Magazin 06/2013 - Deutsche Bunsen-Gesellschaft für Physikalische ...

6/2013
BBPCAX 101 (8) 1083-1196 (1998)
ISSN 1611 – 9479
No. 6 – NOVEMBER 2013
BUNSENMAGAZIN
Leitartikel
Tatsächlich schon 50 Jahre? S. 265
Aspekte
Verbrennungsforschung
Auf den Spuren von Wilhelm Jost
Wilhelm-Jost-Gedächtnisvorlesung 2012 S. 268
Gas phase model systems
for catalysis S. 283
Laser-driven quantum dynamics
in dissipative media S. 290
Computational approaches
for the prediction of solidelectrolyte-interface
formation S. 294
Geschichtliches
Wilhelm Maier 1913 – 1964
Sein Leben – sein Wirken S. 299

IMPRESSUM
Bunsen-Magazin
Heft 6 Jahrgang 15
Herausgeber:
Vorstand der Deutschen
Bunsen-Gesellschaft
Marcell Peuckert
Martin Quack
Wolfgang Grünbein
Schriftleiter:
Rolf Schäfer
Eduard-Zintl-Institut für Anorganische
und Physikalische Chemie
Technische Universität Darmstadt
Petersenstr. 20
D-64287 Darmstadt
Tel.: 06151 / 16 27 07 oder 16 24 98
Fax: 06151 / 16 60 24
E-Mail: bunsenmagazin@bunsen.de
Geschäftsführer der Deutschen
Bunsen-Gesellschaft
Florian Ausfelder
Theodor-Heuss-Allee 25
D-60486 Frankfurt
Tel.: 069 / 75 64 620
Fax: 069 / 75 64 622
E-Mail: ausfelder@bunsen.de
Technische Herstellung:
VMK-Druckerei GmbH
Faberstraße 17
D-67590 Monsheim
Tel.: 06243 / 909 - 110
Fax: 06243 / 909 - 100
E-Mail: info@vmk-druckerei.de

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
LEITARTIKEL
Peter C. Schmidt
TATSÄCHLICH SCHON 50 JAHRE?
Nein, seit sogar schon mehr als 50
Jahren ist die Redaktion der Deutschen
Bunsen-Gesellschaft in Darmstadt
angesiedelt.
Es begann 1961. Ein Jahr zuvor war
die Seitenzahl der Zeitschrift für Elektrochemie
und angewandte physikalische
Chemie, wie die von der Bunsen-
Gesellschaft verantwortete Zeitschrift
damals hieß, auf stolze 1450 Seiten
angestiegen. Allerdings war im Ständigen Ausschuss die Meinung
nicht zu überhören, dass sich bei der Qualität der Beiträge
- gelinde gesagt - nicht der gleiche Trend wie bei der Seitenzahl
erkennen ließe. Es ergab sich 1960 eine gute Gelegenheit,
über diesen Punkt nachzudenken, denn der Herausgeber Paul
Günther (Karlsruhe) hatte kundgetan, die Zeitschrift der Bunsen-Gesellschaft
nicht über seine Emeritierung 1960 hinaus
weiterzuführen. Helmut Witte (Darmstadt) wurde gebeten, die
Zeitschrift zu übernehmen und Neuerungen in Richtung Qualität
und reduzierte Seitenzahl einzuführen.
Helmut Witte ergriff für damalige Verhältnisse ziemlich drastische
Maßnahmen. Er schaffte die Widmungshefte ab. Laudationes
gab es in der Regel nur noch zum 65. Geburtstag und
nicht ab dem 60. Lebensjahr, möglicherweise alle fünf Jahre.
Helmut Witte begann mit der bis dato nicht erfolgten Begutachtung
der Arbeiten. Er las alle Arbeiten selbst! Eine unvorstellbare
Arbeit, besonders wenn man bedenkt, dass er in den
frühen 60er Jahren auch noch Rektor der Technischen Hochschule
Darmstadt war. Mit seinen Maßnahmen irritierte er so
manchen Kollegen. Der erste, dem er ein Widmungsheft verweigerte,
war ausgerechnet Carl Wagner, sein Weggefährte in
den Kriegsjahren an der Technischen Hochschule Darmstadt.
Die Art und Weise, wie Helmut Witte diesen Konfl ikt löste, ist
wohl aus der Mode gekommen. Er setzte sich in Darmstadt in
die Eisenbahn und fuhr nach Göttingen, um Carl Wagner persönlich
die schlechte Nachricht zu überbringen. Carl Wagner
konnte das sicher verschmerzen, schon allein deshalb, weil er
1961 mit der Bunsen-Denkmünze geehrt wurde.
Durch Wittes Maßnahmen ging die Seitenzahl der Zeitschrift
1961 auf 890 Seiten zurück, stieg allerdings in den folgenden
Jahren wieder an.
Prof. Dr. Peter C. Schmidt
Technische Universität Darmstadt
Am Pfarrweiher 34, 64372 Ober-Ramstadt
Telefon: +49-6154-3614, Fax: +49-6154-52596
E-Mail: p.c.schmidt@tu-darmstadt.de
Um auch im Titel der Zeitschrift zum Ausdruck zu bringen, dass
in ihr alle Themenbereiche der in der Bunsen-Gesellschaft zusammengeschlossenen
Physikochemiker abgedeckt werden
und die Physikalische Chemie sich so entwickelt hatte, dass
die Elektrochemie eine Disziplin unter vielen war, kam es 1963
zu dem neuen Titel Berichte der Bunsen-Gesellschaft für Physikalische
Chemie, früher Zeitschrift für Elektrochemie. Dabei
heißt es manchmal Bunsen-Gesellschaft und manchmal Bunsengesellschaft.
Ab 1965 holte Helmut Witte Konrad Weil (Darmstadt) in die
Redaktion. Dieser führte die Begutachtung durch Kollegen
ein. Helmut Witte schied 1971 aus der Redaktion aus, um
sich intensiv dem Amt des Vizepräsidenten der Deutschen Forschungsgemeinschaft
widmen zu können.
Konrad Weil blieb einige Jahre alleiniger Schriftleiter. 1979
kam Alarich Weiss (Darmstadt) hinzu. Man hatte das Ziel, die
Berichte international erkennbarer zu machen. So wurde der
Titel der Zeitschrift 1981 abermals geändert, in Berichte der
Bunsen-Gesellschaft für Physikalische Chemie, An International
Journal of Physical Chemistry. Wir blicken dankbar auf
unsere drei W’s, Witte, Weil, Weiss zurück. Die internationale
Anerkennung der Berichte sollte uns Jahre später bei den Verhandlungen
um ein europäisches Journal sehr helfen.
Aus gesundheitlichen Gründen bat mich Alarich Weiss 1991,
seinen Platz in der Redaktion zu übernehmen. Ich musste viel
Lehrgeld zahlen, lernte aber die Bunsen-Gesellschaft sehr gut
kennen. Ich wusste bald, welches Manuskript ich auf gar keinen
Fall an welchen Gutachter schicken durfte, um mir Ärger
zu ersparen.
Konrad Weil schied 1993 aus der Redaktion aus, und der Plan
war, das Team der Redaktion zu erweitern. Es wurden aus
Karlsruhe Reinhart Ahlrichs, Werner Freyland und Manfred M.
Kappes gewonnen. Das tat dem Inhalt der Berichte sicher gut,
aber organisatorisch brachte das neue Konzept viel Mehrarbeit
in der Redaktion in Darmstadt, was man so nicht vorausgesehen
hatte. Doch der Vorstand der Bunsen-Gesellschaft
stand vor einem anderen Problem. Es kam die Zeit, in der die
Abonnentenzahlen bei fast allen wissenschaftlichen Journalen
zurückgingen. Bei den Berichten war der Rückgang nicht so
drastisch, aber es kam hinzu, dass der Verlag trotz Rückgang
der Abonnentenzahlen den Preis der Zeitschrift regelmäßig erhöhte.
Es musste etwas passieren.
Die Idee war ein Zusammenschluss europäischer Zeitschriften
für Physikalische Chemie. Es gab 1998 erste Verhandlungen
mit den Franzosen und Engländern, die auch jeweils eine Zeitschrift
für Physikalische Chemie herausbrachten. Die Englän-
265

LEITARTIKEL
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 6/2013
der und Franzosen waren sofort ein Herz und eine Seele – so
wie in der EU. Die damalige Bunsen-Troika Helmut Baumgärtel,
Karlheinz Nothnagel und Wolfhard Ring sorgte dafür, dass ein
für die Bunsen-Gesellschaft mehr als tragfähiges Konzept auf
die Beine gestellt wurde. Die Keimzelle der europäischen Zeitschrift
bildete der Zusammenschluss der Berichte der Bunsengesellschaft
und der Faraday Transactions zu PCCP. Um die
Mitglieder der Bunsen-Gesellschaft von dem neuen Konzept
zu überzeugen, wurde das Projekt massiv von Jürgen Troe angeschoben,
und der große Erfolg gab den Schöpfern von PCCP
recht. Ein anerkennender Dank sei an dieser Stelle erlaubt.
Diese Entwicklung bedeutete eigentlich das Aus für die Redaktion
in Darmstadt, denn die neue Zeitschrift wird in England
gemacht. Doch für den Vorstand der DBG ergab sich ein Dilemma.
Mit dem Mitgliedsbeitrag war für die Mitglieder der Erwerb
der Berichte abgegolten. Ein ähnliches Konzept für PCCP wurde
von der Royal Society of Chemistry nicht akzeptiert. Auch
sollte der Nachrichtenteil nicht ins neue Journal kommen.
Der Vorstand der Bunsen-Gesellschaft wollte aber den Mitgliedern
für den Mitgliederbeitrag etwas „in die Hand geben”.
Man nahm mich ein zweites Mal in die Pfl icht, und es entstand
das Bunsen-Magazin. Der Inhalt wurde zweigeteilt. Den Nachrichtenteil
konzipierte die Geschäftsstelle und den allgemeinwissenschaftlichen
Teil die Redaktion in Darmstadt, die aber
gegenüber früher ohne Lektor und mit einer stark reduzierten
Stundenzahl der Sekretärin auskommt. Mit Berichten rund um
die Physikalische Chemie und zu den Aktivitäten der Gesellschaft
sollte das Magazin ein Sprachrohr der Bunsen-Gesellschaft
sein. Offensichtlich war das 1998 entwickelte Konzept
des Magazins gar nicht so schlecht, denn es existiert noch
heute, und die Mitgliederbefragung dieses Jahres ergab „sehr
gute Noten“ 1 für das Bunsen-Magazin.
Das Ganze war jedoch nicht ohne Risiko. Wenn man mit so
geringen Mitteln eine Zeitschrift herausbringt, dann hat man
möglicherweise das Problem, dass einem nach einiger Zeit die
Themen ausgehen. Allerdings kannte ich ja meine Bunsianer.
Wir sind eben letztlich doch eine große Familie, in der (fast) jeder
mithilft. Und so klappte es denn mit dem Bunsen-Magazin,
und ich hoffe auf weitere breite Unterstützung für Rolf Schäfer,
der ab 2011 das Bunsen-Magazin führt.
Wird es weitere 50 Jahre Bunsen-Redaktion in Darmstadt geben?
Ich möchte antworten mit der Logik des Datterich, des
Helden der gleich lautenden Darmstädter Lokalposse, der mit
folgenden Worten 50 Jahre in die Zukunft blickt: Mir erläwe‘s
net, awwer sie wern sähe,… “. Nun, ich habe keine Ahnung,
was wir in 50 Jahren sehen werden.
Ihr
1
M. Peuckert, Bunsen-Magazin 5, 231 (2013).
266

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
INHALTSVERZEICHNIS
Leitartikel
Peter C. Schmidt
Tatsächlich schon 50 Jahre? 265
Aspekte
Katharina Kohse-Höinghaus
Verbrennungsforschung
Auf den Spuren von Wilhelm Jost
Wilhelm-Jost-Gedächtnisvorlesung 2012 268
Sandra M. Lang and Thorsten M. Bernhardt
Gas phase model systems for catalysis 283
Jean Christophe Tremblay
Laser-driven quantum dynamics in dissipative media 290
N. D. Yilmazer and M. Korth
Computational approaches for the prediction of
solid-electrolyte-interface formation 294
Geschichtliches
Horst Stegemeyer
Wilhelm Maier 1913 – 1964 Sein Leben – sein Wirken 299
Nachrichten
Heiner Hegewald, Alexander Eychmüller
Thomas Wolff zum 65. Geburtstag 304
Personalia 305
Veranstaltungen/Events 306
Ausschreibungen 307
Ankündigung 308
Zum Titelbild
Schematic potential energy surface illustrating the reaction path of the CO oxidation
(CO + O 2 → CO 2 +O) without (black arrow) and with catalyst (red arrows).
The presence of a catalyst opens an alternative reaction path with lower activation
barriers. The shown structures correspond to minimum energy geometries
and transition states of the CO oxidation catalyzed by a palladium oxide nanocluster
(calculations by Uzi Landman, Georgia Tech., USA, blue spheres: Pd, red
spheres: O, light gray spheres: C). See article from Sandra M. Lang and Thorsten
M. Bernhardt, page 283.
267

ASPEKTE
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 6/2013
Katharina Kohse-Höinghaus
VERBRENNUNGSFORSCHUNG
AUF DEN SPUREN VON WILHELM JOST
WILHELM-JOST-GEDÄCHTNISVORLESUNG 2012
EINLEITUNG
Die zum Andenken an Wilhelm Jost benannte Vorlesung ehrt einen
bemerkenswerten Wissenschaftler. Einen Eindruck von seiner
Persönlichkeit vermittelt sein sehr lesenswerter Artikel “The
First 45 Years of Physical Chemistry in Germany” von 1966, dem
sein Porträt vorangestellt ist [1]. Die Vortragsorte für die von
der Göttinger Akademie der Wissenschaften und der Deutschen
Bunsen-Gesellschaft für physikalische Chemie verliehene Vorlesung
sind zugleich markante Stationen auf dem berufl ichen
Lebensweg von Wilhelm Jost: in Halle erfolgten Studium und
Dissertation, wichtige eigenständige Arbeiten entstanden in
Berlin und Hannover, wo er sich habilitierte, in Leipzig, Marburg
und Darmstadt hatte er Professuren für Physikalische Chemie
inne, und im traditionsreichen Institut für Physikalische Chemie
in Göttingen schließlich wirkte er für lange Jahre bis zum
Ende seiner aktiven Zeit. Verschiedene kürzere Aufenthalte, so
in München während des Studiums und als Postdoktorand am
Massachusetts Institute of Technology in Boston sind ebenfalls
zu nennen, ebenso wie seine Tätigkeit als Direktor des Petroleum-Instituts
der BASF in Straßburg. Wie ein kompletter Kanon
der Physikalischen Chemie wirken die Forschungsthemen von
Wilhelm Jost: die publizierten Arbeiten widmen sich Themen der
Photochemie und Kinetik, Transportvorgängen in der Gasphase
und vor allem auch in Festkörpern sowie der Mischphasen-Thermodynamik
und verschiedenen Trennverfahren. Bahnbrechende
Resultate erzielte Wilhelm Jost zur Kinetik von Elementarreaktionen
und bei der Aufklärung von Reaktionsvorgängen und
deren Mechanismen. Für mich ist er aber vor allem auch ein
Pionier der Verbrennungschemie, der Grundlagen für die Untersuchung
der Struktur von Flammen und Detonationen gelegt
hat. Untersuchungen von Elementarreaktionen in Stoßwellenrohren
und Zündverhalten verschiedener Brennstoffe sind bestimmende
Aspekte seiner Arbeiten, die nicht nur grundlegende
Mechanismen erforscht haben, sondern auch Informationen
für die Sicherheitstechnik bereitstellten. Bestechend in seinen
Arbeiten ist stets auch die Kombination speziell entwickelter experimenteller
Techniken an der Grenze des zur jeweiligen Zeit
Messbaren mit einer dem tiefen fundamentalen Verständnis
verpfl ichteten theoretischen Betrachtung.
Prof. Dr. Katharina Kohse-Höinghaus
Physikalische Chemie I, Universität Bielefeld
Universitätsstraße 25, D-33615 Bielefeld
Telefon: 0521-106-2052
E-Mail: kkh@uni-bielefeld.de
Als international anerkannter Forscher engagierte sich Wilhelm
Jost in Fachverbänden wie der Bunsen-Gesellschaft, deren
Erster Vorsitzender er 1963 und 1964 war, ebenso wie in
wissenschaftlichen Institutionen und Akademien. Er gehörte
dem Senat der Deutschen Forschungsgemeinschaft an, war
Mitglied der Leopoldina, Vizepräsident der Faraday Society,
Vorstandsmitglied der DECHEMA sowie lange Jahre Mitglied
in den Kuratorien der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt
und der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung.
Studierenden der Chemie meiner Generation ist er jedoch
vor allem auch durch seine Lehrbücher bekannt. Das „Kurze
Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, zunächst von Hermann
Ulich, neu bearbeitet von Wilhelm Jost – kurz „der Ulich-Jost“
– erschien in zahlreichen Aufl agen, später auch zusammen
mit Jürgen Troe. Knapp und ohne viele Bilder, dafür aber mit
den essentiellen Grundlagen und Gleichungen, begleitete der
Ulich-Jost mich und meine Konsemester beim Einstieg in die
Physikalische Chemie. Schon zu Beginn der 1970er Jahre verknüpfte
Jost die Verbrennungschemie mit ihren Auswirkungen
in der Umwelt, insbesondere in seinem Lehrbuch „Globale Umweltprobleme“
aus dem Jahr 1974 [2]. Ein zum Erscheinungszeitpunkt
aktuelles Bild aus einer amerikanischen Zeitung mit
rauchenden Schornsteinen und der Bildunterschrift „They Say
Electricity Makes Cleaner Heat“ in Abb. 1 seines Buches illustriert
immer noch sehr gut die Verbindung zwischen Emissionen
aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe und ihren Folgen
für Luftqualität und Klima, auch wenn die Abgaswolken heute
nicht mehr so drastisch schwarz aussehen.
Die folgende Übersicht über einige aktuelle Beispiele aus der
physikalisch-chemischen Verbrennungsforschung wird versuchen,
auf geeignete, von Wilhelm Jost, seinen Kollegen und
Mitarbeitern beschriebene Resultate Bezug zu nehmen und so
einen Bogen zu schlagen von der frühen Analyse detaillierter
Verbrennungsreaktionen bis hin zum heutigen Kenntnisstand
der Forschung zur Verbrennungschemie.
ENERGIEWENDE UND VERBRENNUNG
Angesichts der Klimawirkung der durch die Verbrennung verursachten
Kohlendioxid-Emissionen und des Schadstoffaufkommens
aus Verbrennungsprozessen stellt sich die Frage, ob es
eigentlich heute noch der Verbrennungsforschung bedarf. Der
Übergang zu nachhaltiger Energieversorgung wird als eine der
großen Herausforderungen der Gesellschaft angesehen, für
268

