diffusionskoeffizient ist. Bei bekanntem Gradienten G lässt sich also über<br />
das Spinechoexperiment der Diffusionskoeffizient ermitteln.<br />
Carr und Purcell zeigten, dass eine einfache Modifikationder Spin-Echo-Methode den Einfluss<br />
der Diffusion auf die Echoamplitude stark reduzieren kann. Die entsprechende Carr-Purcell-<br />
Impulsfolge lautet [90 ◦ - τ - 180 ◦ - 2τ - 180 ◦ - 2τ - 180 ◦ - ...]. Bis zum ersten Signalecho<br />
entspricht das Experiment dem normalen Spin-Echo-Experiment. Nach dem Phasenverlust<br />
der Einzelspins können durch weitere 180˚-Impulse zu den Zeitpunkten τ = 3τ,5τ,...weitere<br />
Echos zu den Zeitpunkten t = 4τ,6τ,... erzeugt werden (Abb. 4.7, Abb. 4.8).<br />
Abb. 4.8.: Carr-Purcell-Experiment<br />
M (2nτ) = M 0 exp(−2nτ/T 2 )exp [ − ( Dγ 2 G 2 /3 ) (2nτ 3 ) ] (4.47)<br />
78
NMR-Spektroskopie<br />
oder<br />
[ ( 1<br />
M (t = 2nτ) = M 0 exp − + 1 ) ] (<br />
T 2 3 Dγ2 G 2 τ 2 ·t = M 0 exp − t )<br />
T 2<br />
′<br />
(4.48)<br />
Dies entspricht formal wieder einem exponentiellen Abfall des Signals mit der Zeitkonstante<br />
T 2, ′ die durch<br />
1<br />
= 1 + 1 T 2 3 Dγ2 G 2 τ 2 (4.49)<br />
T ′ 2<br />
gegeben ist. Die Durchführung von Experimenten bei verschiedenen τ-Werten erlaubt wiederum<br />
die Bestimmung von D und T 2 . Will man andererseits den Beitrag durch Diffusion<br />
minimieren, dann wählt man ein möglichst kleines τ-Intervall. In diesem Fall kann man dann<br />
aus einem einzigen Experiment bereits die T 2 -Zeit bestimmen.<br />
4.1.6. Kernspinrelaxation<br />
Wie in Abschnitt 4.1.4 ausgeführt, kann ein Hochfrequenzfeld mit einer Frequenz, die sich im<br />
Bereich der Übergänge zwischen verschiedenen Energieniveaus befindet, die Kernmagnetisierung<br />
verändern, indem Übergänge zwischen den Niveaus induziert werden. Neben diesem von<br />
außen eingestrahlten Hochfrequenzfeld kann man sich auch innerhalb der Probe auftretende,<br />
örtliche Felder vorstellen, die entsprechende Übergänge hervorrufen. Dieser Vorgang lässt sich<br />
am einfachsten wieder über die Blochschen Gleichungen klarmachen. Zunächst geht man davon<br />
aus, dass das örtlich und zeitlich fluktuierende Magnetfeld Komponenten in x-, y- und<br />
z-Richtung gemäß<br />
⃗ b(t) = bx (t)⃗i+b y (t)⃗j +b z (t) ⃗ k (4.50)<br />
aufweist. Wir gehen weiter davon aus, dass M ⃗ aus dem Gleichgewicht gebracht wurde und<br />
die Komponenten M x ′, M y ′ und M z im rotierenden Koordinatensystem hat. Eine Veränderung<br />
dieser Magnetisierungskomponenten kann nur dann erfolgen, wenn entsprechende, im<br />
rotierenden Koordinatensystem konstante ⃗ b-Komponenten existieren. Die entsprechende Bewegungsgleichung<br />
lautet dann für das rotierende Koordinatensystem<br />
( ) )<br />
)<br />
⃗b× M ⃗ =<br />
(b x ′⃗i+b y ′⃗j +b z<br />
⃗ k ×<br />
(M x ′⃗i+M y ′⃗j +M z<br />
⃗ k =<br />
rot<br />
= (b y ′M z −b z M y ′)⃗i+(b z M x ′ −b x ′M z )⃗j +(b x ′M y ′ −b y ′M x ′) ⃗ (4.51)<br />
k.<br />
Diejenigen ⃗ b-Komponenten, die M z beeinflussen, haben eine Auswirkung auf T 1 , und jene,<br />
die M x ′ bzw. M y ′ beeinflussen, eine Auswirkung auf T 2 . Man erkennt, dass M x ′ und M y ′<br />
durch alle drei ⃗ b-Komponenten verändert werden können, während auf M z nur die b x ′- und<br />
b y ′-Komponenten wirken können.<br />
Demzufolge führen fluktuierende Magnetfelder, die eine Frequenzkomponente bei der Larmorfrequenz<br />
ω 0 aufweisen, zur T 2 - und T 1 -Relaxation. Es lässt sich zeigen, dass für T 1 und<br />
T 2 noch eine weitere Komponente bei der Frequenz 2ω 0 wirksam ist. Ausschließlich zur T 2 -<br />
Relaxation trägt noch die b z -Komponente bei, die statisch ist. Man spricht hier von einem<br />
,,Nullfrequenz”-Beitrag, der dazu führt, dass T 2 T 1 ist.<br />
Die lokalen Felder müssen also zeitabhängig sein, damit man durch die Zerlegung dieser ZeitabhängigkeitinSinusfunktionen<br />
(,,Fourierzerlegung”)einevonNullverschiedene Komponente<br />
79
NMR-Spektroskopie<br />
bei den Larmorfrequenzen des untersuchten Spinsystems finden kann. Man charakterisiert<br />
deshalb die Wirksamkeit dieser örtlichen Felder b(t) durch spektrale Dichten J (ω) der Form<br />
J (ω) =<br />
∫ ∞<br />
0<br />
< b(t)b(t+τ) > exp(iωt)dt. (4.52)<br />
Die spektrale Dichte ist also die Fouriertransformierte einer Größe, die von den örtlichen<br />
Magnetfeldern bestimmt wird und drückt deren Wirksamkeit (Amplitude) aus, um bei der<br />
Frequenz ν = ω/2π Kernspinübergänge zu induzieren. Die Klammer in obiger Gleichung zeigt<br />
einen Mittelwert über das gesamte Spinsystem in der Probe an.<br />
Ein lokales, zeitlich fluktuierendes Feld kann weiterhin nur dann einen Übergang induzieren,<br />
wenn es eine bestimmte Kohärenz aufweist, die durch die Größe〈b(t)b(t+τ)〉, der sogenannten<br />
Korrelationsfunktion, berücksichtigt wird. Ein Feld mit sinusförmiger Zeitabhängigkeit<br />
(vgl. eingestrahltes B 1 -Feld) ist vollständig kohärent. Je ausgeprägter die Kohärenz ist, desto<br />
besser vermag der mit b(t) verknüpfte Mechanismus einen Übergang mit der Frequenz ω/2π<br />
zu induzieren.<br />
DieFluktuationen der örtlichen Magnetfelder gehen auf Molekularbewegungen zurück, für deren<br />
