Demonstrationsversuch: Wasserelektrolyse und Elektrolyseur

Verbrennungskalorimetrie
1 Zielsetzung
Verbrennungskalorimetrie
Bevor in der „Einleitung“ und im „theoretischen Teil“ auf den 1. Hauptsatz der Thermodynamik
sowie wichtige Begriffe aus diesem Gebiet eingegangen wird, sollen kurz die Motivation
und das Lernziel dieses Demonstrationsversuchs dargestellt werden. Triebfeder ist, dem
Studierenden die elementare Bedeutung der Thermodynamik in der Chemie anhand der
kalorimetrischen Bestimmung von Verbrennungswärmen aufzuzeigen. Dabei steht auch das
Erlernen bestimmter Fachausdrücke im Vordergrund. Fragen wie „wieviel Heizöl (komplexes
Gemisch, dessen Eigenschaften denen des Nonans ähnlich sind) muss verbrannt werden, um
heisses Wasser für eine Badewannenfüllung zu erzeugen?“ sollen außerdem ein Gefühl für
Energiemengen und Energieinhalte von Brennstoffen vermitteln.
Mit Hilfe des zur Verfügung stehenden Verbrennungskalorimeter können die Verbrennungswärmen
von Feststoffen und Flüssigkeiten bestimmt werden. Zu Demonstrationszwecken
wird die Bestimmung der Verbrennungswärme von Kohlenstoff oder Schwefel empfohlen.
2 Einleitung
Die bei chemischen Reaktionen frei werdende Energie ist für die Existenz des Menschen von
zentraler Bedeutung. Um Wärme oder elektrische Energie zu erzeugen, werden exotherme
(Wärme freisetzende) Reaktionen wie die Verbrennung (Umsetzung mit Sauerstoff) von Holz,
Kohle, Erdgas oder Heizöl nutzbar gemacht, und auch unser heutiges Verkehrswesen ist ohne
die Energiegewinnung aus fossilen Brennstoffen wie Benzin und Dieselkraftstoffen völlig
undenkbar.
Der Mensch selbst nutzt die Verbrennung, um lebensnotwendige Energie aus der Nahrung zu
gewinnen. Letztlich wird die in der Nahrung gespeicherte Sonnenenergie zur Deckung des
Energiebedarfs herangezogen. Nur etwa 20 % des Energiegehaltes der Nahrung kann als
körperliche Arbeit im physikalischen Sinne nutzbar gemacht werden, der Rest wird für den
Stoffwechsel, die Muskelkontraktion und zur Aufrechterhaltung der Körpertemperatur
benötigt. Der gesamte Energieumsatz eines Erwachsenen bewegt sich je nach Schwere der
körperlichen Arbeit zwischen 10000 und 17000 kJ pro Tag. Der Grundumsatz hingegen
bezieht sich nur auf den Energieumsatz, der zur Erhaltung der Körperfunktionen bei völliger
Ruhe benötigt wird, und beträgt etwa 6550 kJ pro Tag.
1

Verbrennungskalorimetrie
Energie Nährstoffanteil (in g)
Lebensmittel
(in kJ
je 100 g)
Eiweiß
Fett
Kohlenhydrate
Fleisch 1155 18 21 −
Bauchspeck 2530 8 60 −
Rotbarsch 475 18 4 −
Ei 615 11 10 1
Milch 275 3,5 3,5 5
Hartkäse 1555 25 28 3
Butter 3240 1 83 −
Brötchen 1165 7 1 58
Kartoffeln 355 2 − 19
Schokolade 2355 9 33 55
Äpfel 210 0,3 1 12
Bier 195 0,5 − 4,5
Weinbrand 1005 − − 0,1
Bild 1: Links: Die Tabelle zeigt eine Zusammenstellung von Nährwerten einiger Lebensmittel.
Im Rahmen einer bewußten Ernährung sollten Männer nicht mehr als 10500 und Frauen
nicht mehr 8800 kJ pro Tag zu sich nehmen. Beide Werte werden jedoch mit 16000 bzw.
12200 kJ pro Tag deutlich überschritten.
Rechts: Was 1 kJ alles bewirken kann … (die Leistung einer 100 W Glühbirne entspricht
8640 kJ pro Tag und ist mit dem täglichen Energieumsatz eines Erwachsenen vergleichbar
(siehe Text)).
Der Energiegehalt von Nährstoffen − Eiweiß, Kohlenhydrate und Fette − kann mittels
Verbrennung kalorimetrisch bestimmt werden. Der auf diese Weise messbare, physikalische
Brennwert beträgt bei Kohlenhydraten durchschnittlich 17,2 kJ⋅g -1 , bei Fetten 38,9 kJ⋅g -1 und
bei Eiweißstoffen 23,4 kJ⋅g -1 und ist dem physiologischen Brennwert von Kohlenhydraten
und Fetten, die nahezu vollständig zu Kohlendioxid und Wasser umgesetzt werden, sehr
ähnlich. Der Abbau von Eiweiß jedoch ist unvollständig. Neben Kohlendioxid und Wasser
entsteht Harnstoff, so dass der physiologische Brennwert nur 17 kJ⋅g -1 beträgt.
