Versuch 1.2.4

1. Substitutionsreaktionen www.ioc-praktikum.de
1.2.4 Veresterung von (–)-Menthol mit 4-Toluolsulfonsäurechlorid (Tosylchlorid) zu
(–)-Menthyltosylat (4)
CH 3
CH 3
N
+
N
(DABCO)
CH 3
OH
0 °C
OTs
O S O
H 3
C CH 3
H 3
C CH 3
Cl
4
C 10
H 20
O
(156.3)
C 7
H 7
ClO 2
S
(190.6)
C 6
H 12
N 2
(112.2)
C 17
H 26
O 3
S
(310.4)
Arbeitsmethoden: Umkristallisation, Drehwertbestimmung Edukt für 2.1.6
Chemikalien
(–)-Menthol
20
Schmp. 44 °C, Sdp. 216 °C, [ α ] D
= –49° (c = 10 in Ethanaol).
4-Toluolsulfonsäurechlorid Schmp. 71 °C. Verursacht Verätzungen, Hautkontakt vermeiden. Das
käufliche Material muss aus Cyclohexan umkristallisiert werden.
1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Schmp. 156–159 °C.
tert-Butylmethylether Sdp. 55 °C, d = 0.74 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 268 hPa.
Cyclohexan
Sdp. 80 °C, d = 0.78 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 104 hPa.
Durchführung
In einem 500 ml Rundkolben mit NS 29 Schliff werden 0.10 mol
(15.6 g) (–)-Menthol und 0.13 mol (14.6 g) DABCO 1 in 100 ml tert-
Butylmethylether suspendiert und auf 0 °C abgekühlt. Anschließend
wird portionsweise 0.11 mol (21.0 g) 4-Toluolsulfonsäurechlorid
unter Rühren zugesetzt, ein Trockenrohr aufgesetzt und 1 h bei 0 °C
und 48 h bei Raumtemperatur gerührt. 2
Isolierung und Reinigung
Man filtriert den entstandenen Niederschlag 3 (→ E 1 ) auf einem mit
Kieselgur ca. 1.0 cm hoch bedecktem Büchnertrichter (∅ = 5 cm) ab
und wäscht ihn mit 8 x 50 ml tert-Butylmethylether sorgfältig aus.
Dabei ist vor jeder neuen Zugabe von Solvens der Unterdruck wegzunehmen.
Anschließend wird aus einem tarierten Kolben das Solvens
am Rotationsverdampfer (falls nicht verfügbar in einer einfachen
Destillationsapparatur unter vermindertem Druck) abdestilliert
(→ R 1 ) und die Rohausbeute bestimmt.
Zur Umkristallisation des festen Rohproduktes prüfe man:
Ethanol (Sdp. 78 °C, DK 24.3) (→ E 2 )
Cyclohexan (Sdp. 80 °C, DK 2.0) (→ E 2 )
Man kristallisiere aus Cyclohexan um und bestimme Ausbeute und
Schmelzpunkt des Kristallisats (→ E 2 ).
Versuch 1.2.4, Rev. 1.0 1

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Ausbeute an 4: 65–75%, Schmp. 93 °C. Das (–)-Menthyltosylat 4
wird in Versuch 2.1.6 weiter umgesetzt.
1 Welche Funktion hat die Substanz? Welches Reagens wirkt ähnlich?
2 Weshalb benötigt die Reaktion so lange Zeit?
3 Um welchen Feststoff handelt es sich?
Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E 1 :
E 2 :
R 1 :
Filter und Rückstand → Entsorgung (Org. Feststoffe).
Mutterlaugen → Entsorgung (RH).
Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (tert-Butylmethylether).
Auswertung des Versuchs
1 H-NMR-Spektrum von 4 (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 0.52 (3 H), 0.82 (3 H), 0.87 (3 H), 0.73–1.05 (2 H), 1.16 (1
H), 1.30–1.49 (2 H), 1.57–1.69 (2 H), 1.89 (1 H), 2.13 (1 H), 2.43 (3 H), 4.39 (1 H), 7.31 (2 H), 7.89 (2 H).
4.4
2.0
1.5
1.0
8.0 6.0 4.0 2.0 [ppm] 0.0
13 C-NMR-Spektrum (75.5 MHz, CDCl 3 ) von 4: δ = 15.3 (CH 3 ), 20.9 (CH 3 ), 21.6 (CH 3 ), 21.9 (CH 3 ), 23.0
(CH 2 ), 25.5 (CH), 31.7 (CH), 33.8 (CH 2 ), 42.0 (CH 2 ), 47.6 (CH), 83.7 (CH), 127.7 (CH), 129.7 (CH), 134.9 (C),
144.3 (C).
LM
160 140
120
100 80
60 40 20 [ppm] 0
Versuch 1.2.4, Rev. 1.0 2

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IR-Spektrum von 4 (KBr):
100
T [%]
50
3055
2865
1450
2960 2930
1357
1178
0
4000 3000 2000 1500 1000 ν ~ [cm -1 ]
1597
* Bestimmen Sie den Drehwert von 4 (Lit.: [ α ]
20 D
= −70° (c = 15 in CHCl 3 ) [2] ).
* Formulieren Sie den zu 4 führenden Reaktionsmechanismus.
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
OTos
H 3
C
H 3
C
H 3
C
A B C
* Mit welchen spektroskopischen Daten und einfachen Versuchen lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Nach dieser Arbeitsvorschrift lassen sich primäre und sekundäre Alkohole umsetzen. Beim Umsatz kurzkettiger
Alkohole entsteht in der Regel kein festes Produkt. In diesen Fällen müssen die ölig anfallenden Produkte im
Ölpumpenvakuum aus einer Feststoffdestillationsapparatur destilliert werden.
DABCO ersetzt das toxische Pyridin, das bisher bei diesen Reaktionen eingesetzt wurde. [1]
[1] S. Hünig, J. Hartung, R. Kreuer, M. Schwarz, H. Wenner, Synthesis 1997, 1433–1438.
[2] W. Hückel, C.-M. Jennewein, Liebigs. Ann. Chem. 1965, 683, 100–117.
Versuch 1.2.4, Rev. 1.0 3