A) Vorlesung: "Umlagerungen in der Organischen Chemie" 1 ...

Training zur Chemie-Olympiade, Prof. Bernd Goldfuß, Univ. Köln, www.uni-koeln.de/goldfuss, 20.04.2013
A) Vorlesung: "Umlagerungen in der Organischen Chemie"
1) Strukturen organischer Verbindungen
2) Reaktionstypen und Reaktionsmechanismen
→
Vier Grund-Reaktionstypen der Organischen Chemie
a) Substitution (S): a + b-c → a-b + c
b) Addition (Add): a + b-c → a-b-c
c) Eliminierung (El): a-b-c → a-b + c
d) Umlagerung (U): a-b-c → a-c-b
3) Umlagerungen in Carbeniumionen
1 2 3
1 2 3
1 2 3
[1,3] σ-Bd. [3,3]
1 2 3
1 2 3
1 2 3
a, b, c:
Atome oder
Gruppen
in Molekülen
Elektronen-Fluss: nicht verwechseln:
Reaktionsmechanismen
Elektronenstruktur
Reaktionspfeile:
Resonanz(Grenz)strukturen:
Drei Grund-Reaktionsmechanismen der Organischen Chemie
- radikalisch z.B. radikalische Substitution (S R
)
- polar z.B. elektrophile aromatische Substitution (S Ar
El)
- pericyclisch z.B. Diels-Alder-Cycloaddition ([4+2]-CycloAdd.)
ÜZ od. ZS
E
H
H
σ CH
Donor
H
H
E Stab
(2x)
pos. Hyperkonjugation
im Ethylkation
p z
H
1,2-
Hydrid-
Shift
(σ-trope
Umlagerung
2e - Hückel
aromatisch)
4) Umlagerungen in Carbanionen
H
OH
Borneol
2-e - Hückel
erlaubt
2-e -
3-e - Hückel-ÜZ
verboten
4-e - Hückel-ÜZ
verboten
H
Alkyl
H
(Me, Et, etc)
H +
-H +
-H 2 O Carbeniumion
nichtklassisches
2-e - Bindung Carbeniumion Camphen
3-Zentren-
2-Bornyl-Kation
Carboniumion
ZS
Alkyl
Alkyl
H
zunehmend stabil
Alkyl
Alkyl
Alkyl
[1,2]-Wittig-U.
radikalisch
H O R BuLi Li O R
_
Ph Ph Ph Ph
Li O R R
_
Ph Ph Ph
O
Ph
Li
Ph
R OH
Ph
[2,3]-Wittig-U.
pericyclisch
H
Ph O
Ph
BuLi Li
Ph
_
O
Ph
[2,3]-sigmatrop
Ph
O
Ph
Li
H 2 O
Ph
OH
Ph
5) [3,3]-sigmatrope pericyclische Umlagerungen
[Hückel-Regel: 4n+2 cyclisch-konjugierte π-Elektronen; n= 0,1...]
Cope-U.
Claisen-U.
Me
Me
Me
Me
H H
[3π s +3π s ]
Me
Me
H E-Konfig.
Z-Konfig. H
Sessel
Me
viel
Z,E-1,5-Dien
Me
O
O
OMe
O
OMe
O
OMe
OH
Allylvinylether
Enon
Enon
o-Eugenol

Training zur Chemie-Olympiade, Prof. Bernd Goldfuß, Univ. Köln, www.uni-koeln.de/goldfuss, 20.04.2013
B) Aufgaben
1) Zeichnen Sie Lewis-Strukturen von Methan, Ethan, Ethen, Propen, 1-Buten, 2-E-Buten und Toluol.
Welche Bindungen sind vom sigma-, welche vom pi-Typ?
2) Zeichnen Sie drei Isomere für Moleküle der Summenformel C 6 H 6 .
3) Die Verbrennungsanalyse einer Verbindung, die nur die Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff,
Sauerstoff und Stickstoff enthält, liefert als Ergebnis C: 55,16%; H: 10,40%; N: 16,08%. Welche
Zusammensetzung hat die Verbindung?
4) Eine organische Verbindung A besteht aus C-, H- und O- Atomen. Eine Verbrennungsanalyse mit
einer Einwaage von 0,749 g d er Verbindung A ergab 1,124 g Kohlenstoffdioxid und 0,306 g Wasser. Im
Massenspektrum wurde der Peak mit der höchsten Massenzahl bei m/z = 176,1 gefunden. Bestimmen
Sie die Summenformel und die molare Masse (g/mol) der Verbindung A.
5) Propen reagiert mit einem Proton zu einem Carbeniumion: Formulieren Sie die Reaktion mit
korrektem "Elektronenfluss-Pfeil" unter Bildung von zwei alternativen Strukturen. Welche der beiden
Strukturen ist stabiler und wird daher experimentell gebildet? Weshalb?
6) Welche Reaktionen erwarten Sie für das 1-Propylkation?
7) Erklären Sie die Umlagerung von Campher im Sauren:
O
(+)-Campher
?
OH
3,3-Dimethyl-2-methylenbicyclo[2.2.1]heptan-1-ol
8) Zeichnen Sie Reaktions-Energie-Diagramme für die 1,2-Wittig- und die 2,3-Wittig-Umlagerungen.
Welche Gemeinsamkeiten und Unterschiede zeigen diese Umlagerungen?
9) Welche Umlagerung könnte Homotropiliden eingehen, wozu könnte das Produkt weiter umlagern?
Homotropiliden
10) Schlüsselschritt der Fischer-Indol-Synthese ist die Umlagerung (?) eines Hydrazin-Derivats, erklären
Sie diese:
N
H
R
R
NH
?
H +
R
R
_ NH 2
NH 2
R
N
H
NH 3
R -NH 3
R
N
H
Indol
R