Ein Reihe von bahnbrechenden Ideen führte im 19. Jahrhundert zur Klärung scheinbar
alltäglicher Begriffe wie Wärme, Arbeit und Energie. Diese Erkenntnisse räumten auch mit
der Vorstellung auf, Wärme sei ein Stoff, der von einem Körper auf einen anderen überzugehen
vermag. Der Arzt Robert von Mayer beschrieb 1842 als erster, dass Energie weder
verbraucht noch erzeugt werden kann, sondern dass immer nur eine Energieart in eine andere
umgewandelt wird. Der englische Physiker James Prescott Joule (die Energieeinheit Joule
wurde nach ihm benannt) untersuchte die Wärmeentwicklung von elektrischem Strom und
stellte ein elektrisches Wärmeäquivalent auf. William Thomson, der spätere Lord Kelvin und
Namensgeber der absoluten Temperatureinheit, verstand Wärme als Bewegung von Teilchen
(„On the dynamical theory of heat“). Damit war es zum Begriff „Thermodynamik“ nicht mehr
weit. Die Beschreibung thermodynamischer Gesetze durch sogenannte Hauptsätze geht auf
Rudolf Clausius zurück. Nach ihm lautet der erste Hauptsatz: „Der Energieinhalt der Welt ist
2

Verbrennungskalorimetrie
konstant.“ Damit war der uns vertraute Energieerhaltungssatz formuliert. Von Ludwig
Boltzmann schließlich stammt die statistische Deutung des mechanischen Modells der
Wärme, die die Entropie als Maß für die Wahrscheinlichkeit auffasst, ein System aus vielen
kleinen Teilchen in einem bestimmen Zustand vorzufinden.
Untersucht man chemische Reaktionen im Detail, so fällt auf, dass sich oftmals weder die
kinetische noch die potentielle Energie des Systems ändert. Auch die Gesamtmasse verändert
sich nicht, eine Energieabgabe an die Umgebung kann also nach Einstein nicht auf einen
Massenverlust zurückgeführt werden. Daher stellt sich die Frage, was chemische Energie ist.
Letztlich weisen Temperaturänderungen darauf hin, dass die Bildung neuer Stoffe die
Spaltung von Bindungen und die Bildung neuer Bindungen voraussetzt. Für die Spaltung von
Bindungen muss Energie aufgewendet werden, während bei der Ausbildung neuer Bindungen
Energie frei wird. Bei der Bestimmung von Energieumsätzen chemischer Reaktionen können
grundsätzlich nur Energieänderungen, nicht jedoch absolute Energien gemessen werden.
3 Theoretischer Teil
3.1 Elementare thermodynamische Beziehungen
Der thermochemischen Bestimmung von Wärmeumsätzen bei chemischen Reaktionen liegt
der 1. Hauptsatz der Thermodynamik zugrunde:
Eine Änderung der Inneren Energie U eines Systems tritt durch den Austausch von Arbeit W
und Wärme Q mit der Umgebung auf (Energieerhaltungssatz).
Der 1. Hauptsatz lässt sich auch wie folgt formulieren:
∆ U =∆ Q+∆ W . (1)
U stellt dabei eine Funktion der Variablen V (Volumen), T (Temperatur) und
der Komponente i ) dar:
U
. Tritt lediglich Volumenarbeit auf, so kann Gleichung
1 umgeschrieben werden:
( )
= U V, T,
n i
Für einen isochoren (V = const. bzw.
Für die Änderung der Enthalpie
(Molzahl
∆ U =∆Q−p⋅∆ V . (2)
∆ V = 0) Prozess gilt also:
∆U
H gilt mit H = U + pV :
= Q V
. (3)
∆ H =∆ U +∆ ( pV)
=∆ U + V ⋅∆ p+ p⋅∆ V =∆Q− p⋅∆ V + V ⋅∆ p+ p⋅∆ V =∆ Q+ V⋅∆ p,
und damit für isobare ( p = const. bzw.
∆ p = 0) Prozesse:
∆ H
= Q p
. (4)
Damit ist auf der Grundlage des 1. Hauptsatzes sowie der Definition der Enthalpie H gezeigt
worden, dass Messungen von Wärmemengen unter isochoren Bedingungen direkt die
Änderung der Inneren Energie U des Systems liefern, während man unter isobaren Bedingungen
die Änderung der Enthalpie H erhält.
Um objektiv überprüfbare und damit vergleichbare Ergebnisse zu erhalten, müssen Experimente
unter genau definierten Bedingungen ablaufen. Man bezeichnet daher einen kleinen
Teil, z.B. einen Kühlschrank mit Inhalt oder 100 ml Salzlösung in einem Becherglas, als
n i
3

Verbrennungskalorimetrie
System, den Rest als Umgebung. Kann das System mit der Umgebung Materie und Energie
austauschen, so spricht man von einem offenen System. Ist nur ein Energieaustausch möglich,
handelt es sich um ein geschlossenes System. Das Weltall im thermodynamischen Sinne ist
schließlich ein Beispiel für ein isoliertes oder abgeschlossenes System, bei dem weder
Energie- noch Materieaustausch möglich ist. Es sei am Rande erwähnt, dass die Abgrenzung
bzw. Aufteilung in ein System und eine Umgebung bisweilen sehr schwer bis unmöglich ist.
