Demonstrationsversuch: Wasserelektrolyse und Elektrolyseur

Verbrennungskalorimetrie
System, den Rest als Umgebung. Kann das System mit der Umgebung Materie und Energie
austauschen, so spricht man von einem offenen System. Ist nur ein Energieaustausch möglich,
handelt es sich um ein geschlossenes System. Das Weltall im thermodynamischen Sinne ist
schließlich ein Beispiel für ein isoliertes oder abgeschlossenes System, bei dem weder
Energie- noch Materieaustausch möglich ist. Es sei am Rande erwähnt, dass die Abgrenzung
bzw. Aufteilung in ein System und eine Umgebung bisweilen sehr schwer bis unmöglich ist.
Das abgeschlossenes System ist aber nach Clausius durch den 2. Hauptsatz der Thermodynamik
eindeutig definiert.
Wie bereits gezeigt, ist die bei konstantem Druck von einem System an die Umgebung
abgegebene bzw. aufgenommene Wärme (keine Nicht-Volumenarbeit) gleich der Enthalpieänderung
∆ H . Wenn bei einer chemischen Reaktion ∆ H < 0 ist, so geht Wärme vom
System auf die Umgebung über, und man spricht von einer exothermen Reaktion. Nimmt das
System Wärme von der Umgebung auf ( ∆ H > 0), so liegt eine endotherme Reaktion vor.
Thermodynamische Größen wie U oder H sind nach dem Satz von Hess nur vom jeweiligen
Zustand des Systems (definiert durch ni
, V oder p, und T ) abhängig, nicht jedoch vom Weg,
auf welchem dieser Zustand erreicht wurde. Das hört sich recht abstrakt an, lässt sich aber
auch anders formulieren: ∆U
und ∆ H sind vom Reaktionsweg unabhängig, wie das
folgende Beispiel zeigt.
Graphit, die thermodynamisch stabilste Modifikation von Kohlenstoff, wird direkt (Weg A)
oder indirekt (Weg B) zu Kohlendioxid verbrannt:
Weg A: C (Graphit) + O 2 (g) CO 2 (g); ∆ R H A = ∆ B H (CO 2 ) = -393,51 kJmol -1
Weg B: C (Graphit) +
1/2 O 2 (g)
CO (g); ∆ R H B1 = ∆ B H (CO) = -110,53 kJmol -1
CO (g)
+ 1/2 O 2 (g)
CO 2 (g); ∆ R H B2 = -282,98 kJmol -1
Man sieht, dass entsprechend dem Heßschen Satz die Summe der Reaktionsenthalpien für den
Weg B gleich der Reaktionsenthalpie für den Weg A ist:
( )
∆ =∆ +∆ =− ⋅ + − ⋅ =− ⋅ .
−1 −1
−1
RHA RHB1 RHB2 110,53kJ mol 282,98kJ mol 393,51kJ mol
Würde die Reaktion über den Weg A mehr Wärme liefern als bei der Rückreaktion über den
Weg B wieder zugeführt werden muss, so könnte man Energie aus dem „Nichts“ erzeugen.
Das Perpetuum mobile wäre verwirklicht.
In den oben angegebenen Reaktionsgleichungen sind nicht nur Reaktionsenthalpien ∆ R
H ,
sondern auch Bildungsenthalpien ∆ H B
angegeben. Beide Enthalpieänderungen sind molare
Größen. Die Bildungsenthalpie ist gleich der Reaktionsenthalpie für die Bildung eines Moles
einer Verbindung aus den Elementen (genauer gesagt: aus den thermodynamisch stabilsten
Modifikationen der Elemente). Zusätzlich werden die Bildungsenthalpien meist unter
Standardbedingungen (298,15 K und 101325 Pa (bei Gasen), reine Substanz (bei Flüssigkeiten
oder Festkörpern) bzw. 1 molale Lösung (bei verdünnten Lösungen)) gemessen und sind
unter dem Namen Standard-Bildungsenthalpien in der Literatur tabelliert. Da absolute
Enthalpiewerte nicht messbar sind, hat man willkürlich die Standard-Bildungsenthalpie der
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