Beschreibung verschiedene Modelle denkbar sind. Ein häufig benutztes Modell - Diffusion<br />
und Rotation - führt zu einer exponentiellen Korrelationsfunktion<br />
g(τ) = < b(t)b(t+τ) > = < b(t) 2 > exp(−τ/τ c ), (4.53)<br />
wobeiτ c dieKorrelationszeitist.SiedrücktdiejenigeZeitaus,dienötigist,einMolekülumden<br />
Winkel 1 Radian 360 ◦ /2π zu drehen. τ c liegt für niederviskose Flüssigkeiten zwischen 10 −10<br />
bis 10 −12 s und ist für eine isotrope Reorientierungsbewegung eines starren, kugelförmigen<br />
Moleküls proportional zur Viskosität des Mediums gemäß<br />
τ c = 4πηa3<br />
3kT . (4.54)<br />
a ist dabei der Radius des Moleküls, welches sich in einem Medium mit der Viskosität η<br />
bewegt.<br />
Mit diesem Ansatz für die Korrelationsfunktion ergibt sich der Realteil der spektralen Dichte<br />
(s. Abb. 4.9) zu<br />
J (ω) = < b(t) 2 τ c<br />
> . (4.55)<br />
1+ω 2 τc<br />
2<br />
Ist der einen Relaxationsprozess bestimmende Wechselwirkungsmechanismus bekannt, dann<br />
wirddaszeitlich veränderliche Feldb(t)durchdieentsprechende magnetische Wechselwirkung<br />
ersetzt. Diese muss einen anisotropen Charakter haben, denn nur in diesem Fall führt eine<br />
Molekularbewegung zu einer Veränderung in der Größe der magnetischen Wechselwirkung.<br />
Setzt man jetzt noch einen geeigneten Bewegungsmechanismus zur Beschreibung des Bewegungsverhaltens<br />
in der untersuchten Probe an, dann lassen sich entsprechende Ausdrücke für<br />
die Relaxationszeiten T 1 und T 2 ableiten. Diese hängen also vom Typ und Stärke der magnetischen<br />
Wechselwirkung, dem Bewegungstyp und dessen Korrelationszeit sowie von der<br />
Larmorfrequenz ab. Die Ableitung geschieht über eine zeitabhängige Störungsrechnung, und<br />
80
NMR-Spektroskopie<br />
a) b) c)<br />
g( τ)<br />
g( τ)<br />
g( τ)<br />
τ τ τ<br />
FT FT FT<br />
J( ω) J( ω) J( ω)<br />
log ω<br />
log ω<br />
log ω<br />
1/τ c<br />
Abb. 4.9.: Exponentiell abfallende Korrelationsfunktionen g(τ) und entsprechende<br />
spektrale Dichtefunktionen J (ω). Zur besseren Darstellung wurden die<br />
Flächen unter den verschiedenen J (ω)-Kurven willkürlich gewählt, obwohl<br />
diese identisch sein müssten.<br />
a) langsame Molekularbewegung, d.h. großes τ c<br />
b) Bewegung auf einer mittleren Zeitskala und<br />
c) sehr schnelle Molekularbewegung, d.h. kleines τ c<br />
es sind die entsprechenden Übergangsraten W zwischen den verschiedenen Spinzuständen<br />
zu berechnen. Es zeigt sich, dass die Übergangsraten umgekehrt proportional zu T 1 bzw.<br />
T 2 sind und direkt mit den oben erwähnten spektralen Dichtefunktionen zusammenhängen<br />
(Abb. 4.10).<br />
Man erhält schließlich Gleichungen für T 1 und T 2 der Form<br />
1<br />
T 1<br />
= c·J (ω 0 )+c ′ ·J (2ω 0 )<br />
1<br />
T 2<br />
= d·J (0)+d ′ ·J (ω 0 )+d ′′ ·J (2ω 0 ) (4.56)<br />
c, c ′ , d,... sind Vorfaktoren, die von der magnetischen Wechselwirkung abhängen. Der Ausdruck<br />
von T 2 enthält den bereits erwähnten zusätzlichen ,,Nullfrequenz”-Beitrag J(0).<br />
Geht man vom konkreten Fall aus, dass ein dipolar gekoppeltes I = 1/2-Spinpaar (homonukleare<br />
Dipol-Dipol-Kopplung mit dem mittleren Abstand r) eine rotatorische Bewegung<br />
durchführt, dann erhält man folgende Beziehungen:<br />
1<br />
= 3<br />
T 1 10<br />
1<br />
= 3<br />
T 2 20<br />
[<br />
γ 4 2 τ c<br />
r 6 [<br />
γ 4 2<br />
3τ<br />
r 6 c +<br />
1+ω 2 0 τ2 c<br />
5τ c<br />
+<br />
1+ω 2 0 τ2 c<br />
4τ c<br />
1+4ω 2 0 τ2 c<br />
+<br />
]<br />
2τ c<br />
1+4ω 2 0 τ2 c<br />
]<br />
(4.57)<br />
Man bezeichnet diese Gleichungen als BPP-Gleichungen, nach Bloembergen, Purcell und<br />
81
NMR-Spektroskopie<br />
Abb. 4.10.: Abhängigkeit der Übergangsraten W von den spektralen Dichtefunktionen<br />
J (ω). Der Verlauf von W ist in etwa identisch mit dem Verlauf von 1/T 1<br />
(s. auch Abb. 4.9).<br />
a) großes τ c (τ c ≫ 1/ω 0 )<br />
b) τ c im mittleren Bereich (τ c ≈ 1/ω 0 )<br />
c) kleines τ c (τ c ≪ 1/ω 0 )<br />
Pound, die erstmals diese Ableitungen durchgeführt haben. In Abb. 4.11 sind T 1 - und T 2 -<br />
Kurven als Funktion der Korrelationszeit aufgetragen.<br />
Man erkennt aus dieser Abbildung und den obigen Gleichungen, dass für ω 0 τ c ≪ 1 T 1 und<br />
T 2 frequenzunabhängig gemäß<br />
1<br />
T 1<br />
= 1 T 2<br />
= A·τ c (4.58)<br />
werden. Für ω 0 τ c ≫ 1 wird T 1 frequenzabhängig mit<br />
1<br />
= A ′ 1 · , (4.59)<br />
T 1 ω0τ 2 c<br />
während T 2 noch weiter abnimmt. T 1 durchläuft ein Minimum wenn die Korrelationszeit τ c<br />
in etwa der Larmorfrequenz entspricht, d.h. ω 0 τ c ≈ 1.<br />
Abschließend sei erwähnt, dass im Fall verschiedener Beiträge zum Relaxationsverhalten<br />
(durchunterschiedliche magnetische Wechselwirkungen, Kap.4.1.3)dieRelaxationszeiten sich<br />
über ihre Kehrwerte addieren<br />
1<br />
= ∑ ( ) 1 1<br />
bzw. = ∑ ( ) 1<br />
. (4.60)<br />
T 1 T<br />
i 1 i<br />
T 2 T<br />
i 2 i<br />
4.1.7. NMR-Bildgebung<br />
Bei der NMR-Bildgebung erzeugt man zwei- oder dreidimensionale Bilder eines untersuchten<br />
Objekts. Das Verfahren beruht darauf, dass man Spindichten und Relaxationszeiten der Pro-<br />