Das abgeschlossenes System ist aber nach Clausius durch den 2. Hauptsatz der Thermodynamik
eindeutig definiert.
Wie bereits gezeigt, ist die bei konstantem Druck von einem System an die Umgebung
abgegebene bzw. aufgenommene Wärme (keine Nicht-Volumenarbeit) gleich der Enthalpieänderung
∆ H . Wenn bei einer chemischen Reaktion ∆ H < 0 ist, so geht Wärme vom
System auf die Umgebung über, und man spricht von einer exothermen Reaktion. Nimmt das
System Wärme von der Umgebung auf ( ∆ H > 0), so liegt eine endotherme Reaktion vor.
Thermodynamische Größen wie U oder H sind nach dem Satz von Hess nur vom jeweiligen
Zustand des Systems (definiert durch ni
, V oder p, und T ) abhängig, nicht jedoch vom Weg,
auf welchem dieser Zustand erreicht wurde. Das hört sich recht abstrakt an, lässt sich aber
auch anders formulieren: ∆U
und ∆ H sind vom Reaktionsweg unabhängig, wie das
folgende Beispiel zeigt.
Graphit, die thermodynamisch stabilste Modifikation von Kohlenstoff, wird direkt (Weg A)
oder indirekt (Weg B) zu Kohlendioxid verbrannt:
Weg A: C (Graphit) + O 2 (g) CO 2 (g); ∆ R H A = ∆ B H (CO 2 ) = -393,51 kJmol -1
Weg B: C (Graphit) +
1/2 O 2 (g)
CO (g); ∆ R H B1 = ∆ B H (CO) = -110,53 kJmol -1
CO (g)
+ 1/2 O 2 (g)
CO 2 (g); ∆ R H B2 = -282,98 kJmol -1
Man sieht, dass entsprechend dem Heßschen Satz die Summe der Reaktionsenthalpien für den
Weg B gleich der Reaktionsenthalpie für den Weg A ist:
( )
∆ =∆ +∆ =− ⋅ + − ⋅ =− ⋅ .
−1 −1
−1
RHA RHB1 RHB2 110,53kJ mol 282,98kJ mol 393,51kJ mol
Würde die Reaktion über den Weg A mehr Wärme liefern als bei der Rückreaktion über den
Weg B wieder zugeführt werden muss, so könnte man Energie aus dem „Nichts“ erzeugen.
Das Perpetuum mobile wäre verwirklicht.
In den oben angegebenen Reaktionsgleichungen sind nicht nur Reaktionsenthalpien ∆ R
H ,
sondern auch Bildungsenthalpien ∆ H B
angegeben. Beide Enthalpieänderungen sind molare
Größen. Die Bildungsenthalpie ist gleich der Reaktionsenthalpie für die Bildung eines Moles
einer Verbindung aus den Elementen (genauer gesagt: aus den thermodynamisch stabilsten
Modifikationen der Elemente). Zusätzlich werden die Bildungsenthalpien meist unter
Standardbedingungen (298,15 K und 101325 Pa (bei Gasen), reine Substanz (bei Flüssigkeiten
oder Festkörpern) bzw. 1 molale Lösung (bei verdünnten Lösungen)) gemessen und sind
unter dem Namen Standard-Bildungsenthalpien in der Literatur tabelliert. Da absolute
Enthalpiewerte nicht messbar sind, hat man willkürlich die Standard-Bildungsenthalpie der
4

Verbrennungskalorimetrie
Elemente gleich Null gesetzt. Für Kohlenstoff in den Modifikationen Graphit und Diamant
gilt daher (die hochgestellte kleine Null symbolisiert die Standardbedingungen):
( ) H ( )
∆ H Graphit = 0 kJ ⋅mol bzw. ∆ Diamant =+ 2 kJ ⋅ mol .
B
0 −1 0
−1
B
Sind die Standard-Bildungsenthalpien aller an einer Reaktion beteiligten Stoffe bekannt, so
kann die Reaktionsenthalpie unter Standardbedingungen berechnet werden. Sie ergibt sich als
Differenz der Summe der Bildungsenthalpien der Produkte und der Summe der Bildungsenthalpien
der Edukte. Am Beispiel der Reduktion von Eisen(III)-oxid mit Kohlenmonoxid
zu Eisen und Kohlendioxid soll die Berechnung von Reaktionsenthalpien aus Bildungsenthalpien
demonstriert werden.
Fe 2 O 3 (s) + 3 CO (g)
2 Fe (s) + 3 CO 2 (g)
( ) ( ) ( ) ( )
∆ H = 2⋅∆ H Fe (s) + 3⋅∆ H CO (g) −∆ H Fe O (s) −3⋅∆
H CO (g)
0 0 0 0 0
R B B 2 B 2 3
B
( ) ( ) ( ) (
= 2⋅ 0 kJ ⋅ mol + 3⋅ −393,51 kJ ⋅mol −1⋅ −824, 2 kJ ⋅mol −3⋅ −110,53 kJ ⋅mol
=− ⋅
-1
24,74 kJ mol .
