4.3.1.1: 3,3-Dimethyl-2-butanol

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Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
4.3.1.1 Reduktion von 3,3-Dimethyl-2-butanon (Pinacolon) mit Natriumtetrahydroborat
(Natriumborhydrid) zu 3,3-Dimethyl-2-butanol
H 3
C O
NaBH H
4
3
C H
OH
H 3
C
H 3
C
1
H 3
C CH 3
C CH 3
H 3
C 6
H 12
O
(100.2)
NaBH 4
(37.8)
C 6
H 14
O
(102.2)
Arbeitsmethoden: Destillation Edukt für 2.1.2
Chemikalien
3,3-Dimethyl-2-butanon (Pinacolon)
Natriumtetrahydroborat
Natronlauge 1 M
Salzsäure 2 M
tert-Butylmethylether
Sdp. 106 °C, d = 0.71 g/ml.
Farbloses, schwach hygroskopisches Salz. Giftig, reagiert mit Säuren,
langsamer mit Wasser unter Wasserstoffentwicklung.
Verursacht Verätzungen, sofort mit viel Wasser abspülen.
Verursacht Verätzungen, sofort mit viel Wasser abspülen.
Sdp. 55 °C, d = 0.74 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 268 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 500 ml-3-Halskolben mit Magnetrührstab, Rückflusskühler
mit aufgesetztem Blasenzähler und Ableitung hinter die Abzugsprallwand
werden 0.20 mol (20.0 g, 28.2 ml) 3,3-Dimethyl-2-butanon
in 100 ml 1 M Natronlauge vorgelegt. Unter Rühren gibt man
0.21 mol (7.94 g) Natriumtetrahydroborat portionsweise (Pulvertrichter)
mit einem Spatel innerhalb von 30 min zu. 1 Zur Vervollständigung
der Reaktion wird noch 2 h bei 50 °C gerührt.
Isolierung und Reinigung
Zu der abgekühlten Reaktionsmischung gibt man unter Rühren ca.
50 g zerstoßenes Eis, anschließend werden ca. 75 ml 2 M Salzsäure
langsam zugetropft, bis die Lösung schwach sauer ist 2 und weitere
30 min. gerührt, bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist
(Blasenzähler!). Man überführt in einen Scheidetrichter, sättigt die
wässrige Phase mit Natriumchlorid, 3 schüttelt nochmals kräftig
durch und trennt die organische Phase ab. Die Wasserphase wird
noch 4 x mit 30 ml tert-Butylmethylether ausgeschüttelt, (Wasserphase
→ E 1 ).
Die vereinigten organischen Phasen werden über Kaliumcarbonat
getrocknet. Nach dem Absaugen vom Trockenmittel (→ E 2 ) wird
das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert (→ R 1 ) und
der Rückstand (Rohprodukt 1) in einer kleinen Destillationsapparatur
mit Spinne und tarierten Vorlagekölbchen bei Normaldruck
fraktionierend destilliert (Destillationsprotokoll!). Fraktionen mit
gleichem Brechungsindex werden zusammengegeben (→ E 3 ).
Bestimmen Sie die Ausbeute des destillierten Reinprodukts. Das
Produkt wird in Versuch 2.1.2 weiter umgesetzt. Ausbeute an 1: 60–
Versuch 4.3.1.1, Rev. 1.0 1

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70%, Sdp. 119–121 °C, n D 20 = 1.4137.
1 Was ist zu beobachten?
2 Warum soll die Reaktionslösung zuletzt schwach sauer reagieren?
3 Was soll damit erreicht werden?
Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E 1 :
E 2 :
E 3 :
R 1 :
Wässrige Phase: Neutralisation → Entsorgung (H 2 O mit RHal/Halogenid).
Kontaminiertes Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
Destillationsrückstand und verunreinigte Fraktionen in wenig Aceton aufnehmen → Entsorgung (RH).
Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (tert-Butylmethylether).
Auswertung des Versuchs
1 H-NMR-Spektrum von 1 (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 0.88 (9 H), 1.11 (3 H), 1.49 (1 H), 3.46 (1 H).
1046.1 Hz
1039.7 Hz
1033.3 Hz
1026.9 Hz
333.7 Hz
327.3 Hz
b)
a)
b)
a)
4.0 3.5
3.0
2.5
2.0
1.5 1.0 0.5 [ppm] 0.0
13 C-NMR Spektrum von 1 (75.5 MHz, CDCl 3 ): δ = 17.88 (CH 3 ), 25.41 (CH 3 ), 34.89 (C), 75.63 (CH).
LM
80 70 60 50 40 30 20 10 [ppm] 0
Versuch 4.3.1.1, Rev. 1.0 2

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IR-Spektrum von 1 (Film):
100
T [%]
50
3385
2870
2960
0
~
4000 3000 2000 1500 1000 ν [cm -1 ]
* Formulieren Sie den zu 1 führenden Reaktionsmechanismus.
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
CH H3 C 3
H
H 3
C CH 3
H 3
C
H H
H C CH 3
3
(H 3
C) 3
C
O
CH 3
CH 3
C(CH 3
) 3
A B C
* Mit welchen spektroskopischen Daten und einfachen Versuchen lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Wenn die Reduktionskraft ausreicht, ist NaBH 4 wegen seiner leichteren Handhabbarkeit (nicht empfindlich
gegenüber Feuchtigkeit, nicht pyrophor!) das Reagens der Wahl. Durch Metallsalze (AlCl 3 , CdCl 2 , TiCl 4 ) oder
Iod kann die Reaktivität von NaBH 4 so modifiziert werden, dass sie in speziellen Fällen der des LiAlH 4
äquivalent ist (siehe z.B. Einführung zu 4.3.1).
[1] Fieser & Fieser, Reagents for Organic Synthesis, John Wiley and Sons, Inc. Vol. 1, 581–590.
Versuch 4.3.1.1, Rev. 1.0 3