82
NMR-Spektroskopie<br />
log<br />
log T<br />
T 1<br />
2<br />
T 1<br />
ω τ = 1 ο c<br />
langsame<br />
Bewegung<br />
schnelle<br />
Bewegung<br />
T<br />
2<br />
10 2 10 0 10 -2<br />
Abb. 4.11.: T 1 - und T 2 -Relaxationszeiten als Funktion der Korrelationszeit bei konstanter<br />
Larmorfrequenz ω 0 .<br />
ω τ ο c<br />
ben durch Einwirken von Feldgradienten ortsaufgelöst erfassen und daraus durch geeignete<br />
mathematische Verfahren mehrdimensionale Bilder erzeugen kann. Die NMR-Bildgebung findet<br />
heute eine breite Anwendung in der Medizintechnik. Beispielsweise lässt sich mit dieser<br />
Methode ein Tumor direkt abbilden, da anomal verändertes Gewebe sich in den Relaxationszeiten<br />
(Protonen des Wassers) deutlich vom gesundem Gewebe unterscheidet.<br />
Betrachten wir eine Probe, auf die über den gesamten Probenraum ein homogenes Magnetfeld<br />
wirkt, dann ist die Amplitude des entsprechenden NMR-Signals bei der Frequenz ν proportional<br />
zur Anzahl der Spins (=Spindichte), deren Resonanzfrequenz mit dieser Frequenz ν<br />
übereinstimmt. Es gelingt jetzt durch Einwirken zusätzlicher Magnetfelder die Resonanzfrequenz<br />
von der räumlichen Position abhängig zu machen. Dazu wird dem homogenen Feld<br />
B 0 ein linearer Gradient G x = ∂B/∂x in x-Richtung überlagert. Die Resonanzfrequenz wird<br />
dann zu<br />
ν = γ<br />
2π (B 0 +G x x) = ν +K x x (4.61)<br />
mit K x = γ/2πG x . Das so erhaltene FID-Signal nach einem 90 ◦ -Impuls ist dann ein Spindichterofil<br />
ρ(x,y) entlang der x-Richtung gemäß<br />
S(t x ) =<br />
S(t x ) =<br />
∞∫<br />
∞∫<br />
−∞ −∞<br />
∞∫<br />
∞∫<br />
−∞ −∞<br />
ρ(x,y) ·exp[2πiν G (x)t x ]·exp(−t/T2 ∗ ) dx dy<br />
ρ(x,y) ·exp[iγ G x xt x ]·exp(−t/T ∗ 2 ) dx dy (4.62)<br />
mit ν G (x) = γG x x/2π. Dabei wurde vorausgesetzt, dass die Referenzfrequenz ν r gleich der<br />
Larmorferquenz ν 0 ohneGradient ist. Aus der obigenGleichung erkennt man, dass einlinearer<br />
Zusammenhang zwischen der Frequenz und der x-Position besteht.<br />
In Abbildung 4.12 sind die Verhältnisse für zwei Wasserproben in einem bestimmten räumlichen<br />
Abstand wiedergegeben. In Anwesenheit eines Gradienten werden entlang x zwei Signale<br />
mit unterschiedlicher Resonanzfrequenz beobachtet. Der Frequenzabstand ist direkt propor-<br />
83
NMR-Spektroskopie<br />
Abb. 4.12.: FID-Signale und fouriertransformierte NMR-Spektren zweier Proben in einem<br />
homogenen Magnetfeld ohne (a) und mit (b) einem zusätzlichen Gradienten<br />
in x-Richtung<br />
tional zur räumlichen Position der Proben. In Abbildung 4.13 ist dies für eine zylinderförmige<br />
Probe nochmals genauer aufgeführt. Die Fouriertransformierte des FID ergibt ein kontinuierliches<br />
Signal, das aus einer Überlagerung von Lorentzkurven unterschiedlicher Intensität<br />
aufgrund unterschiedlicher Spindichten über die Probe hinweg zusammengesetzt ist.<br />
Für die Erzeugung zwei- und dreidimensionaler Bilder unterscheidet man zwischen der Projektions-Rekonstruktions-Technik<br />
und den 2D bzw. 3D FT-NMR-Bildgebungsmethoden.<br />
Bei der ersten Methode dreht man normalerweise den Gradienten in kleinen Schritten in<br />
der x,y-Richtung und erhält so einen großen Satz von Projektionen der Probe (Abb. 4.14).<br />
Alternativ kann auch - wie in diesem Praktikumsversuch - die Probe bei konstant gehaltenen<br />
Gradienten gedreht werden. Durch die Überlagerung der nach der Fouriertransformation der<br />
FID-Signale erhaltenen Projektionen ergibt sich ein zweidimensionales Querschnittsbild der<br />
Kernspindichte. Die Spindichte ρ(x,y) ergibt sich also zu<br />
84
NMR-Spektroskopie<br />
Abb. 4.13.: Zylindrisches ObjektbeiVorliegeneinesGradienteninx-RichtungundFouriertransformierte<br />
des FID-Signals.<br />
ρ(x,y) =<br />
m∑<br />
P j (r,φ)∆φ (4.63)<br />
j=1<br />
P j (r,φ) sind die Projektionen für verschiedene Gradienten, die mit der x-Achse einen Winkel<br />
φ einschließen. Die Summe läuft über alle m Projektionen mit dem Winkelinkrement ∆φ. Die<br />
Algorithmen für dieses Projektions-Rekonstruktions-Verfahren sind identisch zu denjenigen,<br />
die bei der Röntgen-Computertomographie eingesetzt werden.<br />
Abb. 4.14.: Zusammenhang zwischen einem dreidimensionalen Objekt, seinem zweidimensionalen<br />
Schnittbild und vier eindimensionalen Projektionen in der<br />
x,y-Ebene.<br />
Obwohl das Projektions-Rekonstruktions-Verfahren sehr einfach durchzuführen ist, weist es<br />
einige entscheidende Nachteile auf. Deshalb werden meist die FT-Bildgebungsmethoden eingesetzt,<br />
die auf dem Prinzip der zweidimensionalen NMR-Spektroskopie aufbauen. Hier wird<br />
während einer inkrementierbaren Zeit t y der Gradient in y-Richtung eingeschaltet Das FID-<br />
Signal wird dann als Funktion von t y bei ausgeschaltetem y-Gradient in Gegenwart des x-<br />
Gradienten während der Zeit t x detektiert (s. Abb. 4.15).<br />
Man erhält somit FID-Signale als Funktion der Zeit t y , die als eine 2D-Datenmatrix S(t y ,t x )<br />
mit<br />
S(t y ,t x ) =<br />
∫ ∞ ∫ ∞<br />
−∞ −∞<br />
ρ(x,y)·exp[iγ(G x xt x +G y yt y )] dx dy (4.64)<br />
