Praktikum - Fachrichtung Chemie und Lebensmittelchemie

Synthese und Charakterisierung anorganischer Stoffe
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Anorganisches Vertiefungspraktikum für Lehramtskandidaten
a)
b) c) d)
e)
TU – Dresden
Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften
Fachrichtung Chemie und Lebensmittelchemie
Professur für Anorganische Chemie I

Einleitung
„Ohne Chemie“ ... ein Werbeslogan, den man immer häufiger liest. Offensichtlich
ist „Chemie“ heutzutage ein Synonym für Stoffe, die für Mensch und Umwelt
schädlich sind. Jedoch selbst die einfachsten, alltäglich gegenwärtigen Dinge wie
Computer, Handy oder Auto basieren auf chemisch hochentwickelten Produkten und
Prozessen (Halbleiter, Lithiumbatterie, Verbrennung).
Im Rahmen des Praktikums werden stoffchemische Grundkenntnisse aus dem
Grundstudium vertieft und ein Einblick in die praxisnahe Forschung an neuen
Produkten und Technologien gegeben.
Das Praktikum findet über einen Zeitraum von fünf Wochen und in der Regel an
jeweils einem Tag pro Woche statt. Es dient der Vertiefung bzw. Erweiterung der im
Grundstudium erworbenen Kenntnisse und Fähigkeiten beim präparativen und
analytischen Arbeiten. Es werden Versuche zur Darstellung und zur
Charakterisierung anorganischer Substanzen durchgeführt. Beim Versuch „Chemie
des Kupfers“ wird in der letzten Präparatestufe der Ausgangsstoff wieder
zurückgewonnen (Stoffkreisläufe). Auf diesem Wege lernen die Studenten
unterschiedliche Reaktionstypen und Verbindungsklassen kennen. Das Prinzip der
Synthese in geschlossenen Kreisläufen soll u. a. Anregungen für die spätere
selbständige Planung von Schulversuchen unter Berücksichtigung von Aspekten des
Umweltschutzes und des sparsamen Umgangs mit Chemikalien vermitteln. Die
Konzeption der Stoffkreisläufe zur Chemie des Kupfers erfolgte in Anlehnung an eine
Publikation von V. Wiskamp et al. in Chemie in unserer Zeit 27(1993)48.
Die Synthesebeispiele zu lumineszierenden Nanopartikeln und leitfähigen
Dünnschichten ermöglichen den Studenten einen Blick in Wirkungsfelder
anorganischer Materialien, die bereits ihren Weg in den Alltag der heutigen Zeit
gefunden haben.
Poröse Substanzen, wie Metal-Organic Frameworks (MOFs), weisen sehr große
Oberflächen auf und stoßen seit einigen Jahren auf ein enormes Interesse seitens
der Chemie, der Physik und der Materialwissenschaften. Die Synthese und
Charakterisierung soll im Rahmen dieses Praktikums die Grundlagen synthetischer
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Arbeiten zur Herstellung und Anwendung poröser Materialien sowie deren
analytische Untersuchungen einführend dargelegt werden.
Die zum Einsatz gelangenden physikalisch-chemischen Untersuchungsmethoden
sind nur eine kleine Auswahl der Vielzahl von zur Charakterisierung von
anorganischen Festkörpern und Nanomaterialien verwendeten Methoden.
Kenntnisse über weitere Methoden sind im Selbststudium und durch gegenseitige
Information zu erwerben. Vor Beginn der praktischen Arbeiten findet eine
Praktikumseinführung und Sicherheitsunterweisung statt. Informieren Sie sich bitte
unabhängig davon über einige grundsätzliche Inhalte des Chemikaliengesetzes, der
Gefahrstoffverordnung und der Technischen Regeln für Gefahrstoffe sowie über
allgemeine Richtlinien für die Arbeit im Labor (Jander, Blasius: Lehrbuch der
analytischen und präparativen anorganischen Chemie, Auflage 1995, S.141-161). Zur
Vorbereitung auf die jeweiligen Praktikumsaufgaben gehört neben den Informationen
über zu verwendende Synthese- und Charakterisierungsmethoden auch das
Vertrautmachen mit den Eigenschaften der verwendeten Substanzen einschließlich
ihrer H- und P-Sätze.