-1 -1 -1 -1
Man erkennt, dass die Angabe einer Reaktionsenthalpie eine entsprechende Reaktionsgleichung
erfordert. Reaktionsenthalpien sind also quasi auf den durch die Reaktionsgleichung
angegebenen molaren Formelumsatz „normiert“.
)
Für die kalorimetrische Bestimmung von ∆U bzw. ∆ H kommen nur bestimmte Reaktionen
in Frage, die
• eindeutig (keine Nebenreaktionen)
• schnell (Temperaturanstieg muss deutlich rascher sein als der unkontrollierbare Wärmeaustausch
mit der Umgebung) und
• quantitativ (kann durch kontinuierliche Abfuhr der Reaktionsprodukte mit Hilfe eines O 2 -
Gasstromes weitestgehend gewährleistet werden)
verlaufen. Verbrennungen organischer Verbindungen, die als Reaktionsprodukte nur CO 2 und
H 2 O liefern, erfüllen diese Bedingungen.
Bis jetzt fehlt noch eine Beziehung, die es erlauben würde, aus einer gemessenen Temperaturdifferenz
∆ T und bekannter Masse ( m ) bzw. Molzahl ( n ) der wärmeabgebenden bzw.
i
wärmeaufnehmenden Stoffe die von einem System abgegebene bzw. aufgenommene Wärmemenge
Q zu berechnen. Es besteht bisher also nur folgende Proportionalität:
∑
∑
Q ∝ m ⋅∆T bzw. Q ∝ n ⋅∆T
V / p i V / p i
i
i
Die Proportionalitätskonstante ist die sogenannte spezifische bzw. molare Wärmekapazität
unter isochoren bzw. isobaren Bedingungen. Für einen isochoren Prozess lassen sich die
verschiedenen Wärmekapazitäten ineinander umrechnen (m steht für „molar“):
m
mi
m
QV = ni⋅ cVi ,
⋅∆ T = ⋅cVi ,
⋅∆ T = mi⋅ cVi
⋅∆
M
∑ ∑ ∑ ,
T . (6)
i i i
i
⎛ J ⎞ ⎛ J ⎞
⎜ ⎟
Kmol
⎜ ⎟
⎝ ⋅ ⎠ ⎝Kg
⋅ ⎠
i
(5)
5

Verbrennungskalorimetrie
Entsprechendes gilt unter isobaren Bedingungen:
m
mi
m
Qp = ni⋅ cp, i
⋅∆ T = ⋅cp,
i⋅∆ T = mi⋅ cp i
⋅∆
M
∑ ∑ ∑ ,
T
i i i
i
⎛ J ⎞ ⎛ J ⎞
⎜ ⎟
Kmol
⎜ ⎟
⎝ ⋅ ⎠ ⎝Kg
⋅ ⎠
Die spezifische isobare Wärmekapazität von Wasser beträgt
. (7)
−1
−1
c p
= 4,185J ⋅K ⋅ g . Die
einzelnen Wärmekapazitäten können in erster Näherung als temperaturunabhängig angesehen
werden.
Zuletzt soll noch eine Tabelle mit Standard-Verbrennungsenthalpien angegeben werden, die
einen Einblick in die Energieinhalte organischer Verbindungen und die bei der Verbrennung
freisetzbaren Wärmemengen erlaubt.
Tabelle 1: Molare Massen (M,
in
in g ⋅ mol −1
0
) und Standard-Verbrennungsenthalpien ( −∆ c
H ,
kJ ⋅ mol −1 ) ausgesuchter organischer Verbindungen.
M/ g ⋅ mol
−1
−∆cH
/kJ⋅
mol
0 −1
CH 4 (g), Methan 16,04 890
C 2 H 2 (g), Ethin (Acetylen) 26,04 1300
C 2 H 4 (g), Ethen (Ethylen) 28,05 1411
C 2 H 6 (g), Ethan 30,07 1560
C 3 H 8 (g), Propan 44,10 2220
C 4 H 10 (g), Butan 58,12 2877
C 5 H 12 (g), Pentan 72,15 3536
C 6 H 12 (l), Cyclohexan 84,16 3920
C 6 H 14 (l), Hexan 86,18 4163
C 6 H 6 (l), Benzol 78,12 3268
C 9 H 20 (l), Nonan 128,26 6122
CH 3 OH (l), Methanol 32,04 726
CH 3 CHO (g), Acetaldehyd 44,05 1193
CH 3 CH 2 OH (l), Ethanol 46,07 1368
C 6 H 5 OH (s), Phenol 94,11 3054
C 6 H 5 COOH (s), Benzoesäure 122,12 3254
(NH 2 ) 2 CO (s), Harnstoff 93,13 632
NH 2 CH 2 COOH (s), Glycin 75,07 964
C 6 H 12 O 6 (s), α-D-Glucose 180,16 2802
C 6 H 12 O 6 (s), β-D-Glucose 180,16 2808
C 12 H 22 O 11 (s), Rohrzucker 342,30 5645
6

Verbrennungskalorimetrie
3.2 Charakterisierung von Kalorimetern
Bild 2: Schematische Darstellung zur Charakterisierung von Kalorimetern
Bild 2 zeigt eine schematische Darstellung eines Kalorimeters, die eine Unterscheidung nach
der Art des Betriebs erlaubt. Es gibt isotherme, adiabatische und isoperibole („gleichartige
Umgebung“) Kalorimeter. Im weiteren sollen nur isoperibole Kalorimeter kurz angesprochen
werden, weil das zur Verfügung stehende Verbrennungskalorimeter dieser Betriebsart am
nächsten kommt.