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
ASPEKTE
die Forschung lohnt und Innovationen notwendig sind. Vor dem
Hintergrund steigender Weltbevölkerung, Industrialisierung und
Mobilität bei gleichzeitig erschöpfl ichen fossilen Ressourcen
setzen sich allerdings Alternativen zur fossilen Verbrennung global
erst langsam durch. Sie erzielen Zuwächse insbesondere für
die Stromerzeugung mittels Sonnenenergie, Wind oder Wasserkraft.
Für Verkehr und Transport sind die fl üssigen erdölbasierten
Kraftstoffe hoher Energiedichte schwerer zu ersetzen, auch
wenn der Anteil der – nicht unbedingt CO 2 -neutralen und unbedenklichen
– Biokraftstoffe zunimmt. Heute beträgt der Anteil
fossiler Primärenergieträger am weltweiten Energieverbrauch
immer noch mehr als 80% [3]. Verursacht durch die hohe Bevölkerungsdichte
werden inzwischen fast 30% der Primärenergie
in Asien verbraucht und China ist dabei, die USA als weltgrößter
Verbraucher zu überholen; etwa die Hälfte des Anstiegs im globalen
Energieverbrauch ist Indien und China zuzuschreiben [3].
Medienberichte haben inzwischen in eindrücklichen Bildern auf
extreme Luftverschmutzung in asiatischen Megastädten hingewiesen.
Intensiver Autoverkehr und Kohlekraftwerke zählen dabei
zu den Hauptverursachern solcher durch Schadstoff- und
Partikelemissionen geprägten Situationen. Interessant ist in
diesem Zusammenhang ein internationaler Vergleich der Entwicklung
der Kraftfahrzeugdichte seit etwa 1910 [4]: In den USA
ist die Anzahl von 800 Kraftfahrzeugen pro 1000 Einwohner
zwischen 2000 und 2010 in etwa konstant geblieben, während
in China – nicht überraschend – im selben Zeitraum ein dramatischer
Anstieg um etwa einen Faktor sechs zu verzeichnen war.
Vielleicht überraschender: die jetzt in China beobachtete Dichte
von etwa 60 Kraftfahrzeugen pro 1000 Einwohner wurde in
den USA bereits kurz vor Ende des Ersten (!) Weltkriegs erreicht!
Durch Extrapolation des Wachstums kann man sich anhand solcher
Daten rasch die Auswirkungen auf die Luftqualität in Asien
(und das Weltklima) verdeutlichen.
Trotz dieser bedenklichen Situation ist ein Ausstieg aus der
Verbrennung mühsam und langwierig. Die Lebensdauern von
Kraftwerken und Flugzeugen messen sich in Jahrzehnten, und
eine weltweite, fl ächendeckende Substitution fossiler durch
nachhaltige Primärenergieträger ist in den nächsten ein bis
zwei Dekaden nicht zu erwarten. Forschung und Entwicklung
mit dem Ziel der Transformation des Energiesystems hin zu
nicht-fossilen Alternativen sind notwendig und zu begrüßen.
Parallel dazu bedarf es allerdings auch eines verstärkten Engagements
zur Bereitstellung effi zienterer und schadstoffärmerer
Verbrennungsverfahren, um zumindest im mittelfristigen
Übergangszeitraum die Schadwirkungen möglichst zu verringern.
Mehrere entscheidende Wege werden dabei diskutiert,
wie zum Beispiel der Einsatz neuartiger Verbrennungsverfahren
oder alternativer, aus Biomasse gewonnener Brennstoffe.
Für die Beurteilung biobasierter Brennstoffe sind etliche Kriterien
wichtig. Verfügbarkeit sowie Energie-, Kohlenstoff- und generelle
Ökobilanz solcher Brennstoffe unter Einbeziehung von Anbau,
Herstellung und Verteilung müssen ebenso beachtet werden wie
Wasserverbrauch und Düngung beim Anbau von Energiepfl anzen,
Probleme durch Brandrodung sowie Verlust an Biodiversität
[5]. Neben den bereits am Markt eingesetzten Biokraftstoffen
wie Ethanol und Biodiesel werden insbesondere Brennstoffe der
zweiten oder dritten Generation diskutiert, die eine Konkurrenz
zwischen Energie und Ernährung („Tank oder Teller“) zu vermeiden
suchen. Ein Beispiel für Brennstoffe aus Lignocellulose
bildet die in Abb. 1 illustrierte Furfural-Plattform [6]; aus dem
Aufschluss von nicht essbaren Pfl anzenanteilen sind aussichtsreiche
mögliche Kraftstoffe der Furan-Familie zugänglich. Die
Eignung solcher alternativer Brennstoffe lässt sich anhand physikalisch-chemischer
Eigenschaften wie Dampfdruck, Zündtemperatur,
Viskosität oder Mischbarkeit mit anderen Brennstoffen nur
Abb. 1: Die Furfural-Plattform: Biobrennstoffe aus Lignocellulose; Abb. 1 aus [6], mit freundlicher Genehmigung von John Wiley and Sons.
269

ASPEKTE
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 6/2013
zum Teil bewerten. Solche globaleren Charakteristika geben keine
Hinweise auf das mögliche Schadstoffpotenzial – um dieses
abschätzen oder gar mit einiger Zuverlässigkeit vorhersagen zu
können, ist es vielmehr notwendig, den detaillierten Ablauf der
Verbrennungsreaktionen zu kennen. Reaktionsmechanismen
für die Verbrennung von Biokraftstoffen sind erst seit kurzer Zeit
in den Fokus der Forschung gerückt; sie können Hunderte oder
gar Tausende von Elementarreaktionen umfassen. Die Struktur
des Brennstoffmoleküls spielt dabei eine wichtige Rolle für die
entstehenden Zwischenprodukte und Schadstoffe [7].
Sowohl fossile als auch alternative Kraftstoffe oder Gemische aus
beiden können in innovativen Brennverfahren unter geringerer
Schadstoffentwicklung eingesetzt werden. Dabei wird vor allem
die Niedertemperaturverbrennung diskutiert; ein Bereich, der
eine gleichzeitige Verminderung der Emissionen von Stickoxiden
(NO x ) und Ruß erwarten lässt [8,9]. Abbildung 2 zeigt ein Schema,
in dem die Stöchiometrie – hier ausgedrückt durch das Äquivalenzverhältnis
– als Funktion der Temperatur aufgetragen ist. In
den farbig gekennzeichneten Bereichen ist verstärkt mit Emissionen
zu rechnen: NO x entsteht bevorzugt bei hohen Temperaturen
und etwa stöchiometrischem Gemisch von Brennstoff und Luft,
Ruß in Zonen moderat hoher Temperatur bei brennstoffreichem
Gemisch. Neue schadstoffärmere Verbrennungsstrategien setzen
zum Beispiel auf gute Durchmischung von Brennstoff und Luft
zur Vermeidung sehr brennstoffreicher Zonen und Abgasrezirkulation
zur Absenkung der Verbrennungstemperatur [10]. Diesem
Niedertemperaturbereich wird allerdings erst seit kurzem hohe
Aufmerksamkeit gewidmet. Für die Physikalische Chemie ergibt
sich hier die Frage, ob die bisher für „klassische“ Randbedingungen
der Verbrennung geprüften Reaktionsmechanismen im Niedertemperaturbereich
noch zuverlässige Vorhersagen über stabile
Betriebsbedingungen und Schadstoffemissionen ermöglichen.
Modellbasierte Vorhersagen der Verbrennungsbedingungen und
ihre Regelung sind daher aktive Forschungsthemen [11]. Solche
und andere innovative Verbrennungsverfahren [12] werden zum
Teil mit den traditionellen fossilen Brennstoffen realisiert, sind
jedoch auch für alternative Brennstoffe einsetzbar.
Abb. 2: Niedertemperaturverbrennung: der mit PCI (premixed compressed
ignition) gekennzeichnete Niedertemperaturbereich vermeidet Ruß- und
Stickoxidbildung; Abb. 1a aus [8], mit freundlicher Genehmigung, The Combustion
Institute. Die Farbcodierung verdeutlicht hohe (rot) bzw. niedrige
(gelb) Schadstoffkonzentrationen.
VERBRENNUNGSCHEMIE UND REAKTIONSMECHANISMEN
Eine zuverlässige, realitätsnahe Beurteilung von Brennstoff
und Brennverfahren benötigt also systematisches Wissen über
die Verbrennungschemie. Dazu ist es notwendig, komplexe Reaktionsmechanismen
anhand der einzelnen Elementarreaktionen
systematisch aufzubauen und zu validieren. Wie Abb. 3
zeigt, hat sich bereits Wilhelm Jost mit der Beschreibung des
Ablaufes zusammengesetzter chemischer Reaktionen befasst
[13]. Allerdings sind die Mechanismen selbst für einfache
Brennstoffe wesentlich komplexer als in dem Jost‘schen Beispiel
mit drei Reaktionen erster Ordnung.
Abb. 3: Reaktionsmechanismen; aus [13], mit freundlicher Genehmigung des Verlags der Zeitschrift für Naturforschung.
270

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
ASPEKTE
Um detaillierte Analysen der Reaktionsfl üsse oder auch der geschwindigkeitsbestimmenden
Reaktionen in diesem komplexen
Verbrennungsgeschehen überhaupt vornehmen zu können, bedarf
es etlicher Informationen. Reaktionsgeschwindigkeitskoeffi
zienten und ihre Temperatur- und Druckabhängigkeiten für die
einzelnen Elementarreaktionen in Reaktionsmechanismen sind
für eine Computersimulation einer Flamme, die den Schemata
in Abb. 4 zugrunde liegt, ebenso erforderlich wie Transportkoeffi
zienten (Wärmeleitung, Diffusion) und thermodynamische Größen
(Enthalpien, Wärmekapazitäten). Geprüft werden müssen
solche Mechanismen durch Vergleich der Simulationen mit aufschlussreichen,
dafür geeigneten Experimenten. Dabei muss
der Anspruch sein, zuverlässige, möglichst quantitative experimentelle
Daten über ein primär unbekanntes Reaktionsgemisch
zu erhalten. Dies setzt zunächst die eindeutige Identifi zierung
aller Spezies inklusive der Zwischenprodukte voraus. Erforderlich
sind – gerade wegen der zahlreichen entstehenden Radikale
– Messtechniken, die sich für eine Detektion auch labiler
Spezies in situ, also direkt in der Flamme, eignen und die einen
umfangreichen dynamischen Konzentrationsbereich umfassen.
Solche Messungen müssen in dafür speziell geeigneten Flammen
erfolgen, bei denen turbulente Strömungsvorgänge keine
Rolle spielen.
Abb. 4: Reaktionswege für die Verbrennung der beiden Butan-Isomere; Abb.
2 aus [14], mit freundlicher Genehmigung des Oldenbourg-Verlags.
Abbildung 4 verdeutlicht die Reaktionswege für die Verbrennung
der beiden Butan-Isomere [13], die sich bereits auf den ersten
Blick – wegen der unterschiedlichen Struktur des Brennstoffmoleküls
– deutlich unterscheiden. Die von Thomas Zeuch, Fabian
Mauss und Mitarbeitern für vorgemischte Flammen durchgeführte
Simulation mit einem hierarchisch aufgebauten und vielfältig
validierten Mechanismus zeigt markante Zwischenstufen
des Verbrennungsverlaufs auf; die Stärke der Pfeile und die
Prozentangaben beschreiben den Reaktionsfl uss entlang der
Hauptreaktionswege für diese Flammenbedingungen [14]. Solche
Analysen betonen die Bedeutung der Reaktionsintermediate.
Am Anfang der Reaktionskette steht in beiden Fällen der
Brennstoff, der selbst und dessen Reaktionsprodukte durch Angriff
kleiner Radikale (wie H, O, OH, HO 2 , CH 3 etc.) sowie durch
Zerfalls- und Oxidationsreaktionen umgesetzt werden, bis am
Ende der Sequenz CO 2 als Produkt der vollständigen Oxidation
entsteht. Mit einer Bruttoreaktionsgleichung der Form Butan +
Sauerstoff → Kohlendioxid + Wasser würde durchaus etwa die
Menge an gebildetem CO 2 vorhergesagt werden können. Nicht
ausreichend wäre eine solche Bruttogleichung allerdings zur
Abschätzung der Konzentrationen unerwünschter molekularer
(Zwischen-)Produkte wie Butadien, Propen, Benzol oder der potentiellen
Rußmenge. Wie in Abb. 4 zu erkennen, führt die verzweigte
Struktur des iso-Butan zu einer größeren Bedeutung von
C3-Intermediaten, wie C 3 H 6 , C 3 H 5 und C 3 H 4 , als die des linearen
n-Butan, wo der Hauptreaktionsweg eher über C2-Intermediate,
wie C 2 H 4 , C 2 H 3 und C 2 H 2 , verläuft. Beide Reaktionspfade haben
unterschiedliche Bedeutung für die Bildung von aromatischen
Verbindungen und Ruß.
Abb. 5: Ebene Flamme; Abb. 2 aus
[15], mit freundlicher Genehmigung
der Deutschen Bunsen-Gesellschaft
für physikalische Chemie. Die Originalarbeit
gibt keine Information zu
Längenskalen; typisch ist die Flamme
in horizontaler Richtung einige
Zentimeter, in vertikaler Richtung
wenige Millimeter dick.
Eine der Standardumgebungen
für solche chemisch diffi zilen
Untersuchungen ist in Abb. 5
dargestellt: eine laminare, ebene,
vorgemischte, bei reduziertem
Druck stationär brennende
Flamme. Bereits Wilhelm
Jost und seine Mitarbeiter haben
diese in Experimenten zur
Analyse der Flammenstruktur
verwendet [15]. Dieser Flammentyp
bietet den Vorteil, dass
der Reaktionsverlauf eindimensional
beschrieben und modelliert
werden kann – Veränderungen
von Temperatur und
Konzentrationen erfolgen nur
mit der Höhe über dem Brenner,
die mit der Reaktionszeit
korreliert. Zudem wird durch
den niedrigen Druck, typisch
20-50 mbar, die Flammenfront
gedehnt, in der die Intermediate
entstehen; die Beobachtung der Konzentrationsprofi le wird
so mit guter Ortsaufl ösung möglich. Abbildung 6 zeigt eine moderne
Variante dieses Flammentyps [16]. Hier sind auf dem
Hintergrund eines Photos einer solchen Flamme die verschiedenen
Zonen eingezeichnet: die Abnahme der Edukte erfolgt
in Brennernähe, und Produkte sowie die Temperatur steigen
mit zunehmendem Abstand von der Brenneroberfl äche. Die
Konzentrationen der Intermediate sind in der durch Flammenleuchten
gekennzeichneten, ebenen Reaktionszone maximal.
Die eindimensionale, ebene Natur dieser Flamme ist sehr gut
zu erkennen. Für alle chemischen Verbindungen wird aus einer
solchen Umgebung ein kompletter Satz von quantitativen
Konzentrations-Zeit-Profi len bzw. Verläufen der Molenbrüche
als Funktion der Höhe über dem Brenner benötigt. Für die Verbrennung
von Butan müssen beispielsweise etwa 40-50 Spezies
quantitativ detektiert werden.
271

