Zur Entladungscharakteristik und Stoffwandlung im ...

I Einleitung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1
I
Einleitung
Die Möglichkeit chemischer Stoffwandlungen im nichtthermischen Plasma ist bereits seit
dem 18. Jahrhundert bekannt. Schon 1785 beschäftigte sich v. Marum mit dem bei elektrischen
Entladungen in Luft auftretenden typischen Geruch. 1796 erhielten holländische
Chemiker eine ölige Substanz als sie Ethylen einer Funkenentladung aussetzten [1]. Nachdem
Schönbein um 1840 das Ozon entdeckte, begann Siemens 1857 mit der Produktion
der ersten Plasmaanlage im technischen Maßstab - dem Ozonisator [2]. Weitere Anwendungsgebiete
des nichtthermischen Plasmas eröffneten sich mit der Entwicklung von Gasentladungslampen,
die bis heute für Beleuchtungszwecke eingesetzt werden. In jüngerer
Zeit gewinnt die Plasmabehandlung von Oberflächen, mit deren Hilfe bestimmte Eigenschaften
wie etwa der Benetzungsgrad oder die Oberflächenrauhigkeit gezielt verändert
werden können[3], zunehmend an Bedeutung.
Obwohl in der Vergangenheit verschiedene plasmachemische Verfahren z. T. bis zur Produktionsreife
gebracht wurden (NH 3 -Synthese [4], Acetylen-Synthese im Schoch-Prozeß
[5], [6]), stellt bis heute die Produktion von Ozon, welches vorrangig zur Wasserentkeimung
verwendet wird, die bedeutendste Plasmaanwendung dar. Dabei liegt der Gedanke
der Nutzung des nichtthermischen Plasmas zur chemischen Stoffwandlung auf der Hand.
Plasmaverfahren können technisch kompakt und einfach umgesetzt werden und benötigen
keine Warmlaufphase. In der aktiven“ Zone eines Plasmareaktors entstehen infolge
”
von Elektron-Molekül-Wechselwirkungen reaktive Spezies, die befähigt sind, bereits unter
Umgebungstemperatur Reaktionen zu initiieren, die normalerweise erst bei wesentlich
höheren Temperaturen ablaufen. Allerdings steht diesem Vorteil entgegen, daß die im
Plasma gebildeten reaktiven Spezies aufgrund ihrer hohen Anregungsenergie in der Regel
unselektiv reagieren. Diese Eigenschaft wirkt der Realisierung einer Stoffsynthese, bei
der die ausschließliche Bildung eines Zielproduktes angestrebt wird, direkt entgegen. Eine
Steigerung der Selektivität läßt sich nur durch meist empirische plasmakatalytische Maßnahmen,
die den Einsatz eines Sensibilisators bedingen, realisieren [7].
Seit einigen Jahren entsteht ein völlig neues Einsatzgebiet des nichtthermischen Plasmas
auf dem Sektor der Abgasreinigung. Hervorgehoben sei hier die Beseitigung von Geruchsbelastungen,
wie sie beispielsweise in der Lebensmittelindustrie oder in der Tierhaltung
auftreten. Einige dieser geruchsverursachenden Stoffe werden vom Menschen in extrem
kleinen Mengen wahrgenommen. Oft führt bereits eine geringe chemische Veränderung
der betreffenden Substanzen zu einer deutlichen Geruchsabschwächung. Im Gegensatz
zur Synthese, bei der man zur Produktgewinnung den Ablauf eines bestimmten Reakti-