85
NMR-Spektroskopie<br />
Abb. 4.15.: Vergleich zwischen a) ein- und b) zweidimensionalen Bildgebungs-FT-<br />
NMR-Experimenten.<br />
aufzufassen sind. Der Relaxationsterm exp(−t/T2)wurde ∗ hierbei weggelassen. DieSpindichte<br />
erhält man durch zweimalige Fouriertransformation gemäß<br />
∫∫<br />
ρ(x,y) = S(t y ,t x )[−iγ(G x xt x +G y yt y )] dt x dt y (4.65)<br />
Alternativ kann man bei diesem 2D-FT-NMR-Experiment auch das FID-Signal als Funktion<br />
einer inkrementierbaren Amplitude des G y -Gradienten bei konstantem t y -Wert aufnehmen<br />
(,,Spin-warp”-Technik), was einige Vorteile gegenüber dem erstgenannten 2D-Verfahren bietet.<br />
Prinzipiell führen beide Methoden jedoch zum gleichen Resultat (Abb. 4.16).<br />
Um die dritte Dimension des Raum abzutasten, könnte man die obigen, zweidimensionalen<br />
NMR-Verfahren um eine weitere Dimension erweitern. Dies würde allerdings zu langen<br />
Messzeiten und erheblichen Datenmengen führen. Stattdessen verwendet man die Methode<br />
der Schichtselektion, bei der während des Radiofrequenzimpulses ein Gradient entlang der z-<br />
Richtung anliegt. Kennt man jetzt den angelegten Gradienten, dann kennt man auch die entsprechende<br />
Resonanzbedingung zur Anregung einer bestimmten Schicht. Um eine möglichst<br />
enge Schicht anzuregen, d.h. eine gute Auflösung zu erreichen, muss einerseits ein möglichst<br />
großer Gradient gewählt werden. Diese Bedingung gilt generell für alle Gradienten. Eine weitere<br />
Auflösungssteigerung erzielt man bei der Schichtselektion, wenn man einen frequenzselektiven<br />
RF-Impuls verwendet. Dieser hat z.B. die Form einer sin(x)/x-Funktion und die entsprechende<br />
Fouriertransformierte liefert ein Anregungsfrequenzspektrum mit steil abfallenden<br />
Rändern (s. Abb. 4.17).Durch die Längedes Impulses kann der anzuregende Frequenzbereich,<br />
d.h. der überstrichene Larmorfrequenzbereich, eingestellt werden. Der Kontrast des erzeugten<br />
Bildes ist - wie bereits erwähnt - zunächst eine Folge der unterschiedlichen Spindichten<br />
86
NMR-Spektroskopie<br />
Abb. 4.16.: FT-Bildgebungsexperiment an zwei mit Wasser gefüllten Kapillaren.<br />
a) komplette Zeitsignale (einschl. t y -Zeit-Intervall),<br />
b) Fouriertransformierte der Signale (nur t x -Bereich, Bereich nach der gestrichelten<br />
Linie)<br />
c) FT-NMR-Bild nach der zweiten Fouriertransformation.<br />
Abb. 4.17.: Amplitudenmoduliertes Kosinus-Signal und dessen Fouriertransformierte<br />
a) Rechteck-Impuls,<br />
b) sin(x)/x-Funktion, welche nach der 2. Nullstelle abgeschnitten ist<br />
87
NMR-Spektroskopie<br />
innerhalb der Probe. Des Weiteren kann durch Verwendung von Spinecho- oder Inversion-<br />
Recovery-Impulssequenzen statt des einfachen 90˚-Impulses ein Kontrast durch unterschiedliches<br />
Relaxationsverhalten innerhalb der untersuchten Probe hervorgerufen werden. Man<br />
spricht dann von T 1 - oder T 2 -gewichteten Bildern.<br />
88
NMR-Spektroskopie<br />
4.2. Experimenteller Teil<br />
4.2.1. Temperierung<br />
Alle Messungen werden bei Zimmertemperatur durchgeführt. Die interne Gerätetemperatur<br />
beträgt aber 40 ◦ C. Daher den Thermostaten (Lauda Alpha R8) bitte frühzeitig einschalten<br />
und auf 20 ◦ C stellen. Sollte die Umgebungstemperatur stark von der Messtempertur<br />
abweichen, den Proben etwas Zeit geben, die Temperatur anzunehmen.<br />
4.2.2. Kalibrierung des Bruker-Minispec<br />
Vor den eigentlichen Messungen muss ein sogenannter Daily Check durchgeführt werden.<br />
Dazu wird die Probe: ,,Daily Check Sample“ verwendet. Die Probe (vortemperiert auf<br />
40 ◦ C) wird in die Probenhalterung gesteckt und der Daily-Check-Button im Messprogramm<br />
(oben rechts) wird angeklickt. Aus der Daily Check Messung soll aus dem Reciever Gain<br />
Check der Wert für die Verstärkung (Gain) in dB ausgelesen werden.<br />
Anschließend wird ein FID-Signal für die Daily-Check-Probe aufgenommen. Dazu wird aus<br />
den minispec applications (rechts oben) die Funktion fid ausgewählt.<br />
Anschließend parameter/acquisition parameter öffnen:<br />
NS = 10, RD = 1s, Gain (dB) = Wert aus Daily Check, detection mode = magnitude<br />
Anschließend measure anklicken (Button unten links)<br />
Gemessenes Signal ausdrucken (beschriften):<br />
file/print<br />
Außerdem die Grafik über das Programm Paint sichern:<br />
edit/copy as bitmap<br />
Und die Daten in WordPad sichern.<br />
edit/copy as data<br />
4.2.3. Kernspinrelaxation von Lösungen paramagnetischer Ionen<br />
4.2.3.1. FID-Messung<br />
Gleiche Vorgehensweise wie bei der FID-Messung der Daily-Check-Probe. Verwenden Sie die<br />
vom Assistenten ausgegebene Probe.<br />
Gemessenes Signal ausdrucken (beschriften) sowie Bild und Daten sichern.<br />
89
NMR-Spektroskopie<br />
4.2.3.2. Bestimmung von T 1 mit dem Inversion-Recovery-Experiment<br />
IndiesemVersuchsteilsollmitderPulsfolge180 ◦ -τ-90 ◦ -τ-Echo(Inversion-Recovery-Experiment)<br />
die longitudinale Relaxationszeit (T 1 ) bestimmt werden.<br />
Gleiche Probe wie beim FID-Experiment.<br />
Minispec applications: t1 pcII measure / τ = 0.5 ms / ok<br />
