Edukt für Versuch 4.2.2.4

4. Reaktionen der Carbonylfunktion in Aldehyden, Ketonen, www.ioc-praktikum.de
Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
4.2.2.4 Umsetzung von L-(+)-Diethyltartrat mit Ammoniak zu L-(+)-Weinsäureamid (4)
O
H
HO
O
OEt
C
C*
OH
C*
H
C
OEt
+
O NH
C 2
H C*
OH
2 NH 3
4
HO C*
H
- 2 C 2
H 5
OH
C
O NH 2
C 8
H 14
O 6
(206.2)
(17.0)
C 4
H 8
N 2
O 4
(148.1)
Arbeitsmethoden: Umkristallisation, Drehwertbestimmung
Chemikalien
20
L-(+)-Weinsäurediethylester Sdp. 162 °C/25 hPa, d = 1.20 g/ml, [ α ] = +7 bis +8° (in Substanz). Wird in
D
Versuch 4.2.1.5 hergestellt.
Ammoniak-Lösung d = 0.88 g/ml. Verursacht Verätzungen, sofort mit viel Wasser abspülen.
(wässrig, konz.)
Ethanol
Sdp. 78 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 59 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem verschlossenen 50 ml Rundkolben lässt man 50 mmol (10.3
g, 8.6 ml) Weinsäurediethylester und 15 ml konz. wässriges
Ammoniak 1 unter gelegentlichem Umschütteln 2 Tage stehen. 2
Isolierung und Reinigung
Wasser und Ammoniak werden in einer Destillationsapparatur bei
vermindertem Druck (ca. 15 hPa) abdestilliert (→ E 1 ). Aus dem halbfesten
Rückstand kristallisiert beim Versetzen mit 10 ml Ethanol das
Amid 4 aus. Man saugt auf einem Büchnertrichter ab (→ E 2 ). Das
Produkt wird auf dem Trichter durch Durchsaugen von Luft und
Andrücken mit einem Spatel weitgehend getrocknet, anschließend
trocknet man im Exsikkator über Kieselgel bis zur Gewichtskonstanz.
Ausbeute und Schmelzpunkt Rohprodukt?
Zur Umkristallisation prüfe man folgende Lösungsmittel und protokolliere
die Löslichkeit:
Cyclohexan (Sdp. 80 °C, DK 2.0) (→ E 3 )
Ethanol (Sdp. 78 °C, DK 24.3) (→ E 3 )
Wasser (Sdp. 100 °C, DK 78.5) (→ E 2 )
Ethanol/Wasser-Gemisch 8:1 (→ E 2 )
Das Rohprodukt wird aus Ethanol/Wasser (8:1) umkristallisiert (→
E 2 ). Man bestimme Ausbeute und Schmelzpunkt des nach der Umkristallisation
erhaltenen Reinprodukts. Ausbeute an 4: 60–70%, Schmp.
187–190 °C.
1 Man bestimme das Molverhältnis?
2 Was ist zu beobachten?
Versuch 4.2.2.4, Rev. 1.0 1

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Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
Hinweise zur Entsorgung (E)
E 1 : Abdestillierte Ammoniak/Wasser-Mischung: Neutralisation mit Essigsäure → Abwasser.
E 2 : Wässriges Filtrat und Mutterlaugen → Entsorgung (H 2 O mit RH).
E 3 : Organische Mutterlaugen → Entsorgung (RH).
Auswertung des Versuchs
1 H-NMR-Spektrum von 4 (300 MHz, D 2 O): δ = 4.27 (1 H), 4.40 (1 H), 4.45 (4 H). Die OH-Signale können
nicht beobachtet werden.
LM
1320.7 Hz
1319.1 Hz
1281.8 Hz
1280.2 Hz
4.5 4.4 4.3 4.2
5.0
4.0 3.0
2.0
1.0 [ppm] 0.0
13 C-NMR Spektrum von 4 (75.5 MHz, D 2 O): δ = 72.14 (CH), 176.96 (C).
IR-Spektrum von 4 (KBr):
100
T [%]
50
1620
3300
3360
1680
3435
0
4000 3000 2000 1500 1000 ν ~ [cm -1 ]
20
* Bestimmen Sie den spezifischen Drehwert von 4 (Lit. [ α ] = +111 (c = 1 in Wasser).
D
* Formulieren Sie den zu 4 führenden Reaktionsmechanismus.
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
H
HO
CO 2
H
C OH
C H
CO 2
H
O
C
NH 2
H C OH
HO C H
CO 2
Et
H
HO
N
O
H
H
OH
O
CO 2
Et
H 2
N C H
H C NH 2
CO 2
Et
A B C D
* Mit welchen spektroskopischen Daten und einfachen Versuchen lassen sich A–D ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Versuch 4.2.2.4, Rev. 1.0 2

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Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Die Umsetzung von Carbonsäurechloriden mit Ammoniak, primären und sekundären Aminen ist die allgemeinste
Methode zur Darstellung von Amiden. Die Umsetzung mit Ammoniak führt man meist mit wässriger
Ammoniaklösung durch. Niedrigere Säurechloride reagieren stark exotherm, ihre Amide sind wasserlöslich und
müssen extrahiert werden. Die Umsetzung höhermolekularer Säurechloride führt man zweckmäßigerweise in
etherischer Lösung durch. Das bei der Umsetzung mit 2 Moläquivalenten Amin ausfallende Ammoniumsalz
wird abfiltriert, das Amid bleibt in Ether gelöst.
Versuch 4.2.2.4, Rev. 1.0 3