Bild 3: Isoperiboles
Flüssigkeits-Einwurf-
Kalorimeter
Bild 3 zeigt ein isoperiboles Flüssigkeits-Einwurf-Kalorimeter, anhand dessen das isoperibole
Funktionsprinzip erläutert werden soll. Die Probe, die über eine Schleuse eingebracht wird,
gibt ihre Energie in Form von Wärme an die flüssige Arbeitssubstanz des Kalorimeters ab, die
dabei entsprechend ihrer Wärmekapazität und den Verlusten an die Umgebung („Wasserwert“)
erwärmt wird.
7

Verbrennungskalorimetrie
Die Arbeitssubstanz befindet sich, um den Wärmeaustausch mit der Umgebung klein zu
halten, thermisch isoliert in einer isothermen Umgebung, die im Allgemeinen aus einem
Flüssigkeitsthermostaten etwas oberhalb der Raumtemperatur besteht. Die thermische
Isolation wird z. B. durch Konstruktionsteile geringer Wärmeleitfähigkeit mit kleinem
Querschnitt für die Befestigungen (Auflagen oder Aufhängungen), durch Oberflächen
geringen Emissionsgrades (polierte, vergoldete Flächen) usw. realisiert. Um den „Wasserwert“
zu bestimmen, muss eine Kalibrierung des Kalorimeters durchgeführt werden.
Die Messunsicherheit hängt wesentlich von einer präzisen Bestimmung der Temperaturänderung
der Arbeitssubstanz unter Berücksichtigung des Wärmeaustausches mit der Umgebung
ab. Im folgenden Kapitel soll kurz auf eine mögliche Auswertung isoperiboler Messungen
eingegangen werden, die die graphische Ermittlung einer korrigierten Temperaturerhöhung
∆ T korr
erlaubt.
3.3 Auswertung der isoperibolen Messungen
Bild 4: Temperaturverlauf
als Funktion der
Zeit in einem isoperibolen
Kalorimeter für
einen „kurzfristigen“
Wärmestrom
Als experimentelles Resultat erhält man die Temperatur der Arbeitssubstanz als Funktion der
Zeit (siehe Bild 4). Die Messkurve wird unterteilt in die Vorperiode, während der die
Temperaturdrift konstant und klein sein soll, die Hauptperiode, während der die Probe ihre
Wärme an die Arbeitssubstanz abgibt, und die Nachperiode, während der die Temperaturdrift
wieder konstant sein soll und die Arbeitssubstanz ihre Wärme langsam an die Umgebung
abgibt und dem Ausgangszustand zustrebt. Bei isoperibolen Bedingungen muss die „wahre“
Temperaturänderung ∆ T korr
aus der gemessenen Kurve durch eine Korrektur ermittelt
werden. Alle Korrekturen setzen dabei die Gültigkeit des Newton‘ schen Abkühlungsgesetzes
voraus. Wie bereits angesprochen, lässt sich ∆ T korr
mittels eines graphischen Extrapolationsverfahrens
ermitteln. Dazu werden die Temperaturdriften der Vor- und Nachperiode in die
Hauptperiode extrapoliert und eine Senkrechte bei so gelegt, dass die zwischen den
extrapolierten Geraden und der Messkurve befindlichen Flächen gleich werden. Die gesuchte
Temperaturerhöhung ∆ T korr
ergibt sich dann aus dem Abstand der beiden Geraden bei t
x
.
t x
8

Verbrennungskalorimetrie
4 Experimenteller Teil
4.1 Beschreibung
Um den Aufbau sowie die Durchführung des Versuches für den Betrachter sichtbar zu
machen, wurde bei der Konstruktion so weit wie möglich auf Glas als Baustoff zurückgegriffen.
Das Verbrennungskalorimeter selbst besteht aus zwei Teilen, dem oberen Glasgefäß 1
und der Bodenplatte 2 (siehe Bild 5).