ASPEKTE
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 6/2013
Brennstoffs. Diese experimentellen Ergebnisse wurden mit Simulationen
verglichen, um die Vorhersagequalität verschiedener
Mechanismen für CH und C 2 zu prüfen [18]; allerdings verlief dieser
Vergleich unbefriedigend, obwohl CH- und C 2 -Profi le aus Methan-Flammen
hervorragend vorhergesagt werden konnten. Ein
Grund hierfür ist die komplexere Flammenchemie für Propen und
insbesondere Cyclopenten gegenüber Methan, denn die kleinen
Moleküle CH und C 2 entstehen dort erst nach einer wesentlich
größeren Zahl vorgelagerter Reaktionsschritte, und die kumulierten
Unsicherheiten in den kinetischen und thermodynamischen
Parametern haben somit einen viel größeren Einfl uss. Mechanismen
können daher meist nicht durch experimentelle Daten für nur
wenige kleine Moleküle, für deren Nachweis diese empfi ndlichen
Laserverfahren besonders geeignet sind, validiert werden.
Abb. 6: Ebene Flamme; Abb. 1 aus [16], mit freundlicher Genehmigung von
Elsevier.
FLAMMENDIAGNOSTIK AM ORT DER REAKTION
Für die chemische Analyse in situ in solchen Flammen kommen
unterschiedliche Verfahren zum Einsatz. Nicht invasive laserspektroskopische
Verfahren wie Absorption, Fluoreszenz, Ramanspektroskopie
und verschiedene kohärente Techniken bieten breite
Einsatzmöglichkeiten in der Verbrennungsforschung [17]. Sehr
empfi ndlich sind Laser-induzierte Fluoreszenz (LIF) und Cavity-
Ringdown-Spektroskopie (CRDS): sie ermöglichen den quantitativen
Nachweis von Intermediaten bis in den ppb-Bereich. Resultate
aus einem CRDS-Experiment zeigt Abb. 7 [18]. Hier wurden in
Flammen unterschiedlicher Stöchiometrien der Brennstoffe Propen
und Cyclopenten die Molenbrüche von CH und C 2 als Funktion
der Höhe über dem Brenner bestimmt. Maximal werden für CH
etwa 25-30 ppm, für C 2 etwa 200-300 ppb erreicht. Alle Profi le
zeigen den für Intermediate typischen Verlauf, der schematisch
in Abb. 6 zu erkennen ist. Der Konzentrationsverlauf verändert
sich dabei sowohl als Funktion der Stöchiometrie als auch des
Eine andere häufi g für die Untersuchung der Flammenchemie
eingesetzte Technik ist die Molekularstrahl-Massenspektrometrie
(MBMS) [16]. Sie lässt sich hervorragend auch ohne vorherige
Kenntnis der Zusammensetzung prinzipiell für die Analyse
aller in der Flamme vorhandenen Spezies anwenden. Mehrere
Ionisationsverfahren stehen zur Verfügung, und besonders häufi
g eingesetzt werden Elektronenstoß-Ionisation (EI) und isomeren-selektive
Photoionisation (PI) unter Verwendung von durchstimmbarer
Synchrotronstrahlung mit hoher Energieaufl ösung.
Allerdings ist für die massenspektrometrische Analyse eine Probenentnahme
notwendig. Bereits im Arbeitskreis von Wilhelm
Jost wurde dazu mit Sonden experimentiert, wie am Beispiel in
Abb. 8 dargestellt [19]; der Probenahme schließt sich dann eine
Übersichtsanalyse mittels konventioneller Gaschromatographie
Abb. 7: Quantitative Bestimmung von reaktiven Zwischenprodukten der Verbrennung
durch laserspektroskopische Techniken. Mittels Cavity-Ringdown-
Spektroskopie nachgewiesen wurden die Moleküle CH und C 2 in ebenen Propen-
und Cyclopenten-Flammen verschiedener Stöchiometrie, dargestellt ist
der Molenbruch als Funktion der Höhe über dem Brenner; Abb. 2 aus [18],
mit freundlicher Genehmigung der American Chemical Society.
Abb. 8: Probenahme aus Flammen; Abb. 1 aus [19], mit freundlicher Genehmigung
der Deutschen Bunsen-Gesellschaft für physikalische Chemie.
272

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
ASPEKTE
(GC) und Massenspektrometrie
an. Problematisch
sind allerdings bei diesem
Verfahren die quantitative
Detektion sowie die Rückwirkung
der Sonde auf die
Flamme; außerdem können
nur stabile Verbindungen
nachgewiesen werden.
Für die in situ Detektion
mittels MBMS werden
heute Quarzdüsen wie in
Abb. 9 eingesetzt [20],
die durch ihr Design die
Flamme möglichst wenig
stören. Düseneffekte sind
dabei in Brennernähe und
in der Flammenfront besonders
zu beachten.
Abb. 9: Probenahme aus Flammen; Abb.
1c (oben rechts) aus [20], mit freundlicher
Genehmigung des Oldenbourg-Verlags.
Die leuchtende Flammenzone ist
als flache Scheibe in wenigen Millimetern
Abstand über dem Brenner zu erkennen;
aus dieser wird mit einer Quarzdüse
(Innenwinkel 45°) eine Gasprobe entnommen.
Im Hintergrund ist ein Fenster
der Brennerkammer für einen optischen
Zugang erkennbar.
Bei der Modellierung von brennerstabilisierten, ebenen Flammen
wie in diesen Beispielen wird meist ein gemessenes Temperaturprofi
l als Eingabeparameter für die Simulation vorgegeben, insbesondere
da durch Wärmeübergang zum Brenner in der Regel die
adiabatische Flammentemperatur nicht erreicht wird. Eine in die
Flamme eingebrachte Quarzdüse kühlt die Flamme abhängig von
ihrer Position. Auch die Lage der Maxima der Speziesprofi le wird
durch die Störung verändert
[20,21], so dass gewöhnlich
Verschiebungen
der simulierten gegenüber
den experimentellen Profi -
len resultieren. Diesem Effekt
kann durch Erfassen
eines „gestörten“ Temperaturprofi
ls in Gegenwart
der Sonde jedoch begegnet
werden [20]. Die gute
Abb. 10: Profile der Temperatur und der
Molenbrüche einiger Hauptspezies als
Funktion der Höhe über dem Brenner
(height above burner, HAB); Abb. 5 (rechts)
aus [22], mit freundlicher Genehmigung,
The Combustion Institute. Die Linien entsprechen
Simulationen, Symbole den experimentellen
Werten. Unterschieden wird
zudem zwischen zwei verschiedenen massenspektrometrischen
Experimenten: gefüllte
Symbole basieren auf Photoionisation,
offene auf Elektronenstoß-Ionisation.
Übereinstimmung der
Experimente mit der Simulation
ist am Beispiel
einer Butanol-Flamme in
Abb. 10 gezeigt [22]: Hier
fi nden sich bei Simulation
unter Verwendung eines
solchen „gestörten“ Temperaturprofi
ls in den Profi
len von O 2 , H 2 und H 2 O keine nennenswerten Verschiebungen
zwischen Experiment und Modellierung.
Systematische Untersuchungen der Flammenstruktur erfolgten
für verschiedene auch technisch interessante Brennstoffe
wie n-Heptan, das als Referenzkraftstoff für die Dieselverbrennung
gilt, bereits in der Gruppe um Wilhelm Jost. Abbildung
11 zeigt die Konzentrationsprofi le der Hauptspezies: Brennstoff
und Oxidator werden verbraucht, Produkte wie CO, H 2 ,
H 2 O und CO 2 aufgebaut, und in der Reaktionszone entstehen
die Intermediate CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 und C 2 H 6 [19]. Die quantitative
Bestimmung erfolgte durch Kalibrierung mit Reingasen.
Ein vergleichbares Bild aus einer ebenen n-Heptan-Flamme
Abb. 11: Struktur einer n-Heptan-Flamme auf einem Bunsenbrenner; Abb. 2
adaptiert aus [19], mit freundlicher Genehmigung der Deutschen Bunsen-
Gesellschaft für physikalische Chemie.
präsentiert Abb. 12 [23], deren Flammenstruktur der schematisch
in Abb. 6 dargestellten entspricht. Auch die bereits durch
Wilhelm Jost nachgewiesenen Intermediate wurden quantitativ
mit guter Präzision erfasst. Ein wesentlicher Vorteil der
heutigen MBMS-Technik ist es jedoch, dass darüber hinaus
eine große Anzahl von weiteren Intermediaten – inklusive Radikalen
– ebenfalls quantitativ nachgewiesen werden kann.
Im vorliegenden Beispiel betrifft dies etwa kleinere Kohlenwasserstoffradikale
wie CH 3 , C 2 H 5 und C 3 H 3 als Abbauprodukte
des Brennstoffs, hoch ungesättigte Verbindungen wie C 4 H 2 ,
sauerstoffhaltige Spezies wie CH 2 O und C 2 H 4 O, aromatische
Verbindungen wie C 6 H 6 sowie viele weitere Zwischenproduk-
Abb. 12: Struktur einer ebenen n-Heptan-Flamme aus [23] mit freundlicher
Genehmigung. Die Symbole verdeutlichen die experimentellen Daten, Linien
sind die zugehörigen Simulationen, die mit dem gestrichelt dargestellten
Temperaturprofil ausgeführt wurden.
273

ASPEKTE
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 6/2013
te der Verbrennung. Daher kann der Vergleich mit Modellen
auf einer wesentlich breiteren Basis erfolgen. Die Modellierung
erfolgte hier wieder mit dem hierarchisch aufgebauten
Mechanismus der Gruppe um Mauss und Zeuch [23], der die
Flammenstruktur hervorragend wiedergibt.
FLAMMEN ISOMERER BRENNSTOFFE –
NACHWEIS ISOMERER ZWISCHENPRODUKTE
Die MBMS-Methode zur Übersichtsanalyse in Flammen kann
durch in situ GC aus dem gleichen Probevolumen ergänzt werden,
um eine Trennung von Isomeren zu ermöglichen [24].
Diese kürzlich erstmals aufgebaute Variante der Flammendiagnostik
ist in Abb. 13 schematisch dargestellt. Mit der GC–
MBMS-Kombination wird eine Gasprobe direkt aus der ersten
Pumpstufe eines mit einem Refl ektron ausgestatteten, mit
Elektronenstoß-Ionisation arbeitenden Flugzeit-Massenspektrometers
über eine Umwegleitung und ein geeignetes Ventilsystem
in den Gaschromatographen eingebracht. GC und
MBMS arbeiten dann bei identischen Probenahmebedingungen
und stellen – gerade auch für komplexere, technisch relevante
Brennstoffe – mit relativ geringem Aufwand Informationen
über die Molekülstruktur von Intermediaten bereit.
Abb. 13: Aufbau zur Flammenanalyse mittels Molekularstrahl-Massenspektrometrie und Gaschromatographie aus dem gleichen Volumen;
Abb. 1 aus [24], mit freundlicher Genehmigung, The Combustion Institute.
274

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
ASPEKTE
Reale Kraftstoffe wie Benzin oder Diesel enthalten verschiedene
Verbindungsklassen wie Alkane, Alkene, Cycloalkane,
Cycloalkene und Aromaten. Für eine systematische Beschreibung
der Verbrennungschemie prototypischer Vertreter dieser
Verbindungsklassen ist es nützlich, in einem weiten, auch
technisch relevanten Temperatur- und Druckbereich das gleiche
Flammenmodell einsetzen zu können. Ein Ziel, an dem
derzeit sowohl in den USA als auch in Europa mit gemeinsamen
Anstrengungen verschiedener Gruppen gearbeitet wird,
ist die Validierung eines C1–C4-Mechanismus, der umfassend
und in erforderlichem Detailgrad die Verbrennungschemie für
alle Brennstoffe mit bis zu vier Kohlenstoffatomen beschreibt.
Die Verbrennungsreaktionen der beiden Butan-Isomere (Abb.
4) sind Bestandteil eines solchen C1–C4-Mechanismus, der
auch für die Verbrennung von n-Heptan (Abb. 12) in einem umfassenderen
Modell enthalten ist. In diesem Kontext wurden
daher ebene vorgemischte Flammen der drei Buten-Isomere
bei identischen Bedingungen untersucht [24]. Wiederum wurden
unter brennstoffreichen Bedingungen, ähnlich wie für
die Butan-Flammen, jeweils etwa 30 Intermediate quantitativ
bestimmt. Für den VergIeich der Reaktionsnetzwerke der drei
Buten-Flammen war die Auftrennung der Isomere gerade für
Spezies mit höheren Massen sehr hilfreich.
Am Beispiel der mittels in situ GC–MBMS detektierten Verbindungen
mit der Summenformel C 5 H 8 zeigt Abb. 14, dass in den
drei Flammen unterschiedliche Isomere mit verschiedenen Anteilen
auftreten. Anhand von Kalibrationsspektren (unten rechts in
Abb. 14) wurden Cyclopenten, Isopren, 1,4-Pentadien und trans-
1,3-Pentadien identifi ziert. Zwei weitere beobachtete Signaturen
(Peak 1 und Peak 2) konnten nicht zweifelsfrei zugeordnet werden;
allerdings wird Peak 2 voraussichtlich durch cis-1,3-Pentadien
hervorgerufen. Alle drei Buten-Flammen weisen deutliche
Anteile von Isopren und trans-1,3-Pentadien auf. Das Verhältnis
beider Komponenten ist für die beiden linearen Brennstoffe
1-Buten und 2-Buten sehr ähnlich, während für das verzweigte
i-Buten deutlich mehr Isopren entsteht. Solche Unterschiede erklären
sich durch die unterschiedlichen Reaktionspfade in den
drei Buten-Flammen, die wiederum mit dem hierarchisch aufgebauten
Modell von Mauss, Zeuch und Mitarbeitern analysiert
wurden [24] und die für die beiden linearen Brennstoffmoleküle
wesentlich mehr Ähnlichkeiten aufweisen als für i-Buten. Analoge
Auftrennungen der Isomere wurden durchgeführt für C 3 H 4 (Allen
und Propin), C 4 H 6 (1,3-Butadien, 1,2-Butadien, 1-Butin und
2-Butin) sowie C 5 H 10 (trans-2-Penten, cis-2-Penten, 1-Penten,
2-Methyl-1-Buten und 3-Methyl-1-Buten) [24]. Die durch diese in
situ Kombination von MBMS und GC erhaltenen Informationen
stellen eine wesentlich breitere Basis für die Modellvalidierung
bereit und erlauben zugleich eine spezifi schere Auswertung der
beobachteten massenspektrometrischen Signale.
An diesem Beispiel wird deutlich, dass Isomeren in der Verbrennungschemie
und -diagnostik eine wichtige Rolle zukommt. Die
Untersuchung von Flammen isomerer Brennstoffe unter gleichen
Bedingungen erleichtert es, die Auswirkungen der Struktur
des Brennstoffmoleküls auf die gebildeten Intermediate zu
prüfen. Damit lässt sich gerade für instabile Zwischenprodukte
wie Radikale, die oft nur mit relativ großer Messunsicherheit
quantifi ziert werden können, ein relativer Vergleich der Konzentrationen
unter ansonsten identischen Bedingungen mit
Abb. 14: Detektion der Isomere der Masse 68 in ebenen Buten-Flammen; Abb. 12 aus [24], mit freundlicher Genehmigung,
The Combustion Institute. Die Untersuchungen erfolgten mittels in situ Gaschromatographie; t R ist die Retentionszeit.
275