2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .I Einleitung
onspfades gewährleisten muß, kann die plasmachemische Deodorierung durch eine Vielzahl
von Reaktionswegen bewirkt werden. Die geringe Selektivität der Umsetzungsprozesse im
Plasma stellt daher kein Problem dar.
Gegenwärtig wird versucht, nichtthermische Plasmaverfahren als Alternative zu bestehenden
Abgasreinigungstechniken in Bereichen der Abluftbehandlung zu etablieren:
• Beseitigung von SO 2 und NO X aus Rauchgas [8]-[12]
• Entstickung von Kfz-Abgasen [13],[14],[15]
• Reinigung von mit organischen Stoffen beladenen Industrieabgasen [16]-[20]
• Zerstörung von gasförmigen toxischen Substanzen [21]-[23]
• Plasmaunterstützung biologischer Verfahren [24].
Bislang wurde für derartige Anwendungen der Einsatz von Barrierenentladungs-, Korona-,
Mikrowellen- und Elektronenstrahlverfahren untersucht, wobei zur Einschätzung der erreichten
Umsatzleistung in der Regel folgende Größen verwendet werden.
• Spezifischer Energieeintrag:
w el = P W
˙V
• Umsatz (oder auch Abbau) des Schadstoffes:
[ J
l ; W h ]
m 3
(I.1)
• Ausbeute an CO X :
ν. . . Anzahl der Kohlenstoffatome im Molekül S
U = ṅ0 S − ṅ S
ṅ 0 S
A COX = (ṅ CO − ṅ 0 CO) + ( ṅ CO2 − ṅ 0 CO 2
)
ν · ṅ 0 S
Die Betriebskosten von Plasmaanlagen ergeben sich in erster Linie aus dem Verbrauch an
Elektroenergie. Damit kommt der energetischen Verfahrensbewertung, für die bislang die
folgenden Kenngrößen herangezogen werden, eine besondere Bedeutung zu.
• G-Value:
(I.2)
(I.3)
Dieser Wert gibt für eine betrachtete Reaktion einer Komponente die Anzahl der
umgesetzten Moleküle je 100 eV dissipierter elektrischer Energie an [25].
• Ethylacetat-Index [ ]
kW h
g :
Der Ethylacetat-Index definiert die für den Abbau von 1 kg Ethylacetat bei 20 ◦ C
und 50 % relative Luftfeuchte erforderliche elektrische Energie in kWh, beginnend
bei einer Ausgangskonzentration von 1 g/m 3 bis zur Reduktion auf 0,5 g/m 3 [26].

I Einleitung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3
• adiabates Temperaturäquivalent:
Dieser Größe liegt zugrunde, daß die gesamte eingetragene elektrische Energie zur
Erwärmung des Abgasstromes verwendet wird. Die erreichte Temperaturerhöhung
entspricht dem adiabaten Temperaturäquivalent ∆T ad =w el /(ρ L·c pL ) 1 [27].
Ob Plasmaverfahren langfristig in der Abluftreinigung Einsatz finden werden, hängt im
entscheidenden Maß von der Betriebszuverlässigkeit und der für den Schadstoffabbau aufzubringenden
Energie ab. Als besonders robust haben sich in der Vergangenheit Barrierenreaktoren
erwiesen, die derzeit als Ozongeneratoren über mehrere 10000 Betriebsstunden
störungsfrei arbeiten und zudem kostengünstig hergestellt werden können. Im Hinblick
auf die Betriebskosten gibt [26] einen Vergleich verschiedener Abluftreinigungsverfahren.
Dieser zeigt, daß für eine wirtschaftliche Betriebsweise der spezifische Energiebedarf von
Plasmaverfahren einen Betrag von 50 J nicht überschreiten darf. Gegenwärtig werden
l
jedoch auch bei geringen Schadstoffkonzentrationen für Umsätze >90 % oft noch spezifische
Energieeinträge von >200 J benötigt. Die Forschung zielt daher darauf ab, Methoden
l
zur Erhöhung der Reaktoreffizienz zu entwickeln. Ein derzeit verfolgter Ansatz besteht
in der Nutzung des meist noch im Reingas vorhandenen Ozons zur nachgeschalteten katalytischen
Oxidation von Restschadstoffen ([29], [30]). Bekannt ist auch, daß bestimmte
Schadstoffe in Plasmen mit hohen mittleren Elektronenenergien (z. B. Elektronenstrahl-
Plasmen) energetisch günstiger abgebaut werden können [31]. Dieser Ansatz stellt die
Grundidee der im folgenden dokumentierten Arbeit dar, in der der Einsatz eines ferroelektrischen
Schüttungsreaktors zur Abluftreinigung untersucht wurde. Aufgrund der
besonderen Geometrie herrschen im ferroelektrischen Schüttungsreaktor spezielle Entladungsbedingungen,
die Anlaß zu der Annahme geben, daß in dieser Anordnung verstärkt
Grenzflächenprozesse sowie höhere mittlere Elektronenenergien als in Barrierenreaktoren
auftreten. Mehrere Quellen der Literatur belegen, daß der Schüttungsreaktor für den Abbau
organischer Schadstoffe geeignet ist ([23], [32]-[36]). Genaue Untersuchungen zu den
Entladungsvorgängen in einer ferroelektrischen Schüttung sowie ein energetischer Vergleich
mit derzeit zur Abluftreinigung eingesetzten Barrierenreaktoren fehlen jedoch.
Die im folgenden dokumentierte Arbeit widmete sich in diesem Zusammenhang dem Ziel,
anhand vergleichender experimenteller Laboruntersuchungen zu Teilentladungsprozessen
sowie zur Umsetzung von Modellsubstanzen in Barrieren- und Schüttungsreaktoren Aussagen
zu treffen, inwiefern durch den Einsatz ferroelektrischer Schüttungsreaktoren die
energetische Effizienz von Plasmaverfahren zur Abluftreinigung erhöht werden kann.
1 gilt für p=const.