Anfang des Signals zoomen / Signalhöhe ablesen und in Abhängigkeit von τ in Tabelle eintragen.<br />
Messreihe weiterführen, für jeden Schritt tau verdoppeln bis sich die Signalhöhe kaum<br />
mehr ändert. An kritischen Stellen Zwischenwerte setzen.<br />
4.2.3.3. Das Carr-Purcell-Experiment<br />
Es wird wieder mit der gleichen Probe gearbeitet.<br />
Minispec applications: cpmg pcII<br />
Applikation starten. Wählen Sie τ so groß, dass die Höhe des letzten Echos ca. 1/10 der Höhe<br />
des ersten beträgt.<br />
Ergebnis ausdrucken<br />
Höhen der Echos vermessen (am Bildschirm oder auf dem Ausdruck).<br />
4.2.3.4. Automatisierte Messung von T 2 an Proben unterschiedlicher Konzentration<br />
Messung wird jeweils mit 0.01 M, 0.02 M, 0,04 M, 0,08 M, 0,16 M und 0,32 M CuSO 4<br />
durchgeführt<br />
Minispec applications: t2 se mb pcII<br />
parameter/acquisition parameter:<br />
NS = 16, RD = 2, Gain = 60 dB, detection mode = magnitude<br />
Messbereich auswählen: 1-200 ms in<br />
Parameter / configuration table<br />
first duration: 1 ms<br />
last duration: 200 ms<br />
10 Messpunkte<br />
ok<br />
Messung starten<br />
Ausgabe im Statusfenster in den Zwischenspeicher kopieren und sichern. Für jede Konzentration<br />
den Endwert (T 2 ) notieren.<br />
90
NMR-Spektroskopie<br />
4.2.4. Chemische Verschiebung<br />
Die chemische Verschiebung kann nur in der Frequenzdomäne bestimmt werden. Der Vorteil<br />
liegtdarin,dassdieResonanzenverschiedener (chemischnichtäquivalenter) Kernealseinzelne<br />
Peaks zu sehen sind. Der Übergang von der Zeit- in die Frequenzdomäne erfolgt mittels einer<br />
Fouriertransformation.<br />
Zwei dicht nebeneinander liegende Signale können nur dann als getrennt wahrgenommen werden,<br />
wenn deren Linienbreite geringer ist als deren Abstand. Allerdings liegen die chemischen<br />
Verschiebungen im ppm-Bereich (ppm = parts per million = millionstel Teil der Resonanzfrequenz).<br />
Die NMR-Linien müssen also sehr schmal sein (deutlich schmaler als 1 ppm), damit<br />
chemische Verschiebungen überhaupt aufgelöst werden können. Solch schmale Linien erfordern<br />
ein überaus homogenes Magnetfeld. In den supraleitenden Magneten der sogenannten<br />
hochauflösenden NMR-Spektrometer kann solch eine Homogenität problemlos erreicht werden.<br />
Im minisspec mq 20 befindet sich allerdings ein Permanentmagnet mit deutlich größerer<br />
Feldinhomogenität, die zu Linienbreiten im Bereich von 5 ppm führt. Dies ist zu viel, um<br />
chemische Verschiebungen von Protonen auflösen zu können.<br />
19 Fluor besitzt, genau wie Wasserstoff, einen Kern mit Spin 1/2 und einem magnetischen<br />
Moment nahe dem des Wasserstoffs. Die Resonanzfrequenz des Fluors kann vom minispec<br />
problemlos erzeugt werden.<br />
Die sehr große Elektronegativität des Fluor führt dazu, dass Fluorkerne wesentlich stärker<br />
von den Elektronen abgeschirmt werden als Wasserstoffkerne. Die chemischen Verschiebungen<br />
am Fluor sind deshalb um bis zu einem Faktor zehn größer als beim Wassestoff. An<br />
(per)fluorierten Molekülen ist es daher möglich, Chemische Verschiebungen mit dem minispec<br />
zu messen.<br />
Stellen Sie das Spektrometer, nach Anleitung des Assistenten, auf Fluormessung um.<br />
Fluorierte Probe einsetzen<br />
Minispec applications: fluor ft pcII).<br />
Fouriertransformation: (process / FFT; process / magnitude)<br />
Spektrum ausdrucken<br />
4.2.5. NMR-Bildgebung<br />
1. Probe:<br />
Setzen Sie die Probe mit den zwei mit Wasser gefüllten Quarzröhrchen in das Spektrometer<br />
ein. Die Ausrichtung der beiden Quarzröhrchen soll dabei senkrecht zur Spektrometerfront<br />
sein (Markierung auf 0 ◦ ).<br />
Minispec applications: imaging1 pcII).<br />
Das 1D-Siganl ausdrucken und beschriften<br />
91
NMR-Spektroskopie<br />
Drehen Sie nun die Probe um 90 ◦ und führen Sie das Experiment erneut durch.<br />
2. Probe:<br />
Minispec applications: imaging2 pcII).<br />
Probe auf 0 ◦ stellen, Applikation starten, Messung abwarten!<br />
Drehen Sie die Probe schrittweise um 10 ◦ und nehmen Sie in jeder Position ein Spektrum<br />
auf, indem Sie auf Continue klicken. Nach einer Gesamtdrehung von 180 ◦ ist das Experiment<br />
beendet. Die 18 auf der Fesplatte gespeicherten NMR-spektren müssen nun zu einem<br />
Gesamtbild zusammengefügt werden. Hierfür wechseln Sie in den Ordner my documents /<br />
pcII / imaging imaging pcII.m durch Doppelklick. Klicken Sie in der linken oberen Ecke des<br />
Matlab-Fensters mit der rechten Maustaste auf imaging pcII.m und im Untermenü mit der<br />
linken Maustast auf ”<br />
Run“. Die einzelnen Spektren werden nun zusammengefügt und das<br />
2D-Bild berechnet. Dies dauert ca. 15 s. Drehen Sie das Bild in eine geeignete Position und<br />
drucken Sie es aus.<br />
4.2.6. Auswertung<br />
1. Kernspinrelaxation von Lösungen paramagnetischer Ionen<br />
1. BestimmungderSpin-Gitter-RelaxationszeitT 1 ausdemInversion-Recovery-Experiment.<br />
2. Bestimmung der Spin-Spin-Relaxationszeit T 2 aus dem Carr-Purcell-Experiment.<br />
3. Tragen Sie T −1<br />
2 in Abhängikeit der Kupfersulfatkonzentration auf.<br />