ASPEKTE
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 6/2013
wesentlich größerer Genauigkeit
durchführen als eine Absolutbestimmung.
Chemische
Trends werden so also viel
eher offensichtlich. Diese Strategie
ist in Abb. 15 am Beispiel
von ebenen Propen-Flammen
verdeutlicht, denen unter identischen
Bedingungen jeweils in
gleichen Anteilen die Isomere
Ethanol oder Dimethylether
(DME) als Additiv zugesetzt
wurden [25]. Alle beobachteten
Unterschiede müssen also
eine Konsequenz der Molekülstruktur
des Additivs sein. Die
Simulation der von Wang et al.
[26] gemessenen Daten durch
Frassoldati et al. [25] verdeutlicht,
dass die in Abb. 15 unten
dargestellten Kohlenwasserstoff-Intermediate
gegenüber
einer reinen Propen-Flamme
sowohl für Ethanol als auch für
DME gleichmäßig mit der Menge des zugesetzten oxygenierten
Additivs abnehmen. Die sinkende Konzentration von Benzol
mit zunehmendem Anteil an oxygeniertem Additiv weist zudem
auf die geringere Rußneigung solcher Gemische hin. Deutliche
Unterschiede zeigen sich hingegen für oxygenierte Zwischenprodukte
wie Formaldehyd und Acetaldehyd: gleiche Mengen
von Ethanol oder DME haben völlig verschiedene Auswirkungen.
Dass Formaldehyd mit dem DME-Anteil stark zunimmt,
erklärt sich ebenso aus der Struktur des Additivs wie die Abnahme
von Acetaldehyd bei DME-Zugabe, da DME keine C–C-
Bindung aufweist. Analog ist Acetaldehyd ein direktes Abbauprodukt
in der Verbrennung von Ethanol und steigt daher mit
Ethanolzugabe an. Es zeigt sich also deutlich der Einfl uss der
Brennstoffstruktur auf die Reaktionsprodukte, wobei zwar eine
Tendenz zur Abnahme von Aromaten und Ruß erwartet werden
kann, der beobachtete Anstieg der Carbonylverbindungen
jedoch auf mögliche weitere Schadstoffemissionen hinweist.
Abb. 15: Veränderung der Molenbrüche wichtiger Zwischenprodukte in mit Ethanol oder Dimethylether (DME)
dotierten Propen-Flammen; Abb. 11 aus [25], mit freundlicher Genehmigung, The Combustion Institute.
Mit komplexeren Brennstoffstrukturen steigt auch die Vielfalt
der möglichen Intermediate und Reaktionswege an. Der
zweifelsfreien Identifi kation und quantitativen Detektion von
isomeren Verbindungen in Flammen wird daher große Aufmerksamkeit
zuteil. Unter Verwendung durchstimmbarer, an
Synchrotrons erzeugter Vakuum-UV-Strahlung kann dies vorteilhaft
mit der MBMS-Technik in Kombination mit Photoionisation
(PI-MBMS) erfolgen, die vor etwa 10 Jahren für die Flammendiagnostik
entwickelt wurde [27]. Als eine Pionierarbeit
konnten mit dieser Technik erstmals Enole in Flammen nachgewiesen
werden [28]. An Synchrotrons installierte Flammen-
Massenspektrometer-Anlagen erlauben es mittels geeigneter
Monochromatoren, Spektren der Ionisationsenergie mit hoher
Energieaufl ösung aufzunehmen. Ein solches Spektrum zeigt
Abb. 16 [29] für die Detektion von Verbindungen der Masse 72
in ebenen Flammen der vier Butanol-Isomere bei identischen
Verbrennungsbedingungen. Butanol gilt als vielversprechender
Biobrennstoff, und Herstellungsprozesse sind sowohl für n-Butanol
als auch für i-Butanol bekannt. Butanole sind daher auch
Zielsysteme in einem umfassenden C1–C4-Mechanismus.
In allen vier Flammen sind verschiedene Isomere der Summenformel
C 4 H 8 O nachweisbar [29]. Die Photonenenergie wurde
mit einer Aufl ösung von etwa 20 meV zwischen 8 und ca. 10 eV
durchgestimmt. Bei Erreichen der jeweiligen Ionisationsschwelle
steigt das Ionensignal für eine bestimmte Verbindung an: im
Bereich 8.34-8.44 eV erscheinen Butenole und oberhalb von
9.52 eV sind deutlich anhand der Stufen in den Spektren die
Abb. 16: Identifikation verschiedener Isomere der Masse 72 in Butanol-Flammen;
Abb. 3 aus [29], mit freundlicher Genehmigung, The Combustion Institute.
276

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
ASPEKTE
Ionisationsschwellen von 2-Butanon, 2-Methyl-Propanal und Butanal
zu erkennen. Allerdings treten die letzteren drei Verbindungen
nicht in allen Flammen mit gleicher Wahrscheinlichkeit auf.
2-Butanon entsteht vorwiegend bei der Verbrennung von 2-Butanol
und t-Butanol, 2-Methyl-Propanal in i-Butanol-Flammen und
Butanal bei der Verbrennung von 1-Butanol. Nahe der Schwelle
bei 9.52 eV würde auch die Ionisation von 3-Buten-1-ol und 3-Buten-2-ol
erfolgen [29], deren Bildung hier jedoch nicht eindeutig
nachweisbar ist. Diese Resultate zeigen, dass beim Brennstoffabbau
die Carbonylgruppe an der Position der Alkohol gruppe im
Brennstoffmolekül entsteht, mit Ausnahme des t-Butanol, bei
dessen Verbrennungsreaktionen für die Bildung von 2-Butanon
zunächst eine C–C-Bindung gelöst werden muss [29].
Die eindeutige Zuordnung der Isomere durch PI-MBMS erlaubt
auch deren quantitativen Nachweis, sofern Photoionisationsquerschnitte
bekannt sind. In Abb. 17 sind mit PI-MBMS und EI-MBMS
erhaltene Ergebnisse in den Flammen der vier Butanole gegenübergestellt
[30]. PI-MBMS gestattet die quantitative Detektion
der beiden Isomere Ethenol und Acetaldehyd, während mit EI-
MBMS nur die Summe der Konzentrationen beider Isomere (nicht
abgebildet) nachgewiesen werden kann. Beide Intermediate sind
in der 1-Butanol-Flamme dominant. Die geringste Konzentration
dieser oxygenierten Zwischenprodukte wird in der t-Butanol-
Flamme beobachtet, eine Konsequenz der frühzeitigen Wasserabspaltung
von t-Butanol während des Brennstoffabbaus [30].
Abbildung 17 zeigt ferner einen quantitativen Vergleich der mit PI-
MBMS und EI-MBMS bestimmten Formaldehyd-Molenbrüche. Die
Übereinstimmung ist bemerkenswert, da zwei unterschiedliche
Instrumente (PI-MBMS in Hefei, China, und EI-MBMS in Bielefeld)
eingesetzt wurden und die quantitative Auswertung auf Ionisationsquerschnitten
für Photonen bzw. Elektronen beruht.
Abb. 17: Konzentrationsprofile ausgewählter Zwischenprodukte in Butanol-
Flammen mittels Molekularstrahl-Massenspektrometrie mit Photoionisation
(oben sowie unten links) und Elektronenstoß-Ionisation (unten rechts);
Abb. 3 aus [30], mit freundlicher Genehmigung, The Combustion Institute.
Gerade durch die Kombination verschiedener Techniken wie
EI-MBMS mit PI-MBMS [30,31], gegebenenfalls auch mit LIF
und CRDS [32] oder mit GC [24,33] werden zuverlässige experimentelle
Daten für die Modellentwicklung und -validierung
auch für prototypische oxygenierte [30,33] und stickstoffhaltige
[31,32] (Bio-)Brennstoffe bereitgestellt. So wurden die erwähnten
Butanol-Flammen [29,30] bereits für die Entwicklung
mehrerer umfassender Reaktionsmechanismen herangezogen
[22,34]. Interessant ist auch die systematische Betrachtung
der Flammen verschiedener Brennstoffe unter analogen
Bedingungen in Bezug auf ihr Schadstoffpotenzial. Unsere
Untersuchungen an Familien von Alkoholen, Estern, Aminen
und seit kurzem auch den zyklischen Ethern der Furanfamilie
[33] erlauben eine vergleichende Betrachtung und die Identifi
kation von Brennstoffen, für deren Flammen bestimmte unerwünschte
Zwischenprodukte ihre höchsten Konzentrationen
erreichen. Der als aussichtsreich betrachtete, aus Lignocellulose
zugängliche Brennstoff 2,5-Dimethylfuran zeigt demnach
recht hohe Konzentrationen insbesondere von Phenol, Benzol
und Cyclopentadien, die eigentlich für oxygenierte Biobrennstoffe
nicht typisch sind; 1-Butanol („Biobutanol“) weist unter
diesen Bedingungen im Vergleich die höchsten Konzentrationen
von Acetaldehyd und signifi kante Formaldehydkonzentrationen
auf [30,33]. Es ist eine interessante Frage, ob die Situation
in den ebenen Laborfl ammen auch nur näherungsweise auf
technische Systeme übertragbar sein kann. Sicherlich können
Schadstoffemissionen nicht ohne ein für die entsprechenden
Temperatur- und Druckbereiche kritisch geprüftes Modell vorhergesagt
werden. Anhaltspunkte für eine intensivere Untersuchung
können solche detaillierten chemischen Übersichtsanalysen
jedoch durchaus liefern. So zeigen Messungen von
He et al. [35] an einem Niedertemperatur-Verbrennungsmotor
deutlich erhöhte Acetaldehyd- und Formaldehyd-Emissionen,
sobald Benzin teilweise oder vollständig durch 1-Butanol ersetzt
wurde.
NIEDERTEMPERATURVERBRENNUNG
Die Reaktionskinetik im Niedertemperaturbereich, nahe der
Zündgrenze, weist spezifi sche Besonderheiten auf [36,37].
Dazu gehören zum Beispiel, je nach Brennstoff, Gebiete mit
negativem Temperaturkoeffi zienten (NTC-Bereich), die eines
der charakteristischen Merkmale der Niedertemperaturkinetik
sind. Die langsameren Oxidationsreaktionen bei niedrigeren
Temperaturen involvieren eine Reihe von Peroxiden, während
die typischen Radikalkettenreaktionen verstärkt bei höheren
Temperaturen auftreten. Auch die Bildung von Aldehyden wird
beobachtet, und Formaldehyd kann oft anhand seiner Lumineszenz
als Indikator für kalte Flammenchemie dienen. Der
Ausschnitt aus dem Artikel von Wilhelm Jost et al. von 1936 in
Abb. 18 [38] zeigt Details der Reaktionsmechanismen. In einem
Versuch zur Systematisierung der Zündtemperaturen für verschiedene
Kohlenwasserstoffe wurde bereits damals eine starke
Abhängigkeit von der Natur des Brennstoffs und den Randbedingungen
festgestellt. Jost und Mitarbeiter betrachteten die
langsame Oxidation und Verbrennung im Motor u.a. am Beispiel
n-Heptan und versuchten das beobachtete Verhalten mit der
Klopffestigkeit zu korrelieren. Der Artikel diskutiert verschiedene
Vorstellungen über den Reaktionsablauf, die Bedeutung von
Peroxiden, Formaldehyd und HCO im Niedertemperaturbereich
und von CH 3 -Radikalen bei höheren Temperaturen [38].
Die Reaktionsmechanismen, die aus den Messungen von Jost
et al. [38] im Restgas nach erfolgter Reaktion abgeleitet wurden,
ließen sich nicht im Einzelnen verifi zieren. Während inzwischen
277

ASPEKTE
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 6/2013
der in Abb. 19 dargestellt ist [40]. Unter diesen Bedingungen
werden in DME-Flammen bei 950 mbar Temperaturen von etwa
1400 K erreicht. Die Schemazeichnung und Aufsicht zeigen,
dass Brennstoff und Oxidator durch ein verschränktes System
von Kanülen und Bohrungen zugeführt werden und sich erst an
der Brenneroberfl äche mischen. Die Speziesprofi le sind durch
die Vormischung in Brennernähe auch lateral ortsabhängig, wie
die Messungen von DME rechts in Abb. 19 zeigen. In der Reaktionszone,
in der Formaldehyd detektiert wird, ist bereits eine
sehr homogene Mischung erreicht und die Flammenstruktur
ähnelt wiederum der einer ebenen Flamme.
Wie auch in der Arbeit von Jost et al. [38] angedeutet, wurden
als Indikatoren für die Niedertemperaturkinetik CH 2 O und für
den Hochtemperaturbereich CH 3 herangezogen. Solche Ergebnisse
aus DME-Flammen bei Temperaturen um 1400-1500
K sind für drei verschiedene Stöchiometrien in Abb. 20 dargestellt.
Auch hier sind wiederum Vormischungseffekte daran
zu erkennen, dass insbesondere die Konzentrationsverläufe
des Brennstoffs lateral positionsabhängig sind. Als ein Ergebnis
dieser Studie wurde beobachtet, dass das Verhältnis der
CH 3 - und CH 2 O-Molenbrüche temperaturabhängig ist und bei
diesen Temperaturen weder eindeutig dem Hoch- oder Niedertemperaturbereich
zugeordnet werden kann.
Abb. 18: Zur Bedeutung von Aldehyden in der Flammenchemie; aus [38], mit
freundlicher Genehmigung der Deutschen Bunsen-Gesellschaft für physikalische
Chemie.
in Strömungsreaktoren mittels PI-MBMS die Elementarschritte
bei der Niedertemperaturoxidation über Peroxide zugänglich
sind [39], existieren erst wenige Informationen über den Reaktionsverlauf
bei Niedertemperatur in Flammen. Diese Randbedingungen
werden in zu 90% mit Argon verdünnten, partiell vorgemischten
Flammen auf einem vorgeheizten Brenner zugänglich,
Unterhalb von 1400 K lassen sich Flammen dieser Art bisher nicht
stabilisieren. In Strömungsreaktoren ist die Niedertemperaturkinetik
allerdings sehr gut zugänglich [36,39]. Mit massenspektrometrischen
Verfahren können etliche Intermediate detektiert werden.
Abbildung 21 zeigt Ergebnisse der Oxidation von DME mit O 2
unter Argon-Verdünnung (97%) [41]. Reaktionsgemische verschiedener
Stöchiometrien wurden im Niedertemperaturbereich von
400-1200 K in einem laminaren Strömungsreaktor untersucht.
Die hohe Massenaufl ösung des EI-MBMS-Instruments gestattet,
wie in Abb. 21a,b dargestellt, den Nachweis von Methansäure,
CH 2 O 2 , (m/z 46.010) neben dem in weit höheren Konzentrationen
vorhandenen Brennstoff DME (m/z 46.042). Methansäure
tritt nur im Bereich der Niedertemperaturreaktionen nahe 600 K
auf (Abb. 21c). Dort wurden auch H 2 , CO und CH 2 O beobachtet.
Auch ein Intermediat der Summenformel C 2 H 4 O 2 wurde im NTC-
Abb. 19: Niedertemperaturbrenner (links und Mitte) zur Stabilisierung hochverdünnter vorgeheizter Flammen und Struktur einer Dimethylether-Flamme;
Abb. 1 und 3c aus [40], mit fre undlicher Genehmigung, The Combustion Institute.
278