Praktikumsbegleitend finden in enger Anlehnung an die Praktikumsaufgaben fünf
Seminare statt:
1. Eigenschaften, Synthese und Charakterisierung von Nanopartikeln (2 Seminare)
2. Komplexverbindungen - Bindung, Struktur und Eigenschaften
3. Strukturuntersuchung mit Röntgenstrahlung
4. Thermische Analyse
allgemeine Literatur:
G. Brauer, Handbuch der präparativen anorganischen Chemie, Emke Verlag,
Stuttgart 1975
G. Jander, E. Blasius, Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum, S.Hirzel
Verlag, Stuttgart 1990
G. Jander, E. Blasius, Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen
Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1995
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D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford, Anorganische Chemie – ein weiterführendes
Lehrbuch, VCH, 1992
A.R. West, Grundlagen der Festkörperchemie, VCH, 1992
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Seminare
1. Seminar: Nanomaterialien I
Wirkungsfelder von Nanomaterialien
Eigenschaften von Nanomaterialien
Syntheseprinzipien
Charakterisierungsmethoden, Dynamische Lichtstreuung
ZnO und ZnO:Al: lumineszierende Nanopartikel und transparent leitfähige
Oxide
Literatur: Lagaly, Schulz, Zimehl: Dispersionen und Emulsionen
2. Seminar: Nanomaterialien II
Charakterisierungsmethoden von Nanomaterialien
Dynamische Lichtstreuung, Methoden und Auswertung
Literatur: Dörfler: Grenzflächen und kolloiddisperse Systeme
3. Seminar: Komplexverbindungen - Bindung, Struktur und
Eigenschaften
Grundzüge der Ligandenfeldtheorie
Magnetische Eigenschaften von Komplexverbindungen
Optische Eigenschaften und spektrochemische Reihe
Koordinationszahl und Symmetrie
Thermodynamische und kinetische Stabilität von Komplexverbindungen
Literatur: Kapitel „Übergangsmetallkomplexe“ im Lehrbuch Anorganische Chemie
von Shriver, Atkins und Langford, WILEY-VCH
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4. Seminar: Strukturuntersuchung mit Röntgenstrahlung
Kristallsysteme und Bravaisgitter
Wiederholung ausgewählter Kristallstrukturen
Röntgenbeugungs-Techniken
Pulverdiffraktometrie
Auswertung von Röntgenpulverdiffraktogrammen
Literatur: West: Festkörperchemie
zur Ergänzung: Atkins u. a.: Anorganische Chemie, Kap. 4, Kap. 18.
5. Seminar: Thermische Analyse
Thermodynamische Grundlagen
Methoden (DSC, DTA, TG, DTG)
Auswertung von Ergebnissen thermischer Analysen (insbesondere selbst
synthetisierte Proben)
Literatur: Autorenkollektiv: Analytikum , Herausgeber: Klaus Doerffel, Rudolf Geyer,
Helmut Müller, 9. Auflage 1994, Kap. 7: Thermische Analyse
M. Otto: Analytische Chemie
West: Festkörperchemie
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„Chemie des Kupfers“
Kupfer gehört zu den technisch bedeutendsten Metallen, es ist als relativ weiches
Metall gut formbar und zeigt eine interessante Chemie, die in einem anorganischen
Praktikum nicht fehlen sollte.
http://www.planeterde.de/Members/ http://www.seilnacht.com/Lexikon/komplex.html http://de.academic.ru/dic.nsf/dewiki/806129
holgerkroker/0811/kupfersulfat/view
Mit diesem Praktikumsversuch soll einerseits die Chemie des Kupfers über mehrere
Reaktionsschritte erkundet werden als auch ein Bewusstsein für die dringende
Notwendigkeit des Umweltschutzes geschaffen werden. Vermittelt werden sollen
anhand dieses geschlossenen Stoffkreislaufes wichtige Prinzipien der Synthese und
Komplexchemie sowie die Stoffkenntnisse des Elements Kupfer und seiner
Verbindungen.
A1: Darstellung von [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 * H 2 O
5 g CuSO 4 ⋅ 5H 2 O werden unter Erwärmen in 10 ml H 2 O gelöst und mit 20 ml konz.
Ammoniaklösung versetzt. (Ein intermediär gebildeter Niederschlag von Cu(OH) 2
geht wieder in Lösung.) Die klare, tiefblaue Lösung wird langsam unter Rühren in 30
ml Ethanol eingetragen. Dabei fällt der Cu-Amminkomplex in Form blauer Kristalle
aus. Er wird abgesaugt und dreimal mit jeweils 4 ml Ethanol ausgewaschen. Man
saugt 5 bis 10 Minuten Luft durch den Filterkuchen. Danach ist der Filterkuchen
ausreichend trocken. Der isolierte Komplex wird in Versuch A2 weiterverarbeitet.
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Auswertung zu A1:
Welcher Komplex wird gebildet (in Wasser und wasserfrei)? Geben Sie dazu
auch jeweils die Reaktionsgleichungen mit an!
Begründen Sie die Farbänderung der Lösung bei der Bildung des
Amminkomplexes (Ligandenfeldtheorie, spektrochemische Reihe)!
Warum wird die Löslichkeit des Komplexes durch Zusatz von Ethanol
herabgesetzt?
A2: Rückgewinnung von CuSO 4
Das gesamte Produkt aus Versuch A2 wird in ca. 15 mL Wasser gelöst und
anschließend wird die Lösung in 2 Bechergläser verteilt.