2. Chemische Verschiebung und Imaging<br />
1. Diskutieren Sie das 19 F-Spektrum.<br />
2. Diskutieren Sie das 2D-Image.<br />
4.2.7. Sicherheitshinweise<br />
Bitte informieren Sie sich über die Gefahren hoher Magnetfelder sowie der im Versuch verwendeten<br />
Gefahrstoffe Kupfersulfat, Perfluorotributylamin, CFCl 3 .<br />
Literatur<br />
1. T. Farrar/E. Becker, Pulse and Fourier Transform NMR, Academic Press, N.Y. 1971.<br />
[41]<br />
2. R.K. Harris, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Pitman Bowles, London, 1983.<br />
[42]<br />
3. H. Günther, NMR-Spektroskopie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1993. [43]<br />
92
NMR-Spektroskopie<br />
4. H. Haken, H.C. Wolf, Atom- und Quantenphysik, Springer, Berlin, 1990. [16]<br />
5. P.T.Callaghan,Principles ofNuclearMagneticResonanceMicroscopy, ClarendonPress,<br />
Oxford, 1991. [44]<br />
6. P.G. Morris, Nuclear Magnetic Resonance Imaging in Medicine and Biology, Clarendon<br />
Press, Oxford, 1986. [45]<br />
7. A. Oppelt, Physik in unserer Zeit, 14, 3 (1983). [46]<br />
8. K. Roth, A. Gronenborn, <strong>Chemie</strong> in unserer Zeit, 15, 35 (1982). [47]<br />
93
95<br />
Literaturverzeichnis<br />
[1] Gerthsen Physik, G. Meschede; 22. Auflage.<br />
[2] G. Hedestrand, Z. Phys. Chem. (B)2, 428 (1929).<br />
[3] P. M. Morse, Phys. Rev. 34, 57 (1929).<br />
[4] W. Schmidt, Optische Spektroskopie, Wiley-VCH, Weinheim, 2000.<br />
[5] P. W. Atkins, J. de Paula, <strong>Physikalische</strong> <strong>Chemie</strong>, Wiley-VCH, Weinheim, 4. Auflage,<br />
2006.<br />
[6] G. Wedler, Lehrbuch der <strong>Physikalische</strong>n <strong>Chemie</strong>, Wiley-VCH, Weinheim, 2004<br />
[7] I.J. McNaught, J. Chem. Educ. 57, 101 (1980)<br />
[8] R.B. Snadden, J. Chem Educ. 64, 919 (1987).<br />
[9] R. D‘Altario, J. Chem. Educ. 51, 282 (1974).<br />
[10] Kellogg, Benett, J. Chem. Phys. 41, 3042 (1964).<br />
[11] Robinson, Frosch, J. Chem. Phys. 38, 1187 (1963).<br />
[12] Kellogg, Wyeth, J. Chem. Phys. 45, 3156 (1966).<br />
[13] Siebrand, J. Chem. Phys. 44, 4055 (1966).<br />
[14] Nicholas J. Turro, Juan C. Scaiano, und V. Ramamurthy, Principles of Molecular Photochemistry:<br />
An Introduction, Palgrave Macmillan, 2009.<br />
[15] H.G.O. Becker, Einführung in die Photochemie, Thieme Georg Verlag, 2. Auflage (1989)<br />
[16] H. Haken, H. Ch. Wolf, Molekülphysik und Quantenchemie, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg,<br />
New York, 5. Auflage, 2006.<br />
[17] Heckmann, Träbert, Einführung in die Spektroskopie der Atomhülle, Vieweg, 1980.<br />
[18] L. Onsager, J. Am. Chem. Soc. 1936, 58, 1486.<br />
[19] E. Lippert, Z. Naturforsch. 1955, 10a, 541.<br />
[20] E. Lippert, Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 1957, 61, 962.<br />
[21] Th. Förster, Angew. Chem. 81 (1969) 364.<br />
[22] E. Knözinger, Far-Infrared Fourier Spectroscopy as a Mehod for Structure Dtermination<br />
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Literatur<br />
[23] L. Genzel, (Fresenius) Z. Anal. Chem., 273 (1975) 391.<br />
[24] H. Günzler, H.-U. Gremlich IR-Spektroskopie - Eine Einführung, VCH, Weinheim, 3.<br />
Auflage 1996<br />
[25] H. Günzler, H. M. Heise IR-Spektroskopie - Eine Einführung, Wiley-VCH, Weinheim, 4.<br />
Auflage 2003.<br />
[26] M. L. Myrick et al., J. Chem. Edu., 81 (2004) 379.<br />
[27] J.E. Gustavsen, P. Klæboe, H. Kvila, Acta Chem. Scand. A32 (1978) 25.<br />
[28] J. Kauppinen, T. Kärkkäinen, E. Kyro, J. Mol. Spectr. 71 (1978) 15.<br />
[29] B. Schrader ‘General Survey of Vibrational Spectroscopy’ in “Infrared and Raman Spectroscopy<br />
– Methods and Applications”, ed. B. Schrader, VCH Weinheim, 7–61 (1995).<br />
[30] G. Keresztury, ‘Raman Spectroscopy: Theory’, in “Handbook of Vibrational Spectroscopy”,<br />
eds. J.M. Chalmers and P.R. Griffiths, J. Wiley & Sons, Chichester, 71–87, Vol. 1<br />
(2001).<br />
[31] C.L. Stevenson, T. Vo-Dinh, ‘Signal Expressions in Raman Spectroscopy’, in “Modern<br />
Techniques in Raman Spectroscopy“, ed. J.J. Laserna, J. Wiley & Sons, Chichester, 1–72<br />
(1996).<br />
[32] N. Atherton, Electron Spin Resonance, J. Wiley, New York (1993).<br />
[33] A. Weil, J.R. Bolton, Electron Paramagnetic Resonance, Wiley-Interscience, Hoboken,<br />
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[34] A. Carrington, A.D. McLachlan; Introduction to Magnetic Resonance, Harper & Row,<br />
New York (1975)<br />
[35] F. Schneider, M. Plato; Elektronenspinresonanz, Thiemig-Taschenbücher, Verlag Karl<br />
Thieme KG, München (1971).<br />
[36] F.Gerson;HochauflösendeESR-Spektroskopie, dargestelltanhandaromatischer Radikal-<br />
Ionen, Chemische Taschenbücher, Verlag <strong>Chemie</strong>, Weinheim (1967).<br />
[37] K. Scheffler, H.B. Stegmann; Elektronenspinresonanz - Grundlagen und Anwendung in<br />
der organischen <strong>Chemie</strong>. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York (1970).<br />
[38] F. Bär, A. Berndt, K. Dimroth; <strong>Physikalische</strong> Methoden in der <strong>Chemie</strong>: ESR-<br />
Spektroskopie organischer Radikale I, <strong>Chemie</strong> in unserer Zeit, 9 (1975) 18; ESR-<br />