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
ASPEKTE
Abb. 20: Quantitative Konzentrationsverläufe wichtiger Spezies in hoch verdünnten, vorgeheizten Dimethylether-Flammen; Abb. 4 aus [40],
mit freundlicher Genehmigung, The Combustion Institute. Φ bezeichnet das Äquivalenzverhältnis.
Abb. 21: Nachweis verschiedener Intermediate im Niedertemperaturbereich; Abb. 5 aus [41], mit freundlicher
Genehmigung, The Combustion Institute. Bildbereiche (a)-(c) zeigen den Nachweis von Methansäure CH 2 O 2 (m/z
46.010) neben dem Brennstoff Dimethylether (DME, m/z 46.042): der Bereich, in dem geringe Anteile von Methansäure
detektiert wurden, ist in (b) durch das Oval gekennzeichnet; (a) zeigt das entsprechende Massenspektrum;
(c) verdeutlicht, dass Methansäure (schwarze Kurve) nur im Niedertemperaturbereich vorkommt; dieser
Bereich nahe der Zündung bei etwa 600 K ist auch im Verlauf des Brennstoff-Signals (graue Kurve) deutlich zu
erkennen. Ferner wurde eine Verbindung der Summenformel C 2 H 4 O 2 (d) ebenfalls im Niedertemperaturbereich
nachgewiesen, die als Methylformiat identifiziert wurde.
Bereich nachgewiesen (Abb. 21d);
es wurde durch PI-MBMS eindeutig
als Methylformiat identifi ziert
[41]. Weitere oxygenierte Spezies,
so z.B. der Masse 64, wurden bereits
ebenfalls mittels PI-MBMS
detektiert [42], für eine exakte
Zuordnung fehlen allerdings hier
genaue Ionisationsenergien, die
zunächst für die in Frage kommenden
Strukturen quantenmechanisch
berechnet werden müssen.
Die Identifi zierung dieser und anderer
Zwischenprodukte der Niedertemperatur-Oxidationskinetik
liefert wertvolle Hinweise für die
Weiterentwicklung der Reaktionsmechanismen.
Dies gilt besonders
auch für einzelne Elementarschritte,
deren Reaktionskoeffi zienten
gegebenenfalls genauer bestimmt
werden müssen. Gerade für die
Mechanismen der Selbstzündung
von Kohlenwasserstoffen und Biobrennstoffen
sind solche brennstoffspezifi
schen Informa tionen
von großer Bedeutung.
279

ASPEKTE
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 6/2013
WEITERENTWICKLUNG DER CHEMISCHEN FLAMMEN-
DIAGNOSTIK
An den bereits erwähnten Beispielen ist der immense Wert
moderner massenspektrometrischer Verfahren für die Analyse
der Flammenchemie in situ deutlich geworden. Allerdings ist
dabei der Einfl uss der Probenahme durch Sonden nicht zu umgehen.
Starkes Interesse gilt daher der Entwicklung von Lasern
im mittleren Infrarotbereich, mit denen Fundamentalschwingungen
relevanter Zwischenprodukte in Flammen zugänglich
werden. Quantenkaskadenlaser (QCL) bieten die Möglichkeit,
quantitativ und ohne Störung der Flamme Produkte wie CO,
CO 2 und H 2 O, Intermediate wie CH 4 , C 2 H 2 und CH 2 O und andere
Spezies durch Absorptionsspektroskopie nachzuweisen. Dass
der infrarote Spektralbereich für die chemische Diagnostik
in der Verbrennungsforschung interessant sein kann, zeigt
bereits die Arbeit von Schecker und Jost aus dem Jahr 1969
[43], in der die thermische Dissoziation von Formaldehyd im
Abb. 22: Detektion von Formaldehyd im infraroten Spektralbereich; Abb. 2
aus [43], mit freundlicher Genehmigung der Deutschen Bunsen-Gesellschaft
für physikalische Chemie. Das Infrarotemissionssignal ist in a) im Original
ohne Skalierung dargestellt; b) zeigt eine Auswertung des Formaldehydzerfalls
entsprechend eines in der Originalarbeit erläuterten funktionalen Zusammenhangs,
der sich aus einer längeren Ableitung ergibt. Die Symbole
entsprechen verschiedenen Formaldehydkonzentrationen.
Stoßwellenrohr untersucht wurde. Die Änderung der Formaldehydkonzentration
mit der Zeit wurde anhand der IR-Emission
bei 3.5 μm verfolgt; Abb. 22 zeigt ein solches Emissionssignal
nebst dem aus solchen Signalen ausgewerteten Reaktionsverlauf
für verschiedene Startkonzentrationen von CH 2 O [43].
In Stoßwellenrohren wird Absorption mit Lasern im mittleren IR-
Bereich seit kurzem für die Speziesanalyse verwendet [44], da
auf diese Weise mit hoher Präzision und Zuverlässigkeit nicht
nur der Zerfallskanal zugänglich ist, sondern auch Reaktionsprodukte
und Zwischenprodukte erfasst werden können. Für
die chemische Flammendiagnostik haben wir vor kurzem eine
Anlage mit drei QCL bei 4.5 μm (CO, CO 2 ), 5.9 μm (H 2 O, CH 2 O)
und 7.8 μm (H 2 O, CH 4 , C 2 H 2 ) aufgebaut, mit der ebene Flammen
verschiedener Brennstoffe wie Methan, Propen, Furan, DME
etc. untersucht wurden [45]. Über das mit dem QCL bei 4.5 μm
gemessene Verhältnis von CO- und CO 2 -Linien kann auch die
Flammentemperatur bestimmt werden [33]. Mit dieser Technik
ist nun auch der direkte Vergleich der invasiven MBMS für wichtige
Intermediate möglich.
Einen solchen Vergleich präsentiert Abb. 23 am Beispiel der
Formaldehydkonzentration in DME-Flammen, die zuvor von
Wang et al. [46] mit MBMS untersucht wurden. Man sieht
eine deutliche Verschiebung beider Profi le relativ zueinander,
die durch die Probenahme gerade in der Flammenfront
besonders stark ausgeprägt ist (s. Abb. 9). In Abb. 23 ist zum
Vergleich auch eine Modellierung mit dem etablierten Mechanismus
von Zhao et al. [47] eingezeichnet, wobei ein ungestörtes
Temperaturprofi l hierfür als Eingabe benutzt wurde
[45]. Die Übereinstimmung der mittels QCL-Absorption spektroskopisch
bestimmten CH 2 O-Molenbrüche mit den berechneten
ist hervorragend. Ebenso zeigt sich in der Arbeit von
Wang et al. [46] für eine ganze Reihe von Stöchiometrien
sehr gute Übereinstimmung der MBMS-Ergebnisse mit den
dort präsentierten Modellrechnungen auf der Basis des gleichen
Mechanismus, allerdings muss dann die Störung durch
die Probenahme berücksichtigt werden. Dies kann, wie in
Abb. 10 verdeutlicht, durch Eingabe eines unter gestörten
Abb. 23: Quantitative Bestimmung der Formaldehydkonzentration in Dimethylether-Flammen mittels Absorption von Quantenkaskadenlaserstrahlung im infraroten
Spektralbereich; Abb. 8 aus [45], mit freundlicher Genehmigung. φ bezeichnet das Äquivalenzverhältnis; durch gefüllte Symbole sind die Ergebnisse mit dem
Quantenkaskadenlaser (QCL), durch offene zum Vergleich Messungen mit der Molekularstrahlmassenspektrometrie mit Elektronenstoß-Ionisation (EI-MBMS) dargestellt.
Linien entsprechen der Simulation mit dem in [47] durch Zhao et al. publizierten Modell unter Berücksichtigung eines „ungestörten“ Temperaturprofils.
280

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
ASPEKTE
Bedingungen durch die Sonde aufgenommenen Temperaturprofi
ls geschehen. Abweichungen in der Position der Maxima
in der Flammenfront von der Größenordnung 0.5-1 mm sind
jedoch auch dann nicht ungewöhnlich; ebenso ist, wie Abb.
23 zeigt, die Zone direkt oberhalb der Brenneroberfl äche
spektroskopisch besser zu erfassen, und die mittels MBMS
erhaltenen Profi le sollten daher in ebenen Niederdruckfl ammen
im brennernahen Bereich

ASPEKTE
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 6/2013
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282

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
ASPEKTE
Sandra M. Lang and Thorsten M. Bernhardt
GAS PHASE MODEL SYSTEMS FOR CATALYSIS
“…In that Empire, the Art of Cartography attained such Perfection
that the map of a single Province occupied the entirety of
a City, and the map of the Empire, the entirety of a Province. In
time, those Unconscionable Maps no longer satisfi ed, and the
Cartographers Guilds struck a Map of the Empire whose size
was that of the Empire, and which coincided point for point with
it. The following Generations, who were not so fond of the Study
of Cartography as their Forebears had been, saw that that vast
Map was Useless, and not without some Pitilessness was it,
that they delivered it up to the Inclemencies of Sun and Winters.
In the Deserts of the West, still today, there are Tattered
Ruins of that Map, inhabited by Animals and Beggars; in all the
Land there is no other Relic of the Disciplines of Geography.”
Jorge Luis Borges quoting Suarez Miranda
”On Exactitude in Science” (1658)[1]
1. FUNDAMENTAL CONSIDERATIONS
Simplifi ed models are essential to the understanding of complex
systems. Technical catalysts are exceedingly complex systems indeed
and scientists have searched for - and developed - catalytic
models since the introduction of the term “catalysis” by Brezelius
and Ostwald in the 19 th century [2]. The use of isolated species
in the gas phase is a relatively new approach in this respect, although
the investigation of chemical reactions in the gas phase
has a decades long history, with roots tracing back to the beginning
availability of appropriate mass spectrometric techniques.
Early on in this context, e.g., metal atoms or small metal clusters
were proposed as catalytic model systems. The experimental realization
of this approach, i.e. the direct investigation of catalytic
reaction cycles or at least of some of the involved reaction steps
in the gas phase, however, could be achieved successfully only
in recent years. The reasons for this are on the one hand innovations
and advancements in the experimental methodology, but
on the other hand also the increasing awareness of the direct
signifi cance of very small particles or molecular systems for real
catalytic materials. This has been impressively demonstrated,
e.g., in the case of gold based CO oxidation catalysts [3].
Fig. 1: The electron microscopy micrograph (width approximately 10 μm) of
a car exhaust catalyst material displays precious metal particles (1-50 nm
diameter, some marked by arrows) on an alumina washcoat [4]. The illustration
in the center schematically depicts a nano-particle surface with some
cluster structures representing details of the surface. The mass spectrum at
the bottom shows the products obtained after the reaction of mass-selected
Pd 5
+
clusters with carbon monoxide [5].
An important aspect that supports the feasibility of very small
isolated systems – atoms, molecules, clusters, and complexes
– as catalytic model systems is the fact that chemistry, i.e. also
catalytic chemistry, is a local effect and thus generally very restricted
to an Ångstrom size atomic area, the so called catalytically
active center. These catalytically active centers are often
represented, e.g., by steps, corners, or kinks on the catalyst
surface which might be modeled by isolated gas phase particles
of appropriate shape and size as illustrated in Figure 1.
Catalysts, by defi nition, affect the reaction coordinate and the activation
energy barrier of a chemical reaction (cf. Figure 2). The
activation barrier determines the rate constant of the actual bond
breaking and bond making in the so-called collision complex,
which appears to be located at the catalytically active center. This
rate constant of the actual chemical transformation of the reactants
to the products often deviates by orders of magnitude from
the associated rate constants of more long range processes like,
e.g., diffusion, spill-over, etc. Hence, the corresponding catalytic
reaction at the active center can be well separated and studied in
isolated atomic and molecular size systems that mimic the collision
complex or catalytically active center, respectively.
Prof. Dr. Thorsten M. Bernhardt
Institut für Oberfl ächenchemie und Katalyse, Universität Ulm
Albert-Einstein-Allee 47, D-89069 Ulm
Telefon: +49-731-50-25455
E-Mail: thorsten.bernhardt@uni-ulm.de
Dr. Sandra M. Lang
Institut für Oberfl ächenchemie und Katalyse, Universität Ulm
Albert-Einstein-Allee 47, D-89069 Ulm
Telefon: +49-731-50-25505
E-Mail: sandra.lang@uni-ulm.de
283

ASPEKTE
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 6/2013
Fig. 2: Schematic potential energy surface illustrating the reaction path for CO
oxidation (CO + O 2 → CO 2 +O) without (A → B) and with catalyst (A → C → D →
B). The presence of a catalyst opens a different reaction path with lower activation
barriers (E: Energy, Q 1 , Q 2 : atomic distances).
Thus, a primary goal of gas phase model studies is to identify
suited isolated systems that do indeed mimic the catalytically
active centers and in this way to attain conceptual insights into
the catalytic reaction mechanism at a molecular level. But beyond
that, gas phase model systems furthermore provide the
opportunity, by – in an atomically defi ned manner – increasing,
decreasing, or modifying the cluster or complex that mimics
the catalytically active centers, to eventually improve the catalytic
performance and to afford conceptual strategies for the
educated optimization of technical catalysts.
In the following, three selected examples will be presented to illustrate
the potential of gas phase model studies with relevance
to catalytic problems. A major focus will be on the ability of these
model systems to provide unique molecular level insight in a
complex catalytic context. In this respect the combination of gas
phase experiments with theoretical simulations have been proven
to be a particular powerful approach to identify factors that
are of fundamental importance to distinct catalytic systems.
2. SELECTED CATALYTIC EXAMPLES
2.1 C-N COUPLING ON PLATINUM
DEFINITION OF THE PROBLEM: Hydrogen cyanide (HCN) represents
an important feedstock for the production of, e.g., the
amino acid D,L-methionine, alkali cyanides mainly used in
gold mining, as well as polymers such as PMMA (poly(methyl
methacrylate)) and nylon [6]. One of the industrially employed
processes for HCN synthesis is the BMA (Blausäure-Methan-
Ammoniak) or Degussa process. In this process the direct C-N
coupling of methane and ammonia to HCN and molecular hydrogen
according to
CH 4 + NH 3 → HCN + 3 H 2
Fig. 3: Proposed reaction mechanism for the Pt catalyzed C-N coupling of
methane and ammonia yielding hydrogen cyanide [7,8] including a reaction
path partly proceeding in the gas phase (upper row) and one completely proceeding
on the catalyst surface (lower row).
takes place in alumina tubes which are coated with the catalytic
material consisting of 70 % platinum as well as aluminum
and magnesium in metallic or nitride form [9]. Since the overall
reaction is endothermic by 256 kJ mol -1 the reaction is most
effective at temperatures between 1500 and 1600 K [10]. Despite
the enormous industrial relevance of the Degussa process
and its decades long utilization (the development dates
back to the 1950ies [9]) mechanistic details, in particular the
nature of key reaction intermediates, the role of possible gas
phase reaction steps, and the outstanding activity and selectivity
of platinum have remained widely elusive until recent years.
INSIGHTS FROM GAS PHASE STUDIES: To gain insight into the
reaction mechanism of the platinum mediated C-N coupling reaction
Schwarz and coworkers utilized platinum cations Pt + as
a functional gas phase model [7, 8]. Reactivity experiments
performed in an ion cyclotron resonance (ICR) mass spectrometer
showed that the fi rst reaction step is represented by the
adsorption of methane to form PtCH 2 + and molecular hydrogen
as displayed in Figure 3. This product has also been observed
in several other studies performed under different reaction
conditions [11] and it has theoretically been predicted to possess
a carbene structure already 15 years ago [8]. However,
the carbene structure has only very recently been confi rmed
experimentally by infrared multiple-photon dissociation spectroscopy
using an infrared free electron laser [12].
The platinum-carbene then interacts with an ammonia molecule
leading to C-N bond formation in the complex PtCH 2 NH 3
+
(cf. Figure 3). One of the major implications of the gas phase
studies is the suggestion of two different competing reaction
routes for the formation of HCN, both via the intermediate
PtCH 2 NH 3 + . The fi rst reaction path involves formation and liberation
of formimine CH 2 NH which is then dehydrogenated to
give HCN in a gas phase reaction, while the second pathway
proceeds via Pt-bound aminocarbene PtCHNH 2
+
which decomposes
to yield HCN on the Pt ion.
Furthermore, by comparison of reactivity studies employing a
variety of different transition metal ions, two main factors have
been identifi ed which determine the activity and selectivity for
HCN production via C-N coupling, namely, (i) the ability of the
metal to activate methane but not ammonia and (ii) the preferential
attack of the thus formed metal carbene by ammonia rather
than methane. Among the investigated transition metal ions only
the platinum atom exhibits a favorable combination of these two
factors. However, most interestingly, also the dinuclear platinumcoinage
metal ions PtCu + , PtAg + , and PtAu + show similar reactive
properties while PtRh + as well as the homometallic dimers Pt 2 + ,
Cu 2 + , Ag 2 + , and Au 2
+
do not mediate C-N bond coupling [11].
284