In die eine Hälfte tropft man so lange verd. Schwefelsäure, bis die tiefblaue Farbe
gerade verschwunden ist und gibt weitere 5 ml Säure hinzu. Dann trägt man
Eisenpulver in kleinen Portionen ein, um elementares Kupfer auszuflocken
(Berechnen Sie die benötigte Menge Eisenpulver für die eingesetzte Menge
[Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 * H 2 O mit einem Überschuss von 20%). Nach 10 min Rühren wird die
überstehende Lösung abgesaugt. Der Kupferschlamm wird mit 20 ml verd. HCl unter
dem Abzug aufgekocht, um anhaftendes Eisen oxidativ abzulösen. Die wässrige,
überstehende Lösung wird abdekantiert und verworfen. Dieser Vorgang wird
solange wiederholt, bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist, mindestens
jedoch zweimal. Dann wird das Kupfer mehrfach mit Wasser gewaschen, auf
Filterpapier gegeben und zum Trocknen an der Luft liegengelassen. Eine kleine
Probenmenge wird für die Aufnahme eines Röntgendiffraktogramms entnommen.
Später wird es in 20 ml verd. Schwefelsäure suspendiert. Beim Zutropfen von 20 ml
3 % H 2 O 2 und unter ständigem Rühren mit einem Glasstab geht es unter Bildung
von CuSO 4 in Lösung, aus der es nach dem Eindampfen kristallisiert und gewogen
wird.
Auswertung zu A2:
Sie erhalten das Röntgenpulverdiffraktogramm des elementaren Kupfer.
Werten Sie dieses unter folgenden Gesichtspunkten aus:
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- Reinheit des Produktes
- Zuordnung der Röntgenreflexe (rechnergestützte Phasenanalyse)
Weshalb kann anhaftendes Eisen in HCl aufgelöst werden und Cu nicht? Auf
welcher Reaktion beruht die Gasentwicklung? Begründen Sie den Sachverhalt
eindeutig!
A3: Rückgewinnung von CuSO 4
Die andere Hälfte der blauen Kupferlösung wird im Abzug mit 20 ml verd. NaOH versetzt
und langsam aufgekocht. Zunächst bildet sich ein gelartiger, blaugrüner Niederschlag
(Zusammensetzung?), der nach etwa 10 min Rühren in der Siedehitze in
schwarzes CuO übergeht (Gelegentlich wird etwas Wasser nachdosiert, um die
beim Sieden auftretenden Verdampfungsverluste zu kompensieren). Dieses wird
heiß abfiltriert. Der Filterkuchen wird mehrfach mit kleinen Portionen Wasser
gewaschen. Das ablaufende Waschwasser wird verworfen. Das CuO wird direkt
durch Auftropfen von etwa 15 ml verd. Schwefelsäure als CuSO 4 vom Filterpapier
abgelöst und dieses mit etwas Wasser nachgespült. Aus dem klaren Filtrat werden
durch Eindampfen Kupfersulfatkristalle gewonnen und gewogen.
Allgemeine Auswertung zum Versuch „Chemie des Kupfers“
Skizzieren Sie die ablaufenden Reaktionen des Kupferkreislaufes in Form
eines Doppelkreislaufes! Geben Sie die Art der Reaktionen an
(Komplex/Redox/Pyrolyse u.ä.)! Schreiben Sie alle Reaktionsgleichungen auf!
Berechnen Sie die Ausbeute des zurück gewonnenen Kupfersulfates.
Empfohlene Literatur:
Wiskamp et al., Chemie in unserer Zeit 1993, 27, 48.
Kapitel „Übergangsmetallkomplexe“ im Lehrbuch Anorganische Chemie von
Shriver, Atkins und Langford, WILEY-VCH
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„Lumineszierende Nanopartikel und leitfähige
Dünnschichten“
(2 Praktikumstage)
Durch die Entdeckung des Größenquantisierungseffektes ist den lumineszierenden
Halbleiternanopartikeln in den letzten Jahren eine besondere Aufmerksamkeit zu teil
geworden. Durch Verkleinerung der Partikelgröße kommt es solchen Nanopartikeln
zu einer Aufweitung der Bandlücke. Dieser Effekt beruht auf der Tatsache, dass
durch die endliche Anzahl von Atomen in Halbleiternanopartikeln die Energieniveaus
nicht mehr mit Bändern beschrieben werden und eine Diskretisierung der
energetischen Zustände resultiert.
Abb.:1 links: Diskretisierung der Energieniveaus, daraus folgt die Aufweitung der Bandlücke
(Größenquantisierungseffekt). Es wird höherenergetische Strahlung zur Anregung eines Elektrons
benötigt. rechts: Bandlücken verschiedener Verbindungen in Abhängigkeit vom Partikeldurchmesser.