Bild 5: Schnitt durch das Verbrennungskalorimeter
1 Glasgefäß
2 Bodenplatte
3 Glaswendel (Wärmeaustauscher)
4 Temperaturfühler
5 Rührer
6 Schlaucholive (Gasaustritt)
7 Stativring
8 Halteplatte mit Dichtung
9 Verbrennungs-(Porzellan-)Tiegel
10 Metallbügel (Tiegelhalterung)
11 Glühwendel
12 Elektrodenhalterung
13 Elektrodenanschluss (4 mm-Buchse)
14 Schlaucholive (Gaseintritt)
Das Glasgefäß 1, gefüllt mit der Kalorimeterflüssigkeit (im Allgemeinen Wasser, aber auch
z. B. Ethanol), dient zur Aufnahme der bei der Verbrennung von Feststoffen und Flüssigkeiten
entstandenen Wärme. Es umschließt den Verbrennungsraum vollständig von der Seite und
von oben. Die entstandenen heißen Verbrennungsgase werden durch eine doppelte Glaswendel
3 geleitet, geben dort ihre Wärme an die Umgebung (Glaskörper und Badflüssigkeit
(Kalorimeterflüssigkeit)) ab und treten durch eine Olive 6 wieder aus.
Für eine gleichmäßige Durchmischung der Kalorimeterflüssigkeit sorgt ein Rührer 5, der über
ein Rührwerk 20 (siehe Bild 6) angetrieben wird.
Die Temperaturmessung erfolgt mittels eines digitalen Temperaturmessgeräts mit NTC-
Temperaturfühler 4 (siehe Anhänge A und B).
Die Bodenplatte 2 dient der Halterung des gesamten Kalorimeters sowie des Verbrennungstiegels.
Der obere Teil der Halteplatte passt in den Verbrennungsraum des Glasgefäßes 1
hinein und schließt durch eine Gummidichtung 8 den Verbrennungsraum nach außen ab. Der
Verbrennungstiegel 9, in dem das zu verbrennende Material (Feststoffe wie Aktivkohle oder
Schwefel oder Flüssigkeiten wie Alkohole oder Heizöl) eingewogen wird, sitzt in einem
ringförmigen Metallbügel 10. Die Zündung und damit der Start der Verbrennungsreaktion
erfolgt elektrisch über eine Glühwendel 11, die durch zwei Schrauben mit den beiden
Elektrodenhaltern 12 verbunden sind. Die Elektrodenhalter 12 werden über eine 4 mm-
Buchse 13 mit einem Kleinspannungsstelltrafo D (siehe Anhang D) verbunden.
Die Verbrennung erfolgt in einer Sauerstoffatmosphäre, um möglichst definierte Bedingungen
zu haben.
9

Verbrennungskalorimetrie
4.2 Versuchsaufbau
Der Versuchsaufbau erfolgt über Bauteile eines so genannten Chemie-Platten-Systems (CPS),
das das Verbrennungskalorimeter als zentrales Bauelement enthält. Links und rechts des
Kalorimeters (siehe Bild 6) werden je zwei gegeneinander geschaltete Waschflaschen
angeordnet.
Bild 6: Versuchsaufbau Verbrennungskalorimeter
15 Waschflasche (Sicherheitswaschflasche, leer); 16 Waschflasche mit konz. H 2 SO 4 ;
17 O 2 -Druckdose; 18 Waschflasche (Sicherheitswaschflasche, leer); 19 Waschflasche mit
Natronlauge/Kalilauge; 20 Rührer/Rühraufsatz.
Von der Sauerstoffflasche (O 2 -Druckdose) 17 wird eine Schlauchleitung zur äußeren linken
Waschflasche 15 geführt. 15 bleibt leer, die nachfolgende Flasche 16 wird zur Trocknung des
O 2 -Gases und zur Durchflussmessung ca. 3 cm hoch mit konz. H 2 SO 4 gefüllt, als Verbindung
zu 15 dient ein Glasverbinder. Mit einem Schlauch wird der Ausgang von 16 mit der
Schlaucholive 14 in der Bodenplatte 2 verbunden (siehe Bild 5). Die abgeschraubte Schlaucholive
6 des Glasgefäßes 1 wird mit einem Glasverbinder mit der ersten nachgeschalteten
Waschflasche 18 verbunden, die leer bleibt. Die nächste Waschflasche 19 (Glasverbinder zu
18) wird ca. 3 cm hoch mit Absorbenslösung (konz. Natronlauge oder Kalilauge zum
Absorbieren der entstandenen Verbrennungsprodukte wie z. B. CO 2 oder SO 2 ) gefüllt.
Entweichendes Gas wird in den Abzug bzw. die Schnüffelabsaugung geleitet.
Die Glühwendel 11 wird abgeschraubt, der Tiegel 9 mit Verbrennungsgut gefüllt.
Das Gewicht von Tiegel und Verbrennungsgut muss vor und nach der Verbrennungsreaktion
genau bestimmt werden, um die Masse der verbrannten Substanz ermitteln zu können.
Der Tiegel mit Verbrennungsgut wird in den Halter 10 eingehängt, die Glühwendel 11 wird
mit dem Verbrennungsgut in Kontakt gebracht (nicht völlig eintauchen, ein Kontakt zur
10

Verbrennungskalorimetrie
Sauerstoffatmosphäre muss gewährleistet bleiben) und an den Elektrodenhaltern 12 angeschraubt.
Bevor flüssige Medien verwendet werden, sollte im Voraus sichergestellt sein, dass sich im
Gasraum (die Konzentration an Sauerstoff ist hier wesentlich höher als in Luft) kein explosives
Gemisch bilden kann.
