5.3.2: Cyclopentanon-2-carbonsäureethylester

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und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen
5.3.2 Intramolekulare Esterkondensation von Adipinsäurediethylester in Gegenwart
von Natriumhydrid zu Cyclopentanon-2-carbonsäureethylester (2) (Dieckmann-
Kondensation)
H 5
C 2
O
O
O
OC 2
H 5
1. NaH
2. H 3
O
O
OC 2
H 5
O
2
C 10
H 18
O 4
(202.3)
C 8
H 12
O 3
(156.2)
Arbeitsmethoden: Arbeiten unter Feuchtigkeitsausschluss, Destillation
Chemikalien
Adipinsäurediethylester Sdp. 240 °C, d = 1.01 g/ml.
Natriumhydrid
Natriumhydrid zersetzt sich mit Wasser zu Wasserstoff und Natronlauge.
(60% in Paraffinöl) Daher ist unter Ausschluss von Feuchtigkeit in trockenen Lösungsmitteln
und im Abzug zu arbeiten.
Cyclohexan
Sdp. 80 °C, d = 0.78 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 104 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
Wegen der Entwicklung von Wasserstoff wird die Apparatur im
Abzug aufgebaut! In einem 100-ml-Dreihalskolben mit Tropftrichter,
Rückflusskühler mit Blasenzähler 1 und Trockenrohr werden
50 ml trockenes Cyclohexan und 50 mmol (2.0 g) Natriumhydrid als
60 %ige Suspension in Paraffinöl vorgelegt. Die Suspension wird
anschließend zum Sieden erhitzt und innerhalb von 1 h tropft man
50 mmol (10.1 g) Adipinsäurediethylester zu. Anschließend wird
noch 6 h (oder über Nacht) unter Rückfluss erhitzt. 2
Isolierung und Reinigung
Nach dem Abkühlen gießt man die Reaktionslösung auf eine
Mischung von etwa 20 g Eis und 5 ml konz. Salzsäure. Die organische
Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit je
25 ml Cyclohexan ausgeschüttelt (→ E 1 ). Die vereinigten organischen
Phasen werden mit 20 ml 10-proz. Natriumhydrogencarbonatlösung
und 20 ml Wasser gewaschen (→ E 2 ) und über Natriumsulfat
getrocknet. Nach dem Abfiltrieren vom Trockenmittel (→ E 3 )
wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert (→
R 1 ) und der Rückstand in einer kleinen Destillationsapparatur mit
tarierten Vorlagekölbchen bei vermindertem Druck fraktionierend
destilliert. Man führe ein Destillationsprotokoll und bestimme Ausbeuten
und Brechungsindizes der Fraktionen (→ E 4 ), die bei gleichem
Brechungsindex vereinigt werden. Ausbeute an 2: 60–70%,
Sdp. 109–110 °C/20 hPa, n 20 D
= 1.4512.
1 Warum wird ein Blasenzähler eingesetzt?
2 Was ist zu beobachten?
Versuch 5.3.2, Rev. 1.0 1

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Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E 1 : Wässrige halogenhaltige Lösung mit organischen Verunreinigungen, Neutralisation mit verd. Natronlauge
→ Entsorgung (H 2 O mit RHal/Halogenid).
E 2 : Wässrige Lösung mit organischen Verunreinigungen → Entsorgung (H 2 O mit RH).
E 3 : Kontaminiertes Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E 4 : Destillationsrückstand und verunreinigte Fraktionen in wenig Aceton aufnehmen → Entsorgung (RH).
R 1 : Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (Cyclohexan).
Auswertung des Versuchs
1 H-NMR-Spektrum von 2 (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.22 (3 H), 1.72–1.93 (1 H), 2.00–2.16 (1 H), 2.18–2.30 (4
H), 3.08 (1 H), 4.13 (2 H).
1249.5 Hz
1242.4 Hz
1235.3 Hz
1228.1 Hz
371.1 Hz
365.0 Hz
357.9 Hz
5.0 4.0 3.0
2.0 1.0 [ppm] 0.0
13 C-NMR Spektrum von 2 (75.5 MHz, CDCl 3 ): δ = 14.16 (CH 3 ), 20.90 (CH 2 ), 27.34 (CH 2 ), 38.00 (CH 2 ), 54.72
(CH 2 ), 61.26 (CH), 169.37 (C), 212.37 (C).
LM
220
200
180
160
140
120
100 80 60 40 20 [ppm] 0
Versuch 5.3.2, Rev. 1.0 2

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IR-Spektrum von 2 (Film):
100
T [%]
2885
2980
50
1760
1725
0
~
4000 3000 2000 1500 1000 ν [cm -1 ]
* Formulieren Sie den zu 2 führenden Reaktionsmechanismus.
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
O
H
O
O
O O
OC 2
H O
5
O
O
O
OC 2
H 5
O
H O
5
C 2
O
O
A B C
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Literatur, auf der dieser Versuch beruht: [1]. Die Dieckmann-Kondensation ist allgemein einsetzbar für die
Synthese von 5- und 6-gliedrigen β-Ketocarbonsäureestern, siehe Einführung Kap. 5.3.
[1] P.S. Pinkney in Organic Syntheses Coll. Vol. 2 (Hrsg. A.H. Blatt), J. Wiley & Sons, New York, 1943, S.
116–119.
Versuch 5.3.2, Rev. 1.0 3