Zinkoxid ist ein Halbleiter, der in der Wurtzitstruktur
kristallisiert. Mit einer weiten Bandlücke von 3,37 eV ist
ZnO farblos und wird aufgrund der UV-Absorption unterhalb
von 380 nm Wellenlänge in vielen Anwendungen als UV-
Absorber genutzt. Die Bandlückenenergie und damit die
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UV-Absorptionsbande verschieben sich für ZnO-Nanopartikel aufgrund des
Größenquantisierungseffektes.
Informieren Sie sich im Vorfeld dieses Versuchs anhand der angegebenen
Literaturstellen bzw. einschlägiger Fachbücher über folgende Versuchsinhalte:
Lumineszierende Nanopartikel; u.a. was besagt der
Größenquantisierungseffekt
Transparent leitfähige Oxide, Anwendungsmöglichkeiten
Möglichkeiten zur Synthese von Nanopartikeln (Mikroemulsionen,
Phasentransfer, kontrollierter Fällung)
Untersuchung von Nanopartikeln mit der Röntgenpulverdiffraktometrie:
Warum kann diese Methode angewendet werden und welche Informationen
sind ableitbar (Kristallinität); woran können nanoskalige Phasen erkannt
werden; Kristallitgrößenbestimmung nach Scherrer!
weitere Charakterisierung von Nanopartikeln und -kompositen mit Hilfe von
UV/VIS-Spektroskopie und Dynamischer Lichtstreuung sowie mikroskopischen
(Rasterelektronenmikroskopie, Rasterkraftmikroskopie) Methoden
Machen Sie sich mit den Reaktionen/Strukturen sowie Gefahrenpotentialen
und den daraus resultierenden Sicherheitsvorkehrungen der von Ihnen
verwendeten Chemikalien vertraut.
Lumineszierende Nanopartikel
B1: Darstellung von ZnO in Ethanol
4,4 g Zinkacetatdihydrat werden in 200 mL Ethanol (absolut) unter Rückflussbedingungen
gelöst (90 °C, Temperaturkontrolle!). Informieren Sie sich im Vorfeld
zum Aufbau einer Syntheseapparatur unter Rückflussbedingungen!
Separat werden 70 mL einer 0,2 M NaOH Lösung in Ethanol hergestellt (0,56 g
NaOH-Pulver auf 70 mL) (Im Ultraschallbad lösen). Die Zn(Ac) 2 Lösung wird auf 40°C
abgekühlt. Während des Abkühlens (bei ca. 60 °C) wird die NaOH Lösung zur ZnAc 2
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Lösung zugegeben und die gesamte Lösung für 120 min bei 40 °C gerührt
(Temperaturkontrolle!). Kontrollieren Sie die Dispersion auf Eintrübung während des
Rührens.
Nach 120 Minuten wird eine Probe entnommen und die Größe der gebildeten
Partikel mittels dynamischer Lichtsstreuung untersucht. Bestimmen Sie die
Absorptionsbande der Partikel mittels UV/Vis Spektroskopie.
Auswertung zu B1:
Bestimmen Sie die Größe der Partikel in Dispersion mittels DLS. Weshalb
sind die gebildeten Partikel in der Dispersion mit bloßem Auge nicht
erkennbar?
Bestimmen Sie die Absorptionsbande der Partikel mittels UV/Vis
Spektroskopie.
Beobachten Sie die Fluoreszenz unter UV- Bestrahlung. Notieren Sie die
Farbe. Bei welcher Wellenlänge würde die Fluoreszenzbande in einem
Fluoreszenzspektrum liegen? Wie kommt die Lumineszenz der ZnO-Partikel
zustande.
B2: Isolierung der ZnO-Nanopartikel
Die Partikeldispersion wird mit ca. 4 Vol.-% Oleylamin versetzt. Es bildet sich ein
weißer Niederschlag, der durch Zentrifugation von der überstehenden Lösung
abgetrennt werden kann. Nach zweimaligem Waschen mit Ethanol wird der
Niederschlag auf einem Filterpapier bei Raumtemperatur getrocknet und gewogen.
Ein UV/Vis Spektrum und ein Röntgendiffraktogramm des Feststoffs werden
aufgenommen.
Auswertung zu B2:
Bestimmen Sie die Ausbeute an ZnO Nanopartikeln im Verhältnis zur
eingesetzten Eduktmenge. Wodurch kann die Ausbeuteberechnung zu
höheren Werten verfälscht werden?
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Bestimmen Sie die Lage der Absorptionsbande der ZnO-Nanopartikel.
Vergleichen Sie diese mit dem Ergebnis des makrokristallinen Materials (siehe
B4). Erklären Sie den Effekt, der für die Verschiebung der Bande
verantwortlich ist.
Werten Sie das aufgenommene Röntgendiffraktogramm hinsichtlich der
Reinheit des Produktes, Zuordnung der Röntgenreflexe und Größe der partikel
aus.
