Alkylierung von Malonsäurediethylester mit 1-Brombutan zu 2

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und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen
5.4.1 Alkylierung von Malonsäurediethylester mit 1-Brombutan zu 2-(Ethoxycarbonyl)hexansäure-ethylester
(1) unter Phasentransfer-Katalyse
O
H 5
C 2
O OC 2
H 5
O
O
O
+
K 2
CO 3
PTK
1
H 5
C 2
O OC 2
H 5
CH 3
C H 3
Br
+
KBr
C 7
H 12
O 4
(160.2)
C 4
H 9
Br
(137.0)
C 11
H 20
O 4
(216.3)
Arbeitsmethoden: Destillation
Chemikalien
Malonsäurediethylester Sdp. 199 °C, d = 1.05 g/ml, n 20 D
= 1.4135.
1-Brombutan Sdp. 100–104 °C, d = 1.27 g/ml, n 20 D
= 1.4394.
18-Krone-6
(C 12 H 24 O 6 , 264.3), Phasentransfer-Katalysator.
Adogen 464 (Aliquat 336) Technisches Methyltrioctylammonium-chlorid (C 25 H 54 ClN, 404.2), Phasentransfer-Katalysator.
Cyclohexan
Sdp. 80 °C. d = 0.78 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 104 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einen 500-ml-Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Rückflusskühler
und Heizbad gibt man der Reihe nach 0.10 mol (16.0 g) Malonsäurediethylester,
0.105 mol (14.4 g) 1-Brombutan, 100 ml Cyclohexan,
0.24 mol (33.2 g) Kaliumcarbonat, 3.0 mmol (0.79 g) 18-
Krone-6 und 3.0 mmol (1.21 g) Adogen zu und erhitzt die
Suspension 2 h unter kräftigem Rühren und Rückfluss.
Isolierung und Reinigung
Die Suspension wird im Wasserbad auf Raumtemperatur abgekühlt,
mit 150 ml Wasser versetzt und gerührt, bis alles gelöst ist. Man
gießt in einen 500-ml-Scheidetrichter, spült mit Cyclohexan nach (2
x 30 ml), trennt die wässrige Phase ab (→ E 1 ) und wäscht die
organische Phase mit einer gesättigten wässrigen Lösung von
Kaliumdihydrogenphosphat (2 x 50 ml) (→ E 1 ). Ohne die organische
Phase zu trocknen, destilliert man das Lösungsmittel bei
vermindertem Druck am Rotationsverdampfer ab (→ R 1 ) und
destilliert den flüssigen Rückstand in einer kleinen Destillationsapparatur
mit Spinne und tarierten Vorlagekölbchen bei vermindertem
Druck. Ausbeute und Brechungsindex der einzelnen Fraktionen?
Fraktionen mit gleichem Brechungsindex werden vereinigt (→
E 2 ). Ausbeute an 1: 75–85%, Sdp. 114–116 °C/16 hPa.
Versuch 5.4.1, Rev. 1.0 1

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Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E 1 : Wässrige halogenhaltige Phase mit organischen Verunreinigungen → Entsorgung (H 2 O mit RHal/
Halogenid).
E 2 : Destillationsrückstand und verunreinigte Fraktionen in wenig Aceton aufnehmen → Entsorgung (RHal).
R 1 : Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (Cyclohexan).
Auswertung des Versuchs
1 H-NMR-Spektrum von 1 (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 0.86 (3 H), 1.23 (6 H), 1.26–1.38 (4 H), 1.85 (2 H), 3.27 (1
H), 4.16 (4 H).
1258.1 Hz
1250.9 Hz
1243.7 Hz
1236.5 Hz
988.7 Hz
981.1 Hz
973.6 Hz
567.6 Hz
560.0 Hz
552.4 Hz
544.8 Hz
375.4 Hz
368.3 Hz
351.2 Hz
265.3 Hz
258.4 Hz
251.5 Hz
5.0 4.0 3.0
2.0 1.0 [ppm] 0.0
13 C-NMR Spektrum von 1 (75.5 MHz, CDCl 3 ): δ = 13.74 (CH 3 ), 14.04 (CH 3 ), 22.29 (CH 2 ), 28.43 (CH 2 ), 29.44
(CH 2 ), 52.01 (CH), 61.18 (CH 2 ), 169.55 (C).
LM
180 160 140
IR-Spektrum von 1 (Film):
100
T [%]
50
120
2875
2935
2960
2985
100 80
60 40 20 [ppm] 0
1735
0
~
4000 3000 2000 1500 1000 ν [cm -1 ]
Versuch 5.4.1, Rev. 1.0 2

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und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen
* Formulieren Sie den zu 1 führenden Reaktionsmechanismus.
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
O O
O O
EtO OEt
EtO OEt
O
OEt
A B C
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Malonester geben mit allen Alkylierungsmitteln nur C-Alkylierungsprodukte. Unter den hier angewandten
Bedingungen der Phasentransfer-Katalyse vermeidet man eine doppelte Alkylierung.
ß-Oxoester geben unter Phasentransfer-Katalyse mit Alkylierungsmitteln hauptsächlich C-Alkylierungsprodukte
neben geringen Mengen an O-Alkylierungsprodukten.
G.T. Szabó, K. Aranyosi, M. Csiba, L. Töke, Synthesis 1987, 565–566; siehe auch H.O. House, Modern
Synthetic Reactions, W.A. Benjamin Inc., New York 1972, S. 510–546.
Versuch 5.4.1, Rev. 1.0 3