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
ASPEKTE
COMPARISON WITH CONDENSED PHASE SYSTEMS: Despite
the simplicity of the gas phase model utilized by Schwarz and
coworkers, a variety of mechanistic details could be elucidated
by these studies which are in surprisingly good agreement with
fi ndings on catalytic systems operating under technical conditions.
One of the main factors for successful C-N bond coupling
discovered in the gas phase studies is the activation and dehydrogenation
of methane as a fi rst reaction step. Similarly, Bockholt
et al. observed the extent and nature of CH 4 activation to be
the most decisive factor in obtaining high HCN yields on Pt foil
catalysts although these investigations have been performed
at considerably higher temperatures and pressures compared
to the gas phase experiment [13]. Furthermore, studies in a
tubular fl ow reactor operated under conditions of the industrial
BMA process (1300 K, 10 5 Pa) provide evidence for the presence
of methylenimine CH 2 NH and also small amounts of methylamine
CH 3 NH 2 in the reactor during HCN synthesis [14]. Since
dehydrogenation of both molecules in the gas phase is feasible
at the applied reaction conditions it was concluded that gas
phase reactions must indeed contribute to HCN formation. This
fi nding corroborates the existence of two reaction routes, one
proceeding in the gas phase and one on the catalyst surface,
as proposed by Schwarz and coworkers on basis of their gas
phase studies on isolated Pt + ions (cf. Figure 3). These similarities
impressively demonstrate that in the case of HCN synthesis
even a single metal atom in the gas phase can serve as a suitable
model of the catalytically active center of a real heterogeneous
catalyst in order to gain mechanistic understanding.
of new low temperature catalysts might, e.g., be attained by
variation of the catalyst composition or the metal particle size.
For this purpose a molecular level understanding of the energetics
and kinetics of the elementary processes involved in the
conversion of the noxious exhaust gases is mandatory.
INSIGHTS FROM GAS PHASE STUDIES: In an effort directed
at the identifi cation of the catalytically active species, and in
order to gain further insight into the corresponding reaction
mechanisms, the catalytic properties of a series of small cationic
palladium clusters in the CO combustion reaction were
investigated systematically by us via gas phase ion trap mass
spectrometry in collaboration with the group of Uzi Landman
who performed concurrent fi rst-principles density functional
theory (DFT) simulations [17].
Among the investigated clusters, the cation hexamer, Pd 6 + , was
identifi ed to exhibit exceptional reactive properties. The experiments
even revealed a full thermal catalytic cycle operative in
the gas fi lled (about 1 Pa) multipole ion trap. Upon reaction
of Pd 6 + with molecular oxygen exclusively the oxide Pd 6 O 4 + is
formed (see leftmost structure in Figure 4a).
PERSPECTIVES: The gas phase studies on binuclear platinumcoinage
metal clusters PtM + (M = Cu, Ag, Au) indicate the potential
of coinage metals as possible co-catalysts for HCN synthesis
via the Degussa process. Indeed, based on these studies catalytic
materials consisting of platinum doped with copper, silver,
gold, and tungsten, respectively, were developed and patented in
2008 [15]. The major improvement for the HCN synthesis by employing
these materials instead of pure platinum catalysts consists
in a decrease of soot formation while the catalytic activity, i.
e., the volume concentration of HCN in the reaction gas, is similar
or even slightly increased depending on the dopant material.
2.2 CO OXIDATION ON PALLADIUM
DEFINITION OF THE PROBLEM: The catalyst material employed
in today`s three way automotive catalytic converters consists of
nano-scale noble metal particles dispersed on a metal oxide
wash coat. Apart from platinum and rhodium, palladium is one
of the metals used and this latter has been most widely investigated
with respect to its ability to mediate the combustion of
carbon monoxide to carbon dioxide with molecular oxygen. A
major shortcoming of the modern exhaust gas converters is the
rather high operation temperature of at least 570 K which inhibits
the conversion of pollutants in the start-up period [16]. This
drawback is due to the complete covering of the metal particles
by CO at low temperatures which inhibits oxygen co-adsorption
and thus prevents the oxidation of CO (catalyst poisoning). Only
at elevated temperatures CO can be partially desorbed and adsorption
sites for oxygen are liberated so that the combustion
reaction can take place. The targeted design and optimization
Fig. 4: Schematic potential energy diagrams for the catalytic CO oxidation
on (a) a Pd 6
+
cluster [17] and (b) a Pd(111) single crystal surface at low coverages
[18, 19]. The structures shown in (a) have been obtained by DFT calculations
[17], while the illustrations in (b) are an artist’s view (blue spheres:
Pd, red spheres: O, light gray spheres: C). All energies are given in kJ mol -1 .
E B (CO) and E B (O) denote the binding energies of CO molecules and oxygen atoms
to Pd 6
+
and Pd(111), respectively. Once the nano-oxide Pd 6 O 4
+
is formed
in (a), the CO binding energy is increased to 123 kJ mol -1 and the reaction
readily proceeds to yield CO 2 .
This oxide cluster is found to be resistant to further oxidation
with O 2 over a large temperature range and further oxygen molecules
merely physisorb on it at cryogenic temperatures. Most
importantly, however, Pd 6 O 4 + was also identifi ed to be the catalytically
active species that effi ciently facilitates the oxidation
of CO, if Pd 6
+
is exposed to an oxygen-rich O 2 /CO mixture. After
285

ASPEKTE
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 6/2013
the reaction of Pd 6 O 4 + with CO, CO 2 is liberated and Pd 6 O 3 + remains
(Figure 4a) which is subsequently oxidized to Pd 6 O 5 + by
O 2 and, following the elimination of a second CO 2 according
to a similar reaction path as shown in Figure 4a, the catalytic
cycle is closed by the re-formation of Pd 6 O 4 + .
Surprisingly enough, the catalytic gas phase combustion of CO
mediated by the Pd 6
+
cluster system proceeds even at room
temperature and below. Two major reasons for this low temperature
activity can be identifi ed: (i) The high reactivity toward
O 2 , which leads to the facile formation of the catalytically active
Pd 6 O 4
+
cluster; and (ii) the rather small CO binding energy to
Pd 6
+
(cf. Figure 4a).
COMPARISON WITH CONDENSED PHASE SYSTEMS: This
small CO binding energy results in a rate constant for CO desorption
from Pd 6
+
(1.1 s -1 ) at room temperature which is several
orders of magnitude larger than on extended palladium surfaces
(10 -9 – 10 -12 s -1 [20]). As a result the catalytic CO oxidation
cycle involving the Pd 6 + cluster system proceeds already at
room temperature with catalytic turn over frequencies that are
comparable or even higher (e.g., 2.3 CO 2 s -1 per Pd 6 + at 300 K;
partial pressures: p(CO) = 0.01 Pa, p(O 2 ) = 0.09 Pa [21]) than
those measured for the CO oxidation on single crystal palladium
surfaces at elevated temperatures and pressures (e.g.,
0.6 CO 2 s -1 per Pd on Pd(111) at 470 K; p(CO) = 133 Pa, p(O 2 )
= 67 Pa [22]).
In Figure 4 the reaction path obtained by the gas phase measurements
and DFT calculations for the CO oxidation on the
Pd 6 + cluster system [17] is compared to similar data measured
by Ertl and coworkers on a Pd(111) surface [18,19] already
35 years ago (Figure 4b). Most strikingly, the overall reaction
energetics and even the quantitative values of the reaction
energies and activation barriers involved are in both cases
amazingly similar. Yet, the important fundamental difference
between these two catalytic systems is the binding behavior
of carbon monoxide and this determines the profound difference
in the temperature at which the catalytic CO combustion
can proceed for the two systems. The CO bond strength to a
Pd(111) surface is largely independent (at low coverages) of
the fact if oxygen is already present on the surface or not. In
addition, the CO binding energy clearly exceeds the binding energy
of oxygen atoms. In contrast, the CO binding energy to a
bare Pd 6 + cluster (103 kJ mol -1 ) is considerably less than the
binding of one oxygen atom in Pd 6 O 4
+
(151 kJ mol -1 ). This low
CO binding energy determines the desorption rate of CO from
Pd 6 + and, as a consequence, poisoning by CO covering is avoided
in this case resulting in the considerably lower temperature
required for effective CO 2 formation compared to extended Pd
surfaces and also to larger particles [23].
PERSPECTIVES: The fi ndings of the presented study in which
gas phase palladium clusters are utilized as model systems
are very much in line with previous studies on Pd single crystal
surfaces as well as on supported nanoparticles and clusters
and hence demonstrate the complementarity of the gas phase
cluster science approach to surface science studies. Furthermore,
it could be demonstrated that small clusters can effectively
catalyze the CO combustion even at room temperature
and below and that size effects in the O 2 and CO adsorption
play an important role in this reaction. Particularly important is
also the identifi cation of the nano-oxide cluster Pd 6 O 4 + as the
catalytically active species. These gas phase results provide
information that may be utilized in the design of prospective
new nano-oxide-based catalytic materials for effi cient low temperature
oxidation catalysis.
2.3 ETHYLENE OXIDATION ON VANADIUM OXIDE
DEFINITION OF THE PROBLEM: The oxidation of abundantly
available small hydrocarbons to more valuable products represents
one of the major challenges in contemporary catalysis
research. Since often more than one oxygenated product can
be produced from a given starting material, and all products
are susceptible to complete combustion, selectivity of the catalytic
reaction poses a major issue [24]. For example, ethylene
can selectively react with molecular oxygen to ethylene oxide or
alternatively acetaldehyde depending on the utilized catalytic
material and the reaction conditions. A class of catalytic materials
which has emerged as a promising candidate to promote
such selective oxidation reactions is represented by metal oxide
based catalysts, often containing vanadium. Some of them
are even already applied in industrial processes like e.g. the
conversion of n-butane to maleic anhydride mediated by VPO
(vanadium phosphorus oxide) [27] or the oxidation of o-xylene
to phtalic anhydride mediated by a V 2 O 5 /TiO 2 catalysts [28].
With respect to the formulation of fundamental mechanistic
concepts describing such selective oxidation processes one
major and highly controversially discussed issue represents the
nature of the active oxygen species. So far, four different oxygen
species have been identifi ed on the surface of metal (M) oxide
(O) catalysts, namely terminal M=O, bridging M-O-M (lattice oxygen),
anionic molecular O 2 - radicals, and atomic O - radicals (both
oxygen-centered radicals). However, the detailed role of these
oxygen species in the selective oxidation reactions is still not fully
understood (see for example [29, 30] and references therein).
INSIGHTS FROM GAS PHASE STUDIES: To address this issue
gas phase metal oxide clusters can serve as suitable model
systems since gas phase studies allow for a systematic variation
of the charge state as well as the metal-oxygen composition
and thus for the controlled preparation of particles comprising
different but well-characterized oxygen species. In this
context Bonačić-Koutecký, Castleman, and coworkers have
used a series of small vanadium oxide clusters V 2 O 4-6 + , V 3 O 6-8 + ,
V 4 O 9-11 + , V 5 O 12,13 + , and V 6 O 14,15 + as gas phase models (cf. Figure
5) and investigated the possible oxygen atom transfer reaction
to ethylene in a comprehensive combined experimental and
theoretical study [26, 31, 32].
Experimental reaction studies in an ion guide revealed that
only clusters consisting of V 2 O 5 units, (V 2 O 5 ) n + (n = 1 - 3) are
able to transfer oxygen atoms to ethylene yielding acetaldehyde
while all other cluster sizes only form simple adsorption
products or react under replacement of an O 2 molecule [31].
Complementary ab initio calculations determined minimum
energy structures for the experimentally studied clusters (cf.
286

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
ASPEKTE
To account for the fact that real catalysts are often composed
of multiple components, i.e. mixed-metal oxo-frameworks,
Schwarz and coworkers started a systematic study of gas
phase model systems for VPO catalysts [33,34]. Most interestingly,
these studies showed that replacement of vanadium by
phosphorous atoms in V 4 O 10 + and V 2 O 4 + dramatically changes
the activity for the oxygen atom transfer to ethylene yielding
acetaldehyde. Experimental reactivity studies performed in an
ICR cell and an ion guide, respectively, in conjunction with collision
induced dissociation and infrared spectroscopy experiments
as well as comprehensive theoretical studies attributed
these changes mainly to V-O versus P-O binding energies and
the redox activity of the P and V atoms. Thus, these investigations
not only provide in-depth insight into the importance of
oxygen-atom affi nities as well as the accessibility of certain oxidation
states for the activity of metal oxides in the oxidation of
hydrocarbons as already suggested by Castleman and coworkers
[31], but also impressively highlight the often unexpected
properties which might emerge in heteronuclear systems.
Fig. 5: (a) Scheme of the V 2 O 5 bulk structure [25] (large spheres: V, small
spheres: O). (b) Calculated minimum energy structures of the cluster V 2 O 5
+
(the oxygen-radial is labeled with an arrow) representing a gas phase model
of vanadium oxide and the corresponding structures of the association
product V 2 O 5 (C 2 H 4 ) + as well as the final products V 2 O 4
+
+ C 2 H 4 O [26] (yellow
spheres: V, red spheres: O, blue spheres: C, white spheres: H).
Figure 5b) and, most interestingly, found that among these
clusters only (V 2 O 5 ) n + comprise an oxygen-centered radical. Furthermore,
these oxygen-centered radicals could be identifi ed
as the active reaction centers which are responsible for the
size-selective oxygen transfer to ethylene through a reduction
of the involved activation barrier [26].
Furthermore, gas phase studies of V x O y + in comparison with
Nb x O y + and Ta x O y + allowed for the identifi cation of critical factors
which determine the outstanding properties of vanadium
oxide for the oxygen atom transfer reaction [31]. Since the
transfer of oxygen atoms from the metal oxide to the organic
substrate is associated with a change of the formal oxidation
state of the metal, Castleman and coworkers suggested that
the ability of vanadium to exist in multiple stable oxidation
states, unlike niobium and tantalum, is an important characteristic
which facilitates the oxygen atom transfer from (V 2 O 5 ) n
+
to ethylene. Additionally, the transfer of an oxygen atom necessarily
involves the breaking of at least one oxygen-metal bond
and consequently, the ability for the transfer must be related to
the metal-oxygen bond dissociation energies which were found
to be lowest for V + -O among the group V metals [31].
COMPARISON WITH CONDENSED PHASE SYSTEMS: Despite
the striking activity of gas phase vanadium oxide and vanadium
phosphorous oxide catalysts with respect to the oxidation
of hydrocarbons only few condensed phase studies addressed
the direct oxidation of ethylene mediated by heterogeneous
vanadia based material systems so far. In independent studies
on V 2 O 5 /TiO 2 [35], V 2 O 5 /SiO 2 [36] as well as oxidized and
reduced V 2 O 5 [37] acetaldehyde has been observed as one
of the C 2 H 4 oxidation products in agreement with the prediction
of acetaldehyde formation on gas phase (V 2 O 5 ) n
+
clusters.
However, none of these systems have been particular selective
and the nature of active oxygen species has not been discussed
at all.
PERSPECTIVES: Comprehensive experimental and theoretical
gas phase studies on cationic vanadium oxide clusters
have identifi ed oxygen-radicals as the reactive centers for the
size-selective oxygen atom transfer to ethylene. Furthermore,
the comparison with other metal oxide clusters and heteronuclear
vanadium oxide clusters not only elucidates the particular
importance of the oxygen-atom affi nity and the accessible
oxidation states for oxygen atom transfer reactions but also
demonstrates the tremendous infl uence of additional elements
like phosphor on the catalytic activity and selectivity of
the employed materials. These fi ndings might guide the future
development of hydrocarbon oxidation catalysts which should
consider the presence of oxygen-radical centers. The creation
of such active oxygen species might be achieved, e.g., by
controlled deposition of size-selected clusters onto chosen
supports, by doping of the metal oxide catalyst with suitable
transition metal atoms, or also by adsorption of O 2 or N 2 O on
reduced surfaces [29,38].
3. CONCLUSION
Today is a unique point in time at which experimental and theoretical
tools are available to tackle “real life” catalytic problems
at the atomic and molecular level through the investigation
of isolated systems with high precision, resolution, and
predictive power [39]. Although, of course, gas-phase studies
may never account for the complete precise mechanisms,
energetics, and kinetics operating in technical catalysis,
they can, as stated in a recent review [40], “provide a conceptual
framework and an effi cient means to obtain direct
insight into reactivity patterns, the role of differential ligation,
the importance of aspects of electronic structure, and
the nature of crucial intermediates.” In addition, the gas
phase approach appears to be highly complementary to
other model studies in catalysis and it can thus add to “a
more comprehensive understanding of elementary steps,
knowledge of which is mandatory for the design of tailormade
catalysts“ [40]. The upcoming International Bunsen
Discussion Meeting “Gas Phase Model Systems for Catalysis”
aims to highlight these aspects and to present an upto-date
overview over this exciting research area (see also
advertisement on page 247).
287