B3: Redispergierung der ZnO-Partikel
Der in Versuch B2 erhaltene Feststoff kann in Pentan redispergiert werden. Zur
Redispergierung werden 10 g Pentan zu 0,3 g des Feststoffs gegeben und daraus
durch Schütteln eine klare Dispersion gebildet. Die Größe der gebildeten Partikel
wird mittels dynamischer Lichtstreuung untersucht.
Durch Tauchbeschichtung (per Hand) werden dünne Schichten auf Objetträgergläser
aufgetragen. Zur Vorbereitung der Glassubstrate werden Objetträgergläser (Na-
Silikatgläser) in Aceton im Ultraschallbad vorbehandelt. Der beschichtete
Objektträger wird anschließend in einen auf 500 °C vorgeheizten Kammerofen
überführt und dort für 10 min belassen. Nach dem Abkühlen wird mit einem
Digitalmultimeter der elektrische Widerstand der erzeugten Schicht gemessen. Die
Lumineszenz der Schicht wird unter UV-Bestrahlung beobachtet.
Auswertung zu B3:
Bestimmen Sie die Größe der redispergierten ZnO-Partikel in der DLS.
War eine agglomerationsfreie Redispergierung erfolgreich (Vergleich mit DLS
Daten aus Versuch B1)?
B4: ZnO Bulk Material
2,2g Zinkacetatdihydrat werden in 100mL Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden
unter Rühren 60 mL einer 0,4 M NaOH Lösung (in H 2 O) gegeben. Es fällt ein weißer
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Niederschlag von Zn(OH) 2 . Der Niederschlag wird über einem Büchnertrichter
abgesaugt und der noch etwas feuchte Rückstand in einen Pyrolantiegel gegeben.
Man erwärmt langsam mit dem Brenner. Die Verbrennung beginnt am Tiegelrand
und schreitet – unter Aufglühen - bis zur Tiegelmitte fort. Es entsteht Zinkoxid. Nach
weitgehender Abkühlung wird der Pyrolantiegel mit dem Produkt in einen
Kammerofen überführt und auf 50 0°C erhitzt. Nach 60 Minuten kann der Tiegel aus
dem Ofen entnommen werden und auf Raumtemperatur abgekühlt werden.
Bestimmen Sie die Lage der Absorptionsbande mittels UV/Vis Spektroskopie.
Auswertung zu B4:
Bestimmen Sie die Ausbeute an erhaltenem Produkt im Verhältnis zur
eingesetzten Menge Edukt.
Vergleichen Sie die Lage der Absorptionsbande aus der UV/Vis Spektroskopie
mit den von Ihnen hergestellten ZnO Nanopartikeln.
Leitfähige Dünnschichten (Tag 2)
C1: Leitfähige Schichten aus ZnO:Al
2,2 g Zinkacetatdihydrat und 1 mL 3-Amino-1-propanol werden in 14 mL Ethanol
(absolut) gelöst. 0,2 g AlCl 3 in 4 mL Ethanol werden zur Dotierung zugegeben. Die
Lösung wird in eine Küvette für eine Tauschbeschichtung überführt. Zur
Vorbereitung der Glassubstrate werden Objetträgergläser (Na-Silikatgläser) 15 min in
Aceton im Ultraschallbad vorbehandelt. Die vorbehandelten Glassubstrate werden an
einer Tauschbeschichtungsanlage fixiert und in die Küvette mit der hergestellten
Zn/Al-Lösung getaucht. Bei einer Geschwindigkeit von 6 mm/s werden die
Glassubstrate aus der Lösung gezogen und direkt im Anschluss in einen
Kammerofen überführt, der auf eine T von 500 °C vorgeheizt wurde. Die Proben
werden für 10 min. im Ofen belassen und anschließend auf Raumtemperatur
abgekühlt. Das Beschichtungsverfahren (inkl. Tempern) wird noch zweimal
wiederholt. Mit einem Digitalmultimeter wird der elektrische Widerstand der
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erzeugten Schicht gemessen. Die Transparenz der Probe wird mittels UV/Vis
Spektroskopie bestimmt.
C2: Leitfähige Schichten aus ZnO:Sb
In einem Maßkolben werden 0,95 g (5 mmol) SnCl2 in 15 ml absoluten Ethanol
aufgelöst und auf 80 °C erhitzt. Für die Dotierung mit Antimon werden 0,5 ml einer
0,5 M ethanolischen SbCl3-Lösung zur ethanolischen SnCl 2 -Lösung gegeben und für
5 min gerührt. Nach Zutropfen von 0,58 g (5 mmol) Diacetonalkohol wird das
Reaktionsgemisch mit absolutem Ethanol auf 25 ml aufgefüllt. Dieses Gemisch wird
anschließend so lange bei 80 °C erwärmt, bis der eventuell entstandene
Niederschlag vollständig war. Die erkaltete Vorläuferlösung wird durch einen PVDF
Die Vorläuferlösung wird in eine Küvette gefüllt, der präparierte Objektträger
komplett eingetaucht und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 2,4 mm/sec
aus der Flüssigkeit herausgezogen. Dabei sollte darauf geachtet werden, dies
möglichst ohne Erschütterungen und Luftströme zu gestalten, um Inhomogenitäten
auf der Schicht zu vermeiden. Nachdem die Lösung getrocknet ist wird das Substrat
10 min bei 600 °C getempert werden. Zur Verbesserung der Leitfähigkeit wird die
Beschichtung mehrfach wiederholt. Es werden mit dieser Prozedur transparente und
leitfähige Substrate erhalten. Mit einem Digitalmultimeter wird der elektrische
Widerstand der erzeugten Schicht gemessen. Die Transparenz der Probe wird
mittels UV/Vis Spektroskopie bestimmt.