Die Elektrodenhalter 12 werden über die 4 mm-Buchsen 13 mit dem Gleichspannungsausgang
des Kleinspannungsstelltrafos D (6, siehe Anhang D) verbunden. Das Glasgefäß 1 wird
leer (ohne Kalorimeterflüssigkeit) mit dem gesamten Rühraufsatz (5 und 20), jedoch ohne den
Temperaturfühler 4 (siehe Anhang B) gewogen. Dann wird das Kalorimeter mit der Kalorimeterflüssigkeit
(hier entionisiertes Wasser) befüllt (dabei muß die Glaswendel 3 so weit wie
möglich von Wasser umgeben sein) und erneut gewogen. Anschließend wird es auf die
Bodenplatte 2 gesetzt und abgedichtet. Der Temperaturfühler wird eingefügt, der Rühraufsatz
20 mit einer Spannungsversorgung verbunden. Nach dem Anschrauben der Schlaucholive 6
am Glasgefäß 1 wird Sauerstoff durch das Verbrennungskalorimeter geleitet. An der Zahl der
Blasen in den Waschflaschen vor und nach dem Kalorimeter kann getestet werden, ob die
aufgebaute Anordnung dicht ist. Die Kalorimeterflüssigkeit wird zum Temperaturausgleich
gut durchmischt (ca. 5 min. rühren), erst dann wird die Ausgangstemperatur abgelesen. Der
gesamte Temperaturverlauf kann über das digitale Temperaturmessgerät mit angeschlossenem
Temperaturfühler verfolgt werden.
4.3 Versuchsdurchführung
In einem „Leerlaufversuch“ werden für die entsprechende Glühwendel möglichst genau
geeignete Werte für die Spannung U und die Stromstärke I ermittelt (Merken Sie sich die
jeweiligen Einstellungen des Stellknopfes am Kleinspannungsstelltrafo (siehe Anhang C)!).
Die Glühwendel muss dabei ohne Verbrennungsgut eine deutlich sichtbare Rot- bis Weissglut
zeigen.
Das gesamte Innenvolumen des Kalorimeters wird anfangs ca. 3 min. mit Sauerstoff gespült,
um weitestgehend eine reine Sauerstoffatmosphäre zu gewährleisten. Der Sauerstoffstrom
wird so eingeregelt, dass in der vorgeschalteten Waschflasche ca. 2-4 Blasen pro Sekunde
aufsteigen.
Das Verbrennungsgut muss elektrisch gezündet werden, d.h. durch die Glühwendel muss
solange ein elektrischer Strom fließen, bis das Verbrennungsgut eine sichtbare Glut zeigt.
Neben U und I (siehe oben) ist dabei auch die Zeit t (Zünddauer) wichtig, wie in der
Versuchsauswertung weiter erläutert werden soll (durch Ein- und Ausschalten des Kleinspannungstrafos
kann t relativ genau bestimmt werden).
Die Glut des Verbrennungsgutes wird nach dem Zünden mit Hilfe des Sauerstoffstromes
kontrolliert.
Wird Schwefel verbrannt, ist oberhalb des Tiegelrandes ein blauer Flammensaum zu erkennen.
Bei der Verbrennung von gekörntem Kohlenstoff ist der Widerschein der Glut nur bei
abgedunkeltem Raum sichtbar. Die Reaktion wird nach ca. 5 min. abgebrochen, indem der
Sauerstoffstrom abgestellt wird. Der Temperaturanstieg setzt sich noch mehrere Minuten fort.
11

Verbrennungskalorimetrie
Während dieser Zeit sowie der ganzen Reaktionsdauer muss die Kalorimeterflüssigkeit
permanent gerührt werden, um die Endtemperatur (maximale Temperatur) verlässlich
bestimmen zu können.
Die Reaktionszeit sowie die zum Temperaturausgleich benötigte Zeit sollten bei allen
Versuchen immer etwa gleich gewählt werden. Nach Beendigung des Temperaturanstiegs
wird die Temperatur abgelesen, das Glasgefäß von der Bodenplatte abgehoben, die Glühwendel
gelöst und der Porzellantiegel aus der Halterung genommen.
Durch Rückwägung vom Porzellantiegel mit Inhalt wird der Verbrauch an Substanz bestimmt.
Die freigesetzte Wärme geht theoretisch vollständig an das Kalorimeter (Kalorimetergefäß
und Kalorimeterflüssigkeit) über. Aus dem Gewicht und den spezifischen Wärmekapazitäten
der verwendeten Materialien lässt sich relativ leicht die Gesamtwärmekapazität des Kalorimeters
berechnen. In der Realität gibt es jedoch immer Wärmeverluste, d. h. das Kalorimeter
besitzt einen Wirkungsgrad η < 1, der bei der Auswertung der Experimente mit berücksichtigt
werden muss. Der Wirkungsgrad η trägt dem realen, für das jeweilige Kalorimeter charakteristischen
Temperaturverlauf als Funktion der Zeit Rechnung.