ASPEKTE
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 6/2013
METHODS
To gain fundamental mechanistic understanding of
catalytic reactions on an atomic and molecular level by
means of gas phase model systems a variety of experimental
and theoretical techniques have been adapted
or newly developed. In particular, the combination of
state-of-the-art experimental and fi rst-principles quantum
chemical methods which is facilitated by the well
defi ned, small size of the investigated systems has
been shown in many cases to bear an enormous potential
for the modeling of the complex processes in
catalytic reaction systems [41].
From an experimental point of view a series of complementary
methods are employed to obtain kinetic and
thermodynamic data of catalytic reactions as well as
structural, electronic, and energetic data via spectroscopic
methods. Common to all these methods is the
combination of (i) an ion source to produce the gas
phase model (atoms, molecules, or clusters), (ii) a reaction
cell which acts basically as a test tube for gas phase
reactions and constitutes the core of the setup, and (iii) a
mass spectrometer to identify reaction products. Several
different types of reaction cells have been developed
which permit the investigation of (catalytic) reactions at
pressure conditions and reaction times covering a wide
range of several orders of magnitude as summarized in
Figure 6 for the most commonly utilized devices (for an
overview of the different methods see, e.g., [42]).
Fig. 6: Compilation of typical reaction time and pressure values applied
in different reaction cells [42]. Methods operated at a fixed
reaction time (determined by the geometry of the setup) are indicated
by gray boxes while methods which allow for the variation of
the reaction time are indicated by blue boxes.
ACKNOWLEDGMENTS
The authors are pleased to acknowledge the fruitful collaboration
with Prof. Uzi Landman and Dr. Robert N. Barnett within
the palladium cluster project. Thanks also to Prof. Vlasta
Bonačić-Koutecký for her critical reading of the vanadium
oxide section. The research of the authors is supported by
the Deutsche Forschungsgemeinschaft and the Fonds der
Chemischen Industrie. S.M.L. is grateful to the European Social
Fund Baden-Württemberg for a Margarete von Wrangell
fellowship.
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288

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
ASPEKTE
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289

ASPEKTE
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 6/2013
Jean Christophe Tremblay
LASER-DRIVEN QUANTUM DYNAMICS
IN DISSIPATIVE MEDIA
From a dynamicist’s perspective, heterogenous catalysis,
quantum computing, light harvesting, and molecular machines
are similar in many respects. For example, the fascinating
aspect of their temporal evolution belongs to the fi eld
of dynamics in so-called complex systems. In this case, a
small reactive center (system) embedded in an environment
(bath) is believed to dictate the reactivity and, hence, the
time evolution of the system at hand. Due to the contact with
the surroundings, energy will be transferred back and forth
between system and bath, with potentially important infl u-
ence on the outcome of reactions 1,2 . It is of great importance
to understand on a microscopic level the origin and the effect
of these couplings. Especially in more complicated situations
when the system is steered by coherent light, ultimately leading
to dephasing in the reactive pocket and to the loss of
controllability of the system dynamics, these couplings can
be crucial for a meaningful comparison between experimental
results and theoretical simulations in dissipative media. A
well characterized example is that of vibrational lifetimes of
adsorbates at surfaces, which range from the femtosecond
regime in metallic environments to the millisecond at insulator
substrates 2 . The time interval over which photo-induced
molecular processes at surfaces occur will thus vary widely
from one environment to the other. Hence, a physically sound
description of the origin of these lifetimes is of great importance
to understand the fundamental forces that drive the
dynamical evolution of the system.
My research is concerned with the development and the application
of theoretical and computational approaches to control
and characterize quantum dynamical behavior of molecules
in dissipative media. Some of the reactions of interest include
photochemistry at metallic surfaces and nanostructures, the
coherent electronic excitation of molecules embedded in a host
environment, or the vibration control of an active center in large
molecules. These systems are much too large to be studied fully
quantum mechanically, but their structure can be exploited
to provide a good molecule-bath separation. The hamiltonian
that governs the system evolution of these complex systems will
take the general form
Dr. Jean Christophe Tremblay
Institut für Chemie und Biochemie - Physikalische und Theoretische Chemie
Freie Universität Berlin
Takustr. 3, 14195 Berlin
Tel.: +49-30-838-59015,
E-Mail: jctremblay@zedat.fu-berlin.de
H = H s + H b + H sb
where H s , H b and H sb are hamiltonians of the system, bath and
system-bath interaction, respectively. This separation is always
possible provided one can write the microscopic hamiltonian
of the complex system, although their form can become quite
complicated. The basic idea here is to treat implicitly the environment
and include indirectly its effects on the system dynamics
via proper treatment of the interaction hamiltonian. In a fi rst
approximation the effect of the bath on the system dynamics
via the coupling operator H sb is often neglected entirely. A more
refi ned procedure consists in including the environment phenomenologically
using parametrized models for the interaction
hamiltonian 3 . An example that is familiar to the quantum chemist
is the polarizable continuum model for solvent effects. For
a deeper understanding of the dynamics in complex systems,
there appears to be a need for models that can describe the interaction
of a quantum mechanical system and its environments
quantitatively, i.e. modelling the coupling hamiltonian H sb .
A non-exhaustive list of important types of coupling mechanisms
happening on different timescales is depicted in Figure
1. The excitation of an adsorbate by hot electrons (hot e - )
coming from the embedding environment can be as fast as a
few tenths of femtoseconds. Electron-hole pairs (e-h) in surrounding
metals or semi-conductors can be created/annihilated
by an excited molecule – an event which would take
place in the sub-picosecond regime. Further, on picosecond to
microsecond timescales, a vibrationally and/or electronically
excited system can exchange energy with the environmental
phonons (vib-ph, e-ph). Finally, internal non-adiabatic coupling
(e-vib) can lead to relaxation on the femtosecond to millisecond
timescales. Residual coupling within the surroundings between
electronic and vibrational degrees of freedom, which is
generally neglected, will help the bath to reach thermal equilibrium
(thermalization). These mechanisms contribute in various
proportions to the energy and phase relaxation of the system
of interest. All couplings affect the photochemistry of any investigated
molecule, evidences of which appear from the broadening
of spectroscopic lines, as well as the reduced transfer
yields and the loss of selectivity upon excitation, to name only
a few examples. Problem-specifi c models must be developed
for computing the rates associated with each of these coupling
mechanisms. In the following, we will therefore focus our efforts
on the vibrational dynamics of adsorbates at metallic surfaces,
where the electron-hole pair coupling is known to be the
dominating relaxation channel 1-3 .
290

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
ASPEKTE
factorized in electronic and vibrational contributions, where
the adsorbate vibration is assumed to be harmonic and the
non-adiabatic couplings are considered independent of the local
electronic density. Coming back to the picture presented
in Figure 2, we can see why these approximations can affect
signifi cantly the computed lifetimes. In particular for the latter
assumption, it seems dubious that non-adiabatic couplings will
affect similarly the vibrations of an adsorbate in electron-rich
and electron-poor regions at the surface.
Figure 1: Schematic representation of energy relaxation mechanisms of a
photochemically excited system in a dissipative environment.
VIBRATIONAL RELAXATION AT METALLIC SURFACES
Whereas molecular bound states are stationary solutions to
the vibrational Schrödinger equation, adsorbate vibrations at
metallic surfaces are subject to energy and phase relaxation
and have therefore a fi nite lifetime. A common explanation of
the phenomenon is based on the breakdown of the Born-Oppenheimer
approximation, which assumes that electrons react
instantaneously to the motion of the atoms in a molecule.
As the molecule moves, the electrons in the environment lag
behind the atoms until the separation becomes large enough
to create an electron-hole pair in the metal. This short-lived
electron-hole pair thermalizes rapidly in the bath, taking away
some energy of the molecule in the process – a phenomenon
often called «electronic friction». The energy relaxation process
is depicted schematically in Figure 2 for a classical oscillator,
where the amplitude of the adsorbate vibration on the surface
is damped as a function of time due to the friction induced by
the metallic surroundings.
Thus, to treat electron-hole pair coupling in fl oppy systems
with large inter-mode mixing, we introduced recently a state-resolved
anharmonic lifetime model based on perturbation theory
including ideas from the electronic friction community 4,5 . It
was shown that the transition rate at 0K between vibrational
states i and j (R ij ), mediated by a non-adiabatic coupling along
mode q, obeys the equation
1/3
∂
∂q
R ij w ij
-1
i|n (R)
|j
2
where w ij is the vibrational transition frequency and n(R) is the
so-called embedding electron density that surrounds the adsorbate
in its metallic environment, which is responsible for the
electronic friction that thwarts the vibrational motion. One can
understand this term as an enhancement factor for the non-adiabatic
couplings that depends on the local electronic density of
the environment surrounding the molecule at a given geometry
and at a given position on the surface. Using this model, lifetimes
on the order of the sub-picosecond for hydrogen on palladium
to the picosecond regime for NO on gold and CO on copper
were found. The behavior of the higher excited states was
found to depart strongly from the harmonic behavior for CO/
Cu(100) and H/Pd(111), where the balance between the multiple
dissipation channels along the strongly coupled modes was
completely neglected by the standard harmonic treatment. Our
model was also found to recover the proper harmonic limit for
the weakly coupled NO/Au(111) system 6 .
Another interpretation of the model is that the electronic environment
serves as a source and a sink of electrons, that reside
for a short duration on the adsorbate (see Fig. 3). In the
process, energy can be exchanged on the bridge between the
electrons and the adsorbate.
Figure 2: Cartoon of the friction-induced loss of amplitude, A(t), for an adsorbate
(blue sphere) vibrating on top of a metallic surface (red balls). In the
right panel, the exponential decay of the vibrational amplitude is depicted
schematically.
A more formally correct way of approaching weak adsorbatemetal
interactions is to follow a perturbative treatment based
on Fermi’s Golden rule 2,3 . In this case, the non-adiabatic couplings
induce proper transitions between vibronic states of
the adsorbate-metal systems. Since little is known about the
exact vibronic wave functions of extended systems, it is common
to resort to some conventional approximations to resolve
the equations. For example, the vibronic states are usually
Figure 3: The non-adiabatic coupling of adsorbates at metallic surfaces can
be explained in terms of electron transfer dynamics. The metal represents
a source of electrons initially at the Fermi energy (ε f ) that will attach to an
adsorbate bridge for a few femtoseconds (left panel). During the residence
time of the electron on the bridge, the adsorbate can gain or lose vibrational
energy before being transferred to the sink (right panel).
This latter interpretation allows to generalize the model to
inelastic effects in scanning tunneling microscopy (STM) of
molecules in metallic environments, as was shown in a recent
paper 7 . There, the diffusion of atomic hydrogen inside and out-
291

ASPEKTE
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 6/2013
side a palladium surface was investigated. It was shown experimentally
that hydrogen atoms located deep inside a palladium
surface can be manipulated using an STM tip at low potential
bias. According to the most recent theories, the mechanism
for this type of STM-induced atom transfer in metallic environments
appears to be of quasi-thermal nature. Our simulations
in the low concentration limit demonstrate that hydrogen inside
the bulk will diffuse all the way to the surface, as it is
the thermodynamically most stable state of the system. This
contradicts the hypothesis that subsurface hydrogens alone
are responsible for the experimentally observed features 8 and
potentially points out at an ensemble behavior.
system prepared in the fi rst excited state of the mode perpendicular
to the surface (solid black) initially transfers its population
to the neighboring hcp center (solid magenta), as well as
to the modes parallel to the surface at the hcp (dashed cyan)
and fcc (dotted blue) sites. As a result, vibrationally excited
hydrogen will decay unselectively to both surface adsorption
sites (dashed green and solid red). It was shown that, although
preventing effi cient control over the diffusion at the surface,
energy dissipation can be used as a tool to favor subsurface
population by laser distillation 4 .
DYNAMICS IN DISSIPATIVE ENVIRONMENTS
As informative as the state-resolved transition rates can be,
they do not provide a complete picture of the dynamics in a
complex systems. There is a need for following in real time
what actually happens to the system in its environment. A very
powerful computational approach for investigating the time
evolution of dissipative dynamics fully quantum mechanically
is the reduced density matrix formalism 9,10 . In this method, the
environmental effects on the dynamics are treated implicitly
by tracing out the bath part of the hamiltonian, as mentioned
in the introduction. The system evolution is governed by the
Liouville-von Neumann (LvN) equation
∂r(t)
∂t
=
i
ħ [H s + H ext (t), r(t)] + L D r(t)
where ρ(t) is the reduced density matrix, H s is the hamiltonian of
the system as defi ned in Eq. (1), H ext (t) represents the coupling
to an external fi eld, and the last term L D ρ(t) describes energy
and phase relaxation, i.e., the contact with the environment. The
LvN equation can be solved directly by propagating the density
matrix in an appropriate compact basis, such as the eigenstates
of the system. Among the many possible ways of describing
the system-bath interaction, the Lindblad semi-group formalism
emerges as a very promising approach. The molecule-bath
coupling is represented by so-called Lindblad operators describing
the different dissipative channels 9,10 . Since it is a dynamical
mapping method, it ensures that the system evolution obeys
some physical constraints such as semi-positivity, which allows
for a probabilistic interpretation of the diagonal elements of the
reduced-density matrix as populations of the underlying zerothorder
states. Being a Markovian theory, it intrinsically neglects
any memory effects in the environment. It is to say that the bath
thermalizes instantaneously any imbalance induced by the interaction
with the system. For large systems where it becomes
prohibitively expensive to store and propagate the reduced
density matrix, a trajectory-based stochastic unravelling of the
LvN equation that includes the effects of dissipation as random
events is often used for investigating the system dynamics 10 .
The two formulations are formally equivalent.
A typical population evolution profi le for the relaxation dynamics
of an hydrogen adsorbate on a palladium surface is shown
in Figure 4. The lifetime of the fi rst excited state along the perpendicular
mode is evaluated at 500 fs from fi rst principle.
The intricate dynamics reveal strong intermode coupling, as a
Figure 4: Population evolution of the first few vibrational eigenstates of atomic
hydrogen on a palladium(111) surface. The labels |n,m;center> refer to the
n (m) vibrational quanta along the mode parallel (perpendicular) to the surface
at a given adsorption site (center=hcp or fcc). The system is initially prepared
in the first excited state of the perpendicular mode located at the hcp center.
LASER CONTROL OF VIBRATIONAL DYNAMICS
As mentioned earlier, the time interval over which photoinduced
molecular processes at surfaces occur varies widely from one
reaction to the other. We have seen in the previous section that
vibrational relaxation of small adsorbates in the vicinity of metallic
surfaces happen on the sub-picosecond timescale, which
can render the control of such vibrational excitations prohibitively
diffi cult. Because the adsorbate is typically weakly bound,
the molecular motion can be naturally separated from the environment
in a zeroth-order treatment of the system. An external
laser fi eld applied to control the system dynamics is usually
considered to only interact with the reactive center, while the
environment remains unchanged. The effect of the laser on
the metal substrate is often modelled using phenomenological
temperature models, leading to incoherent excitation of the
adsorbate vibrations. In the following, we will focus exclusively
on coherent excitation mechanisms.
Since the system remains of modest dimension, it can be advantageous
to use rationally designed coherent control laser
pulses to steer photochemical reactions along desired pathways
11 . The main idea is to exploit interferences between competing
reaction paths to selectively achieve a desired target
state of the system at some fi nal time. A great advantage of
this approach is that it gives much mechanistic information
about the dynamics in the complex system. For larger systems
292