Auswertung zu C1 und C2:
Vergleichen Sie die Leitfähigkeit der in Versuch C3 erhaltenen Schichten mit
der Leitfähigkeit der dotierten Schichten.
Wodurch kommt die Leitfähigkeit beim ZnO:Al zustande?
ZnO:Al wird als transparent leitfähiges Oxid in dünnen Schichten auf
Glassubstraten industriell vertrieben. Informieren Sie sich über andere TCO
(transparent conductive oxide) Materialien, welche Oxide finden hauptsächlich
Anwendung in der Photovoltaikbranche?
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Empfohlene Literatur:
L. Spanhel, M. A. Anderson, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 2826-33.
H. Weller, Angew. Chem. 1993, 105, 43-55.
A. van Dijken, E. A. Meulenkamp, D. Vanmaekelbergh, A. Meijerink, J. Lumin.
2000, 90, 123-128.
A. van Dijken, E. A. Meulenkamp, D. Vanmaekelbergh, A. Meijerink, J. Lumin.
2000, 87-89, 454-456.
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„Größenquantisierungseffekt und Metal-Organic
Frameworks“
(2 Praktikumstage)
a)
b) c) d)
e)
BiOI Nanopartikel mit verschiedenen
Partikeldurchmesser
Cu 3 (BTC) 2 (Cu:blau, C: grau, O: rot)
Der Einsatz von Nanopartikeln unterschiedlichster Zusammensetzung ist heutzutage
nicht nur für die Forschung von großem Interesse, sondern bereits aus vielen
Bereichen des alltäglichen Lebens längst nicht mehr wegzudenken. Winzige
anorganische Partikel werden zur Verbesserung der Qualität vielen industriellen
Produkten in der Baustoffindustrie, der Kosmetikindustrie, in Farben und auch in
Lebensmitteln zugesetzt. Nasschemisch hergestellte Halbleiter-Nanopartikeldispersionen
haben den Vorteil, dass sie einfach hergestellt werden können und ihre
Bandlücke durch die Syntheseparameter gut kontrollierbar ist.
Informieren Sie sich im Vorfeld dieses Versuchs anhand der angegebenen
Literaturstellen bzw. einschlägiger Fachbücher über folgende Versuchsinhalte:
Halbleiter-Nanopartikel; u.a. was besagt der Größenquantisierungseffekt
Möglichkeiten zur Synthese von Nanopartikeln (Mikroemulsionen,
Phasentransfer, kontrollierter Fällung)
Untersuchung von Nanopartikeln mit der Röntgenpulverdiffraktometrie:
Warum kann diese Methode angewendet werden und welche Informationen
sind ableitbar (Kristallinität); woran können nanoskalige Phasen erkannt
werden; Kristallitgrößenbestimmung nach Scherrer!
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weitere Charakterisierung von Nanopartikeln und -kompositen mit Hilfe von
UV/VIS-Spektroskopie und Dynamischer Lichtstreuung sowie mikroskopischen
(Rasterelektronenmikroskopie, Rasterkraftmikroskopie) Methoden
Machen Sie sich mit den Reaktionen/Strukturen sowie Gefahrenpotentialen
und den daraus resultierenden Sicherheitsvorkehrungen der von Ihnen
verwendeten Chemikalien vertraut.