Unkontrollierte Wärmeverluste treten z. B. durch Erwärmung der Bodenplatte, durch nicht
vollständige Wärmeübertragung vom Verbrennungsgas auf die Wärmeaustauscherspirale
sowie durch Wärmeübergang vom Kalorimeter nach außen (Atmosphäre, Peripherie etc.).
Der Wirkungsgrad wurde durch Eichversuche bestimmt, es handelt sich um eine individuelle
Gerätekonstante.
4.4 Versuchsbeispiel mit Auswertung: Verbrennung von Kohlenstoff
Chemikalien:
• Kohlenstoff in gekörnter Form.
• Sauerstoff in einer 1 l-Druckdose.
• entionisiertes Wasser.
• konz. H 2 SO 4 .
• NaOH- oder KOH-Plätzchen.
Säuren und Basen in konzentrierter Form können schwere Verätzungen
hervorrufen! Es dürfen keine hochentzündlichen Substanzen wie z. B.
Benzin oder Ether verbrannt werden!
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Verbrennungskalorimetrie
Der Aufbau und die Durchführung des Versuchs werden wie in den beiden vorangegangenen
Kapiteln beschrieben durchgeführt.
Im Folgenden ist die Auswertung des Versuchs „skizziert“:
Art der ermittelten Daten
Werte
Masse des Tiegels mit Kohlenstoff vorher (g)
Masse des Tiegels mit Kohlenstoff nachher (g)
Masse des verbrannten Kohlenstoffs ∆ m C
(g)
Molare Masse von Kohlenstoff M C
(g/mol)
Stoffmenge des verbrannten Kohlenstoffs ∆ n C
(mol)
Anfangstemperatur T A
(K)
Endtemperatur T
E
(K)
Temperaturdifferenz ∆ T (K)
Masse des Kalorimetergefäßes (g)
m K
Masse des Wassers (Kalorimeterflüssigkeit)
m H O 2
Spannung U (V)
Stromstärke I (A)
Zeit t (s)
Folgende Werte müssen aus Tabellenwerken entnommen werden:
• Spezifische Wärmekapazität von Glas (des Kalorimeters):
J
c
K
= 0,8 . K ⋅ g
• Spezifische Wärmekapazität von Wasser:
J
c
HO=
4,185 .
2
K ⋅ g
Die bei der Reaktion freigesetzte Energie (das System gibt an die Umgebung Energie ab) geht
als Wärme Q punkorr , .
auf das Kalorimetergefäß (Glas) und die Kalorimeterflüssigkeit (Wasser)
entsprechend den jeweiligen Massen und spezifischen Wärmekapazitäten über. Die Reaktion
findet bei konstantem Druck p statt, d. h. es gilt: −Qp, unkorr.
∝∆ H . Aus der Temperaturdifferenz
∆T lässt sich Q wie folgt berechnen, jedoch muß dieser Wert noch korrigiert
werden:
punkorr , .
Zwei Korrekturen müssen berücksichtigt werden:
• Die Zündenergie U ⋅I ⋅ t muss von
(g)
( )
Qp, unkorr. = ∆T⋅ cK ⋅ mK + cH O
⋅m
2 H2 O
. (8)
Q punkorr , .
abgezogen werden.
• Der Wirkungsgrad des Kalorimeters wurde zu η = 0,810 bestimmt, d. h. ein Faktor
1/0,810 muss mit ( Qpunkorr
U I )
Damit erhält man schließlich:
, .
− ⋅ ⋅t multipliziert werden.
1
= ⋅ − ⋅ ⋅ . (9)
0,810
Qp, korr. ( Q
p, unkorr.
U I t)
Die Reaktionsgleichung für die Verbrennung von Kohlenstoff zu Kohlendioxid lautet:
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Verbrennungskalorimetrie
C + O2 → CO2
Wird Q p,
korr .
jetzt noch auf 1 Mol Kohlenstoff bezogen, so erhält man die Reaktionsenthalpie
∆ R
H für die obige Reaktion:
Q
=−
⋅ M
p, korr.
C
∆ R
H
m
C
. (10)
Der Literaturwert der Reaktionsenthalpie unter Standardbedingungen für die Verbrennung
von Kohlenstoff zu Kohlendioxid ist mit der Standardbildungsenthalpie von CO 2 identisch:
0 0
kJ
∆
R
H =∆
B
H ( CO2
) =− 393,51 . mol
Will man Abweichungen von diesem Wert untersuchen, so müssen unter anderem zwei
Fehlerquellen berücksichtigt werden:
1. Die Temperaturablesung erfolgt nur mit einer Genauigkeit von ± 0,1 K.
2. Die der Berechnung zu Grunde liegenden Zahlenwerte sind teilweise nur auf 1 % genau
zu bestimmen, d. h. das Gesamtergebnis kann somit nicht genauer als ± 1 % sein.
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Verbrennungskalorimetrie
Anhang A: Digitales Temperaturmessgerät
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Verbrennungskalorimetrie
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Verbrennungskalorimetrie
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Verbrennungskalorimetrie
Anhang B: NTC-Temperaturfühler
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Verbrennungskalorimetrie
Anhang C: Kleinspannungsstelltrafo D
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Verbrennungskalorimetrie
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