Spektroskopie organischer Radikale II, <strong>Chemie</strong> in unserer Zeit, 9 (1975) 43.<br />
[39] O. Rohde, O.H. Griffith, J. Magn. Reson. 17, 324 (1975).<br />
[40] G.R. Luckhurst, M. Seteka, J. Magn. Reson. 25, 539 (1977).<br />
[41] T. Farrar/E. Becker, Pulse and Fourier Transform NMR, Academic Press, N.Y. 1971.<br />
[42] R.K. Harris, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Pitman Bowles, London, 1983.<br />
[43] H. Günther, NMR-Spektroskopie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1993.<br />
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Literatur<br />
[44] P.T. Callaghan, Principles of Nuclear Magnetic Resonance Microscopy, Clarendon Press,<br />
Oxford, 1991.<br />
[45] P.G. Morris, Nuclear Magnetic Resonance Imaging in Medicine and Biology, Clarendon<br />
Press, Oxford, 1986.<br />
[46] A. Oppelt, Physik in unserer Zeit, 14, 3 (1983).<br />
[47] K. Roth, A. Gronenborn, <strong>Chemie</strong> in unserer Zeit, 15, 35 (1982).<br />
[48] C. Kittel, Einführung in die Festkörperphysik, Wiley, 2005.<br />
[49] E. Hala, H. Boublik, Einführung in die statistische Thermodynamik, Vieweg, 1970.<br />
[50] J.O. Hirschfelder, C.F. Curtis, Molecular Theory of Gases and Liquids, Wiley and Sons,<br />
1967.<br />
[51] Neil W. Ashcroft, N. David Mermin, Festkörperphysik, Oldenbourg, 2001.<br />
[52] A. Weiss, H. Witte, Kristallstruktur und chemische Bindung, Verlag <strong>Chemie</strong>, 1983.<br />
[53] Brandrup, J.: Polymer handbook. 4. Aufl. New York: Wiley, 1999<br />
[54] Lide, David R.: Handbook of Chemistry and Physics. 86. Aufl. Boca Raton: CRC Press,<br />
2005<br />
[55] Wei, I-Chien ; Rowley, Richard L.: Binary Liquid Mixture Viscosities and Densities.<br />
In: Journal of Chemical & Engineering Data 29 (1984), S. 332–335<br />
[56] Teraoka, Iwao: Polymer solutions: an introduction to physical properties. New York :<br />
John Wiley & Sons, Inc., 2002<br />
[57] Brown, Wyn (Hrsg.): Light scattering: principles and development. 1. Aufl. New York<br />
: Oxford University Press Inc., 1996<br />
[58] Brown, Wyn (Hrsg.): Dynamic Light Scattering: the method and some applications.<br />
Oxford: Clarendon Press, 1993<br />
[59] Chu, Benjamin: Laser light scattering: basic principles and practice. 2. Aufl. San Diego<br />
: Academic Press, 1991<br />
[60] Pecora, Robert: Dynamic light scattering: applications of photon correlation spectroscopy.<br />
New York : Plenum Pr., 1985<br />
[61] Dörfler, Hans-Dieter: Grenzflächen und kolloid-disperse Systeme: Physik und <strong>Chemie</strong>.<br />
Berlin : Springer-Verlag, 2002<br />
97
99<br />
A. Anhang<br />
A.1. Praktikumsprotokolle<br />
Das Brot eines Wissenschaftlers ist die Publikation. Eine wissenschaftliche Arbeit, mag sie<br />
auch noch so brillant sein, wird von den Fachkollegen erst dann wahrgenommen, wenn sie<br />
publiziert ist. Allerdings ist das Schreiben von Publikationen sehr mühsam und wird daher<br />
gerne auf die lange Bank geschoben. Wenn aber die ,,Ernte“ in Form einer Publikation nicht<br />
eingefahren wird, war die vorangegangene Forschungsarbeit vergebens.<br />
Bevor eine wissenschaftliche Arbeit veröffentlicht werden kann, muss sie auf wissenschaftliche<br />
Relevanz und Richtigkeit geprüft werden. Sie wird aber auch nur dann akzeptieren, wenn sie<br />
gewisse Mindestanforderungen an Form und Struktur aufweist.<br />
Wissenschaftliches Schreiben erfordert, die Arbeit zu strukturieren und sich intensiv mit der<br />
Materie auseinanderzusetzen. Der Lerneffekt ist dabei enorm. Das Verfassen von Berichten<br />
darf also keinesfalls als allwöchentliche Schikane oder als notwendiges Übel aufgefasst werden,<br />
das nun mal zum Praktikum gehört. Es ist vielmehr eine Herausforderung, ein selbständig<br />
erarbeitetes Thema sachkundig und interessant darzustellen.<br />
A.1.1. Aufbau eines Praktikumsprotokolls<br />
Die geforderten Protokolle bestehen aus dem eigentlichen Bericht, hand- oder maschinengeschrieben,<br />
sowie einem Anhang. Der Bericht ist ein wohlstrukturierter, übersichtlicher Text,<br />
der den eigentlichen Untersuchungsgegenstand wiedergibt. Einzelheiten, die die Übersichtlichkeit<br />
des Berichts stören würden, aber dennoch wichtig sind, wie z. B. Messprotokolle oder<br />
Zwischenrechnungen, sind im Anhang aufzuführen.<br />
Ein vollständiger Bericht besteht aus:<br />
Titelseite: Sie enthält die Namen der verantwortlichen Personen inkl. des Assistenten, Versuchsdatum,<br />
und einen aussagekräftigen Titel. Dieser soll nicht einfach von der Versuchsanleitung<br />
abgeschrieben, sondern es soll selbst ein möglichst aussagekräftiger Titel<br />
gewählt werden.<br />
Desweitern befindet sich auf der Titelseite eine Kurzzusammenfassung (Abstract) der<br />
wichtigsten Resultate. Darin wird mit möglichst kurzen und präzisen Sätzen dargestellt,<br />
was die hauptsächlichen Ergebnisse sind und wie sie gewonnen wurden. Ein Abstract<br />
enthält weder Formeln noch Tabellen oder grafische Darstellungen. Wird Literatur zitiert,<br />
ist die Kurzbezeichnung der Zeitschrift mit Seitenangaben in Klammern direkt<br />
hinter dem Zitat aufzuführen.