Veranschaulichung des Größenquantisierungseffekts
D1: Darstellung von Bismutoxyiodid
Zunächst werden wässrige Lösungen von KI (M = 166,0 g/mol) und Bi(NO 3 ) 3
(Pentahydrat: M = 485,07 g/mol) in der jeweiligen Konzentration von c = 0,1 mol/l
hergestellt (je 10 ml). Um das schwerlösliche Bi(NO 3 ) 3 als BiO + in Wasser lösen zu
können, wird es mit stöchiometrischen Mengen Mannit unter Zugabe von maximal
1-2 Tropfen Wasser verrieben, bis eine breiige Masse entsteht, die im Anschluss
unter Rühren gelöst werden kann. Im Anschluss daran werden die Mikroemulsionen
mit Einstellung der entsprechenden R W -Werte 2 und 8 hergestellt. Für R w = 2 erfolgt
der zweifache Ansatz. Es werden dafür n-Heptan und die jeweilige wässrige Lösung
vorgelegt und tropfenweise Marlophen NP5 (RO(CH 2 CH 2 O) x H, x = 5, R =
nonylphenyl, M = 440 g/mol) unter ständigem Rühren hinzugegeben, bis die Lösung
klar und transparent erscheint. Anschließend wird die zusätzlich nötige Menge
Marlophen NP5 zum Einstellen der gewünschten Rw-Werte berechnet und
zugegeben. Man erhält somit pro Rw-Wert je eine Mikroemulsion mit Bi(NO 3 ) 3·5H 2 O
und eine weitere Mikroemulsion mit KI. Die Zusammensetzungen der
Mikroemulsionen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
R W -Wert Wässrige Heptan [g] Viskosität cP]
Phase [g]
2 0,5 15 1,354
8 1 30 0,788
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Die notwendige Menge Tensid wird über die Formel für den R w -Wert berechnet:
n(H O)
R 2
w
n(Tensid)
Zur Charakterisierung der Mizellgröße werden die jeweiligen Mikroemulsionen
mittels DLS untersucht. Dazu werden ja 5 ml der Lösung verwendet.
Der Einfluss der unterschiedlichen R W -Werte wird bereits an der Färbung der
Mikroemulsionen nach Zusammengabe deutlich. Zur Kontrolle der Mizellgrößen
werden erneut DLS-Messungen nach fünf Minuten rühren durchgeführt. Des
Weiteren werden von diesen Lösungen UV/Vis-Spektren aufgenommen. Nach einer
Woche Rühren werden die Bismutoxyiodide abzentrifugiert, mehrfach mit Heptan
und Ethanol gewaschen und mittels Röntgenpulverdiffraktometrie charakterisiert.
Des Weiteren soll zur Verdeutlichung des Größenquantisierungseffektes
makrokristallines Bismutoxyiodid hergestellt werden. Dazu werden 1 g
Bi(NO 3 ) 3·5H 2 O in 1,5 g Eisessig gelöst. Die Lösung wird unter Rühren in eine kalte
Lösung von 0,35 g KI und 0,5 g Natriumacetat-Trihydrat in 20 ml Wasser gegeben.
Der ziegelrote Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das Produkt
wird ebenfalls mittels Röntgenpulverdiffraktometrie charakterisiert.
Auswertung zu D1:
Stellen Sie die angewendeten Synthesestrategien vor und beschreiben Sie die
verwendete Stabilisierungstechnik (BiOI)
Interpretieren (sowie ggf. vergleichen) Sie die erhaltenen Ergebnisse:
Dynamische Lichtstreuung: Beurteilen Sie die Qualität der erhaltenen
Partikelgrößenverteilung graphisch (Größe + PDI) und vergleichen Sie die
Ergebnisse aus der Mikroemulsionsmethode in den einzelnen
Mikroemulsionen vor und nach der Zusammengabe.
Röntgendiffraktometrie: Vergleichen Sie die Röntgendiffraktogramme der
Nanopartikel. Ordnen Sie die Reflexe den entsprechenden Phasen zu. Führen
Sie eine Kristallitgrößenberechnung nach Scherrer durch.
19

D
Kristallit
B
K
cos
Kristallit
Danach berechnet sich der Kristallitdurchmesser D aus der Halbwertsbreite B
(in Radianten) eines bestimmten Reflexes (bei dem Beugungswinkel ). Der
Formfaktor K hat einen Wert zwischen 0,87 und 1,39 und ist 0,9 für
kugelförmige Kristallite. Schätzen Sie die Reflexverbreiterung B
gegebenenfalls aus der graphischen Darstellung der Diffraktogramme ab.
Welche Effekte können zusätzlich zu einer Reflexverbreiterung führen und
müssen daher in einer sorgfältigen Analyse berücksichtigt werden?
Vergleichen Sie den mittels DLS bestimmten Partikeldurchmesser mit den
ermittelten Kristallitgrößen aus der Scherrergleichung.
UV/VIS –Spektroskopie: Werten Sie die UV/VIS-Spektren hinsichtlich der
Größe der Bandlücke für die verschiedenen BiOI-Ansätze aus.
Empfohlene Literatur:
Vorlesung Prof. Kaskel „Anorganische Materialien SS 2013“, davon
besonders das Kapitel „Nanomaterialien VL 8“ bzw. „Nanokomposites VL
11“, http://www.chm.tu-dresden.de/ac1/vorlesungen.shtml
Henle, J., et al., Nanosized BiOX (X = Cl, Br, I) Particles Synthesized in
Reverse Microemulsions. Chem. Mater. 2007, 19, 366-373.
Henle, J., et al., Preparation of photochromic transparent BiOX (X = Cl,
I)/PLA nanocomposite materials via microemulsion polymerization. J.
