6.2.1.1: 4-Ethylbenzoesäure

6. Oxidations-, Reduktions-Reaktionen www.ioc-praktikum.de
6.2.1.1 Hydrierung von 4-Vinylbenzoesäure mit Ammoniumformiat in Gegenwart von
Palladium/Aktivkohle zu 4-Ethylbenzoesäure (1)
CH 3
O
O OH
+ HCO 2
NH 4
Pd/C
+
Ethanol
+
OH
1
CH 2
NH 3
CO 2
C 9
H 8
O 2
(148.2)
CH 5
NO 2
(63.1)
C 9
H 10
O 2
(150.2)
Arbeitsmethoden: Umkristallisation
Chemikalien
4-Vinylbenzoesäure
Ammoniumformiat
Palladium/Aktivkohle (10% Pd)
tert-Butylmethylether
Schmp. 142–144 °C, wird in Versuch 4.3.2.8 dargestellt.
Schmp. 119–121 °C.
Sdp. 55 °C, d = 0.74 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 268 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 100 ml-Dreihalsrundkolben mit Magnetrührstab und Rückflusskühler
mit aufgesetztem Blasenzähler werden 5.0 mmol (0.74 g) 4-
Vinylbenzoesäure und 50 mmol (3.15 g) Ammoniumformiat 1 in 50 ml
Ethanol gelöst. Nach Zugabe von ca. 50 mg Palladium auf Aktivkohle
(10%) 2 wird die Reaktionsmischung vorsichtig erwärmt und schließlich
1 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt.
Isolierung und Reinigung
Nach dem Abkühlen wird vom Katalysator abgesaugt (→ E 1 ), vom
Filtrat wird das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert (→ E 2 ).
Der Destillationsrückstand wird mit 20 ml Wasser versetzt, 10 min
gerührt und die wässrige Lösung anschließend dreimal mit je 20 ml tert-
Butylmethylether extrahiert. 3 Die vereinigten organischen Phasen
werden über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Absaugen vom
Trockenmittel (Filterrückstand → E 3 ) wird das Lösungsmittel bei
Normaldruck abdestilliert (→ R 1 ). Die letzten Solvensreste werden bei
vermindertem Druck abgezogen. Vom zurückbleibenden Feststoff
(Rohprodukt) werden Ausbeute und Schmelzpunkt bestimmt.
Zur Umkristallisation prüfe man folgende Lösungsmittel und protokolliere
die Löslichkeit:
Wasser (Sdp. 100 °C, DK 78) (→ E 4 )
Ethanol (Sdp. 78 °C, DK 24) (→ E 2 )
Essigsäureethylester (Sdp. 77 °C, DK 6.0) (→ E 2 )
Versuch 6.2.1.1, Rev. 1.0 1

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Das Rohprodukt wird aus 50proz. Ethanol umkristallisiert, Kristallisation
im Eisbad (Mutterlauge → E 4 ). Nach dem Trocknen im Exsikkator
über Kieselgel bestimme man Ausbeute und Schmelzpunkt des
umkristallisierten Reinprodukts. Ausbeute an 1: 45–55%, Schmp. 112–
113 °C.
1 Welche Rolle spielt das Ammoniumformiat? Stöchiometrie?
2 Was ist zu beobachten?
3 Erläutern Sie die Aufarbeitungsschritte.
Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E 1 : Pd/C-Katalysator → Sammeln für die Wiederverwendung des Katalysators.
E 2 : Abdestilliertes Lösungsmittel und wasserfreie Mutterlaugen → Entsorgung (RH).
E 3 : Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E 4 : Wässrige Mutterlaugen → Entsorgung (H 2 O mit RH).
R 1 : Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (tert-Butylmethylether).
Auswertung des Versuchs
1 H-NMR-Spektrum von 1 (300 MHz, DMSO-d 6 ): δ = 1.17 (3 H), 2.64 (2 H), 7.30 (2 H), 7.86 (2 H), 12.70 (1
H).
805.1 Hz
797.5 Hz
790.0 Hz
782.4 Hz
359.2 Hz
351.7 Hz
344.1 Hz
a) b)
b)
Amplitude x 5
a)
14.0 13.0 12.0 11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 [ppm] 0.0
13 C-NMR Spektrum von 1 (75.5 MHz, DMSO-d 6 ): δ = 15.07 (CH 3 ), 28.04 (CH 2 ), 127.80 (CH), 128.19 (C),
129.31 (CH), 167.22 (C).
LM
180
160
140
120
100 80
60 40 20 [ppm] 0
Versuch 6.2.1.1, Rev. 1.0 2

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IR-Spektrum von 1 (KBr):
100
T [%]
50
2975
1780
0
4000 3000 2000 1500 1000 ν ~ [cm -1 ]
* Formulieren Sie den zu 1 führenden Reaktionsmechanismus. Welche Schlüsse lassen sich aus der Bildung
von CO 2 ziehen?
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
1610
O
H
CH 2
O H
CH 2
CH 3
CH 3
OH
OH
A B C D
* Mit welchen spektroskopischen Daten und einfachen Versuchen lassen sich A–D ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen. In welchem Zusammenhang stehen A/B und C/D?
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
α,β-Ungesättigte Carbonsäureester, Amide, Nitrile und Ketone werden mit 10% Pd/C / HCO 2 NH 4 in 5–20 min
bei 110 °C in 63–93proz. Ausbeuten hydriert. [1]
[1] S. Ram, L.D. Spicer, Synthetic Communications 1992, 22, 2683–2690. Siehe auch Einführung 6.2.1.
Versuch 6.2.1.1, Rev. 1.0 3