Anhang<br />
Einführung: Hier soll der eigentliche Untersuchungsgegenstand vorgestellt werden. Die gestellte<br />
Aufgabe soll in Zusammenhang mit der Theorie des Versuchs gebracht werden.<br />
Die benötigten Formeln sind aufzuführen und zu erläutern. Alle Symbole müssen definiert<br />
werden. Hier sollen aber keine ,,Romane“ verfasst oder ganze Buchkapitel abgeschrieben<br />
werden. Es braucht nur der Teil der Theorie aufgeführt werden, der für die<br />
Diskussion der Ergebnisse auch wirklich nötig ist. Formeln sind so anzupassen, dass sie<br />
für die Versuchsauswertung und die Diskussion geeignet sind.<br />
<strong>Physikalische</strong> Größen, Variablen und Konstanten werden immer kursiv geschrieben. Im<br />
Formeleditor geschieht dies automatisch, im Text hingegen, wo die Kursiv-Schreibweise<br />
für eine gute Übersichtlichkeit besonders wichtig ist, muss manuell nachformatiert werden.<br />
<strong>Physikalische</strong> Einheiten werden hingegen nie kursiv geschrieben, dadurch bleiben<br />
Sie von den Variablen gut unterscheidbar. Hier muss also im Formeleditor nachgebessert<br />
werden.<br />
Experimentelles: Es werden die verwendeten Chemikalien aufgeführt und deren Reinheit,<br />
Herkunft und Toxidität angegeben. Von der Messapparatur ist eine schematische Zeichnung<br />
anzufertigen. Die Apparatur ist kurz zu beschreiben und das Messprinzip ist zu<br />
erläutern. DieTypenbezeichnung der Messapparatur istanzugeben undderen wichtigste<br />
Spezifikationen sind aufzuführen.<br />
Resultate und Auswertung: Hier werden die experimentellen Ergebnisse präsentiert. Die<br />
gemessenen Werte sind übersichtlich, z.B. in Tabellenform, darzustellen. Hierbei ist auf<br />
eine sinnvolle und vollständige Beschriftung zu achten. Jeder Messwert hat eine Einheit.<br />
Diese muss immer mit angeben werden. Ob es sich (bei fehlender Einheit) um eine<br />
Längen- oder um ein Gewichtsmaß handeln könnte, lässt sich meist noch aus dem Kontext<br />
ableiten. Ob es sich bei der fehlenden Einheit aber eher um m oder vielleicht doch<br />
um mm, bzw. um mg oder kg handeln soll, ist schon deutlich schwieriger herauszufinden.<br />
Wennmöglich solltenMesswerte zusätzlich grafisch, z.B. inFormvon Diagrammen,<br />
dargestellt werden.<br />
Grafische Darstellungen: Auf die grafische Darstellung der Resultate muss besondere<br />
Sorgfaltangewandtwerden.AlleBildersindentsprechendihrerAbfolgezunummerieren.<br />
Ein Bild soll möglichst selbsterklärend sein. Alle weiteren Informationen stehen in der<br />
Legende, die sich unterhalb des Bildes befindet. Die einzelnen Messpunkte sind (sofern<br />
es sich nicht um Histogramme handelt) durch Symbole wie Kreise, Quadrate, Dreiecke<br />
usw. darzustellen. Die Punkte werden nicht verbunden, sondern es ist, wenn möglich,<br />
der erwartete theoretische Verlauf als Kurve mit einzuzeichnen. Auf jede Abbildung<br />
muss im Text mindestens ein Mal verwiesen werden. Eine Abbildung (oder Tabelle)<br />
erscheint normalerweise auf der Seite, auf der sie zum ersten Mal erwähnt wird. Ist dies<br />
aus Platzgründen nicht möglich, dann auf der Folgeseite. Aushilfsweise können auch alle<br />
Grafiken (und Tabellen) am Ende des Berichts zusammengefasst werden.<br />
Diskussion: Die Diskussion ist der kreativste Teil einer wissenschaftlichen Arbeit. Hier<br />
kann der Autor darlegen was ihm wichtig ist, bzw. was er für wichtig hält. Folgende<br />
Fragestellungen sollten bearbeitet werden:<br />
• Welches sind die wichtigsten Resultate?<br />
100
Anhang<br />
• Sind die Daten in sich konsistent?<br />
• Wie verhält es ich mit der Reproduzierbarkeit?<br />
• Gibt es Ausreißer und wie wurde mit ihnen verfahren?<br />
• Wie weit stimmen die Daten mit der vorausgesetzten Theorie überein?<br />
• Wie steht es mit der Gültigkeit von Vereinfachungen?<br />
• Wie gut stimmen die Ergebnisse mit den Literaturwerten überein?<br />
• Wie erklären sich die Abweichungen?<br />
• Welche Schlussfolgerungen werden gezogen?<br />
• Sind Probleme aufgetreten und wie wurden sie behoben?<br />
• Gibt es Schwächen im Versuchsaufbau?<br />
Verbesserungsvorschläge sind erwünscht.<br />
Literatur: Im Text zitierte Literatur muss als solche gekennzeichnet werden. Alle Literaturhinweise<br />
werden am Ende des Protokolls vollständig aufgelistet. Für ein Buch sind<br />
anzugeben: Autor(en), Titel des Buches, Erscheinungsjahr, Verlag. Für einen Artikel in<br />
einer Zeitschrift: Autor(en), Titel der Zeitschrift, Seitenangabe, Erscheinungsjahr.<br />
Anhang:HiersammeltmandieRohdatenunddievomAssistentenunterschriebenenOriginal-<br />
Messprotokolle. Alle Zwischenrechnungen werden hier vollständig aufgeführt, damit sie<br />
bei Bedarf vom Assistenten nachvollzogen werden können. Diese Form des Anhangs ist<br />
nur bei Praktikumsprotokollen notwendig.<br />
101