Mater. Chem. 2007, 17, 4964-4971
Synthese von Metal-Organic Frameworks
Poröse Substanzen stoßen seit einigen Jahren auf ein enormes Interesse seitens der
Chemie, der Physik und der Materialwissenschaften. Die Synthese und
Charakterisierung von kontinuierlichen ein-, zwei- und dreidimensionalen Netzwerken
war Gegenstand intensiver und erfolgreicher Untersuchungen. Eingehend erforscht
20

wurden Koordinationsverbindungen mit kontinuierlichen Strukturen, insbesondere
solche, deren Rückgrat aus Metallionen (häufig Übergangsmetallionen) als
Konnektoren und Liganden (N-, O-Donoren) als Linkern aufgebaut sind („Koordinationspolymere“).
Metal-Organic Frameworks (MOFs) weisen sehr große Oberflächen und Mikroporenvolumina
auf. Die Einsatzmöglichkeiten für solche Verbindungen, insbesondere in
der Stofftrennung, der Gasspeichung und der heterogenen Katalyse als Katalysator
selbst oder auch als Trägermaterial, zeichnen sich bereits ab.
Im Rahmen dieses Praktikums sollen die Grundlagen synthetischer Arbeiten zur Herstellung
und Anwendung poröser Materialien sowie deren analytische Untersuchungen
einführend dargelegt werden. Hierbei sollen MOFs synthetisiert und mithilfe
der Röntgenpulverdiffraktometrie sowie Stickstoffphysisorptionsmessungen untersucht
werden.
Informieren Sie sich im Vorfeld dieses Versuchs anhand der angegebenen
Literaturstellen bzw. einschlägiger Fachbücher über folgende Versuchsinhalte:
Informieren Sie sich vorab über den Aufbau von MOFs! Welche Arten von
Linkern und Konnektoren sind Ihnen bekannt? Legen Sie dabei besonderen
Wert auf die Verbindungen Cu 3 (BTC) 2 und FeBTC-Gel, da Sie diese im
Praktikum herstellen und untersuchen werden!
Wie kann man poröse Stoffe nach UIPAC einteilen? Welche Klassifikation gibt
es für die verschiedenen Isothermentypen? Welche Messprinzipien für
Adsorptionsuntersuchungen sind Ihnen bekannt?
Informieren Sie sich über Grundlagen der Röntgenpulverdiffraktometrie!
E1: Darstellung von Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3 * x H 2 O
Es werden 2,05 g Cu(NO 3 ) 2 ⋅ 3 H 2 O in 20 ml Wasser und 1,34 g Trimesinsäure in 40
ml EtOH gelöst. Die beiden Lösungen gibt man in eine 100 ml Schottflasche. Der
Ansatz wird im Trockenschrank bei 80 °C für eine Woche erhitzt. Nach Abkühlung
auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel entfernt, die Kristalle mit Ethanol/H 2 O
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gewaschen und bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. Die Probe wird mithilfe der
Röntgenpulverdiffraktometrie sowie einer Stickstoffphysisorptionsmessung untersucht.
E2: Synthese eines FeBTC-Gels
Eine Lösung bestehend aus 0,84 g Trimesinsäure in 20 ml Ethanol wird zu einer
Lösung aus 2,42 g Fe(NO 3 ) 3 · 9 H 2 O in 20 ml Ethanol gegeben. Das erhaltene Gel
wird 3 Tage mittels Soxhlet-Extraktion gereinigt und anschließend im
Trockenschrank bei 80 °C für 4 Tage getrocknet. Die Probe wird mithilfe der
Röntgenpulverdiffraktometrie sowie einer Stickstoffphysisorptionsmessung untersucht.
Auswertung zu E1 und E2:
Beschreiben Sie kurz die von Ihnen durchgeführten Synthesen und Methoden.
Werten Sie die Ergebnisse der Synthesen anhand der Charakterisierungsmethoden
aus (Röntgenpulverdiffraktometrie, Stickstoffphysisorption).
Geben Sie die spezifische Oberflächen der gemessenen Probe an und stellen
Sie die Isothermen grafisch dar. Diskutieren Sie die erhaltenen Ergebnisse.
Vergleichen Sie Ihre Werte mit denen der Literatur.
Empfohlene Literatur:
S. Kaskel, Nachrichten aus der Chemie 2005, 53, 394.
S. Kitagawa et al., Angew. Chem. 2004, 116, 2388. (Übersichtsartikel)
K. Schlichte et al., Micropor. Mesopor. Mat., 2004, 73, 81.
M. Lohe, M. Rose, S. Kaskel, Chem. Commun., 2009, 6056.
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Allgemeine Hinweise zur Protokollanfertigung
Kurze Aufgabenstellung zu jedem Versuch
Versuchsablauf (nachvollziehbar) mit ausführlichen Stichpunkten beschreiben
Keine grundlegende Methodenvorstellung (DLS, UV/Vis… )
Ausführliche Auswertung (Ergebnisse/Diskussion)
Kurze Zusammenfassung am Ende
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