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
ASPEKTE
and in the presence of dissipation, the design of such pulses
can become very tedious and it can prove useful to resort to
optimal control theory (OCT) 12-14 . Although losing much of the
mechanical insight at hand in coherent control design, this variational
minimization strategy offers the advantage that no prior
knowledge of the system is needed. Formally, a cost functional
tailored to achieve a specifi c reaction target is maximized under
the constraints of obeying the system’s equations of motion
(i.e. the LvN equation) and maintaining the pulse intensity low.
The minimization procedure is an iterative process that involves
costly back-and-forth integration of design equations coupled
by the LvN equation. The convergence of the OCT fi eld is sensitive
to the relative importance given to the constraints and
can be accelerated by an educated choice of the fi eld used to
initialize the procedure. To simplify the design equations and
avoid back integration of the LvN equation, we introduced timelocal
control algorithms for tailoring laser fi elds that improve
the transfer yields in dissipative systems 15,16 . In an attempt to
give a more important role to chemical intuition in the pulse
design using OCT, time-dependent target operators have been
proposed to guide the reaction along a prescribed path. This avenue
can be viewed as a compromise between coherent control
and optimal control theory.
Our time-local optimal control theory approach has been used in
the past to vibrationally excite molecules in the vicinity of metallic
surfaces with various degrees of success. In the strongly coupled
case of hydrogen on palladium, where energy relaxation
happens on the sub-picosecond regime, the control scenarios
were not very convincing. The very fast internal vibrational energy
redistribution mediated by the coupling to the metallic surface
effectively prevented to reach any kind of mode, let alone
state selectivity. On the other hand, site selectivity could be
achieved to some extent, where the adsorbate was pumped inside
the surface quite effi ciently 4 . For systems with weaker intermode
coupling such as CO on copper(100) or NO on gold(111),
both mode and state selective excitations could be achieved
satisfactorily, proving that energy and phase relaxation is not an
obstacle to laser control in dissipative systems. Also, the method
was shown to successfully improve the charge transfer and
dipole switching of small to medium-sized molecules (H 2 , LiCN,
and a quinolinium derivative) in electron-rich media, effectively
mimicking electron dynamics in a metallic environment.
CONCLUDING REMARKS
In view of the broad variety of models and methods presented
above, the question is now where should we take this research.
The answer comes from the simple need in material design
to always reduce the size of the components: down to the nanoscale!
Whereas system-bath separations appear natural for
molecules at surfaces, this ansatz is more delicate for smaller
structures and it must thus be treated with care. In particular,
due to the fi nite size of the environment, the nefarious non-
Markovian effects (i.e. the memory of the bath) on the outcome
of laser-controlled reactions must be investigated. We pursue
the development of microscopic models for a parameter-free
description of the couplings in such nanostructures, their fi nite
dimension allowing for a systematic investigation of the convergence
of the approaches described earlier. Currently investigated
prototypical systems of interest are the laser-controlled
electronic excitations in semiconductor quantum dots as a
model for quantum computing, the ultrafast dynamical bandgap
engineering in graphene-like structures, and laser-driven
CO oxidation on supported gold nanoclusters. These investigations
will hopefully provide a better insight in the process of
energy transfer and energy relaxation in complex systems.
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293

ASPEKTE
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 6/2013
N. D. Yilmazer and M. Korth
COMPUTATIONAL APPROACHES FOR
THE PREDICTION OF SOLID-ELECTROLYTE-
INTERFACE FORMATION
Our ever increasing energy demand and the potentially dramatic
impact of rising carbon dioxide emissions from the use
of – furthermore limited – fossil fuel supplies are strong arguments
for the ‘Energiewende’, the shift to eco-friendly energy
conversion and storage technologies. Harvesting ‘renewable’
energy in suffi cient amounts is a formidable challenge especially
for highly industrialized countries, but storing and distributing
this energy seems to turn out to be an even harder task.
One area for which the storage and distribution problem is especially
pressing is personal transportation. Electrifi cation of
the automobile seems inevitable, but the change from internal
combustion engines to electrically powered ones makes substantial
changes to current automobile technology necessary.
[1] Both fuel cells and advanced secondary batteries could
play an important role for this change, depending on whether
their current limitations (like high costs for fuel cells and low
energy densities for batteries) can be overcome. Being one of
the largest car manufacturer world-wide, Germany has initiated
several programs to catch up with the leading battery researchers
and manufacturers in Asia. [2] Future battery systems are
predicted to be distinctively different to current technology, but
determined efforts are now needed to transform research programs
into technological successes.
The key research area for future energy conversion and storage
technologies is electrochemistry, a fi eld which has unfortunately
seen comparably little attention from researchers in
Germany over the last decades. Fundamental research into
electrochemistry does not only aim at overcoming technological
obstacles, but also tries to understand the basic principles
of catalysis at electrochemical interfaces. [3] One important
initiative in Germany is the DFG Research Unit FOR 1376,
which started in 2010 at Ulm University (with support from the
Technical University of Munich and the University of Duisburg-
Essen) to investigate elementary reaction steps in electrocatalyis
through close collaborations between experimentalists and
theoreticians. Transferring methods from surface science to
electrochemistry, the structure of electrochemical solid-liquid
interfaces, proton and electron transfer reactions at interfaces,
as well as structure-reactivity relationships for nanostructured
BSc, MSc Nusret Duygu Yilmazer, Jun. Prof. Dr. Martin Korth
University of Ulm, Institute for Theoretical Chemistry,
Albert-Einstein-Allee 11, 89069 Ulm
E-Mail: duygu.yilmazer@uni-ulm.de
E-Mail: martin.korth@uni-ulm.de
electrodes are studied. [4] Ulm’s central role for basic research
into electrochemistry in Germany was further promoted with
the foundation of the Helmholtz Institute Ulm (HIU) for Electrochemical
Energy Storage in 2011.
ADVANCED SECONDARY BATTERIES FOR ELECTRIC VEHICLES
Research in Ulm therefore aims not only at fundamental aspects,
but also at the long-term transfer of scientifi c insight into
technological innovation, especially in the area of advanced secondary
batteries for electric vehicles. Such batteries currently
consist of interconnected electrochemical cells with lithium-ion
based cell chemistries, which already made the rise of portable
electronic devices possible. Their key feature is a comparably
high energy density, made possible with graphite as anode
material and lithiated transition metal oxide cathode materials,
where reversible Lithium-ion intercalation into the anode
and cathode allow charge and discharge of the battery.[5] On
fi rst charge, solution species are reduced and form a passivating
fi lm on the anode, the solid-electroylyte interface (SEI), that
prevents further irreversible processes. The choice of the solidelectrolyte
interface therefore turns out to be crucial for the operation
of the device. Most commonly used electrolyte formulations
are based on mixtures of cyclic and linear carbonates like
ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) together
with lithium hexafl uorophosphate (LiPF6) as salt. [6]
The availability of better, cheaper and safer batteries would
likely be of utmost importance for the success of sustainable
mobility concepts, and accordingly many paths are explored
to fi nd suitable cell chemistries. High voltage transition metal
cathodes as well as for instance nanocomposite anodes have
brought ‘5V cells’ into reach, so that the stability of standard
electrolyte solutions has now become a limiting factor for their
safe use outside of laboratories. The stability of the solvent affects
the energy density indirectly by limiting the voltage window
for safe and reversible operation, which means that 5V
batteries will require fi tting 5V electrolytes. [7] ‘Superbatteries’
based on Lithium-Sulfur or Lithium-Air cells promise even higher
performance gains, but also their development is hampered
by problems with the interfacing of electrodes and electrolytes
(for instance concerning the solubility of Lithium-sulfur species)
as well as technical problems related to Air cathodes (similar to
problems encountered for fuel cells) and the danger of shortcuts
through dendrite formation on Lithium-metal anodes. [8]
294

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
ASPEKTE
THEORETICAL WORK ON BATTERY MATERIALS
Shorter-term scientifi c and technological impact can likely be
achieved with the development of improved electrolyte solutions
and the systematic application of computational screening
methods. Because of their great importance for the energy
density, cathode materials were at the focus of scientifi c interest
in the past, so that electrolytes are now more and more often
found to be roadblocks for further improvements. [9-11] Similarly,
computational methods have been applied extensively for
instance by Ceder and co-workers to screen for new electrode
materials [12, 13], but comparably few exploratory studies exist
on screening for electrolytes. [14, 15] The approach of Ceder
and co-workers centers purely on solid state physics derived
electronic structure methods (i.e., periodic density functional
theory calculations) and is well suited for the development of
conventional electrode materials, but can not deal effi ciently
with molecular organic materials. Paying attention to the molecular
components of electrolyte solutions will likely increase
the importance of molecular electronic structure theory methods
(in opposition to solid-state and surface science approaches).
Other molecular organic materials of interest for battery
research include ionic liquids and ‘green’ electrode materials
from biomass. [16] As the most crucial performance factors
for e-mobility applications are safety, cost, and the gravimetric
energy density, even comparably minor improvements for instance
of the thermal stability of the organic electrolyte solvent
component could have signifi cant technological impact. [7]
Properties of especially high interest for electrolyte solutions
include electrochemical stability windows, melting, boiling and
fl ash points, dielectric constants and viscosity. [6] These properties
can be estimated from computations and recent years
have seen many promising studies for battery materials already
(see below for a selection). When using computational methods
to search for electrolyte components on the other hand,
especially the ‘collective’ properties (like melting points etc.)
can only be treated at comparably low theoretical levels, for
instance with statistical models based on quantum chemistry
calculations or completely empirical qualitative structure property
relationship (QSPR) approaches. While the application of
(semi-)empirical models is a rather straightforward procedure,
a very challenging problem arises from the fact, that chemical
reactivity plays an essential role for the performance of electrolyte
solutions. It was already mentioned that the formation of
SEI-layers is of utmost importance, so that any electrolyte component
which easily decomposes to unfavorable (for instance
unsoluable) products should be excluded from further investigations.
The reactive formation of interface structures can be
investigated with computational methods, and a number of excellent
studies aiming at an understanding of the atomic scale
processes of SEI formation in current Lithium-ion batteries was
published over the last years (see below). The accurate modelling
of electrochemical systems poses a great challenge because
of the complexity of the liquid phase and the existence
of varying electrode potentials. [17] The situation is further
complicated by the fact that the experimental tools available
for solid-vacuum interfaces can usually not be directly used for
the solid-liquid interface, so that atomistic information on the
composition of SEI layers is rarely available.
ATOMISTIC MODELLING OF SEI FORMATION
Many interesting experimental and theoretical details concerning
SEI chemistries and formation mechanism can be found
in reviews by for instance Xu and co-workers [18], some more
recent fi ndings nevertheless merit mentioning:
Nie and co-workers [19] were able to investigate the surface reactions
of electrolytes with graphite anodes using transmission
electron microscopy with energy dispersive X-ray spectrosopy
(and complementary methods). For electrolytes containing EC
they fi nd SEI layers of about 50 nm thickness consisting mainly
of dilithium ethylene dicarbonate (LEDC) and LiF, with a strong
dependence of the thickness and composition on the initial composition
of the electrolyte solution. Another recent study [20]
found a direct link between the Li+ solvation sheath structure
and SEI formation for mixtures of EC and propylene carbonate
(PC) electrolytes, which the authors explained with a reversed
preference of PC over EC by Li+ found with quantum chemistry
methods and molecular dynamics simulations. SEI formation
of course strongly depends not only on the electrolyte composition
but also on the anode material. Owejan and co-workers [21]
made in situ neutron refl ectrometry measurements of the SEI
layer in a working lithium half-cell, and found thicknesses of less
than 10 nm and a uniform mixing of SEI components for their
cell setup. It is also known that not only anodes are covered with
SEI layers, but also cathodes. Takamatsu and co-workers [22] recently
investigated the solid-liquid interface on the cathode side
with in situ Total-Refl ection X-ray Absorption Spectroscopy, for
which they fi nd an initial irreversible reduction of cathode transition
metal ions at the electrode/electrolyte interface.
On the theoretical side, the structure and formation of SEI layers
was investigated with classical molecular dynamics (MD) simulations
for instance by Kim and co-workers [23], who obtained distributions
of different SEI components as a function of the distance
from the surface for EC, DMC and mixed electrolytes with anodes
of different Lithium surface densities. They conclude, that LEDC
is indeed the main SEI component for electrolytes with EC at low
Lithium surface densities (comparably to graphite anodes), but
quickly decomposes to inorganic salts for higher Lithium surface
densities. Furthermore, they fi nd a multilayer structure with more
inorganic salts closer to the anode and more organic salts close
to the bulk electrolyte. In a second noteworthy MD study, Bedrov
and co-workers [24] found a rather long life time for singly-reduced
EC species, allowing these compounds to react with other
singly-reduced species. At low concentrations of reduced species,
LEDC is indeed (one) major product, while at higher concentrations
diradical compounds form and in turn react with other radicals
to form oligomer species. Systematic differences between
EC and sulfolane-based electrolytes were investigated with molecular
dynamics simulations by Xing and co-workers. [25]
Xing and co-workers [26] also investigated the oxidative stability
and decomposition of carbonate electrolyte solvents with quantum
chemistry methods (at B3LYP/6-311++G(d,p) level) and
found aldehydes and oligomers of alkyl carbonates as main products,
in good agreement with experimental results. In a third study
[27] Xing and co-workers investigated the role of anions for such
decomposition processes, that is a reduction of the oxidation sta-
295

ASPEKTE
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 6/2013
bility and a change of the importance of different decomposition
paths. Borodin and co-workers [28] later on also used quantum
chemistry methods (the M05-2X, LC- ωPBE density functionals
with implicit solvation in comparison to G4MP2 reference data
where possible) to investigate the oxidative stability and decomposition
reactions of carbonate, but also sulfone, sulfonate and
alkyl phosphate based electrolyte solvents and a number of different
lithium salts. Most importantly they fi nd that spontaneous
hydrogen-transfer to salt anions decreases the solvent stability
and that the presence of anions but also other solvent molecules
can signifi cantly reduce barriers for oxidation-induced decomposition
reactions and therefore product composition.
The methodologically most advanced theoretical work on SEI formation
so far was published as a number of ab initio molecular
dynamics (AIMD) studies by Leung and co-workers. In 2010 they
investigated the initial stages of SEI formation [29], revealing the
important role of carbon edge terminations for EC decomposition.
In 2011 they performed a Hybrid DFT MD study on excess
electrons in liquid ethylene carbonate [30], where the excess electrons
were found to be localized on single EC molecules in all cases.
Also in 2011 [31] the use of atomic layer deposition to hinder
solvent decomposition was investigated experimentally and with
AIMD simulations. Computational predictions that on bare Lithium
metal electrodes EC decomposes within picoseconds while with
oxide coating electron transfer to EC is slowed down were confi
rmed by experimental results. In 2012 Leung turned his attention
to organic solvent decomposition on cathode materials [32]
and predicted proton transfer to follow after EC oxidation with both
products weakening the cathode ionic bonding network. In 2013
a review of his AIMD studies on SEI formation was published by
Leung. [33] A similarly advanced study of SEI formation for several
electrolytes and graphite electrodes was published 2012 by
Ganesh and co-workers. [34] They observed, that orientational
ordering of the electrolyte molecules near the interface precedes
reduction and that the nature of the reduced species depend
strongly on surface functionalization and the presence of salts.
SCREENING ELECTROLYTE MATERIALS
Overall, computational investigations into advanced battery
electrolytes so far are focused on understanding the current
standard systems and use existing or partly customized computational
methods. In the future, research into SEI formation is
likely to profi t from several attempts to develop hybrid QM/MM
methods [35] for the treatment of solid-liquid-interfaces. While
we also take part in the development of such an approach for
the treatment of electrochemical systems, we additionally follow
a complementary path of investigating and predicting SEI
formation. Our goal here is to merge methods and ideas from
Quantum Chemistry and Chemoinformatics to make large scale
computational screening for SEI forming properties possible (see
fi gure 1). The key idea is to not follow the surface science apfig.
1: General scheme for merging Chemoinformatics and Quantum Chemistry
to screen for new molecular organic battery materials like electrolyte
solvents and organic electrode materials.
proach of starting from surfaces to add the additional complexities
of the liquid phase and the reacting species to this picture,
but instead focus on the reactivity of the single molecule fi rst and
include the effects of solvation and the surface via implicit models.
For this, we fi rst generate all possible reduction or oxidation
pathways of the single molecule (and combinations of single molecules)
with a rule-based reaction prediction algorithm inspired
by a recent success of the ROBIA approach of Goodman an coworkers
(see fi gure 2). [36] We then evaluate the likelihood of
all possible pathways with standard quantum chemistry methods
(mainly semiempirical quantum mechanical and density functional
theory methods). [37] The outcome of this procedure can fi -
nally be further investigated also with more empirical methods for
instance to judge whether the reduction products of a candidate
fig. 2: Schematic illustration of our reactivity prediction scheme: Rule-based decomposition (“split heteroatom-carbon bonds”) and recombination (“combine
loose ends”) leads to a large number of possible reduction pathways. Evaluation with quantum chemistry methods allows the identification of the main reduction
products, which can then be further investigated.
296

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
ASPEKTE
compound will be soluble in the electrolyte solution. Currently
we are able to handle simple decomposition and recombination
rules for medium sized molecules, more complex (side) reactions
like hydrogen-abstraction and polymerization are not yet taken
into account. The most challenging open question is how to take
into account the infl uence of the interface on the relative weight
of the different redox pathways. This problem becomes especially
complicated if the effect can not be modelled as electrostatic environment,
that is if chemical interactions with the surface play a
substantial role for reactivity.
VOLUNTEER COMPUTING
Evaluation of a large number of possible pathways for an even
larger number of candidate molecules requires very large computational
ressources especially if the theoretical level should
reach that of hybrid DFT or high-level wave function theory
(WFT) methods. It is on the other hand easy to exploit the latest
developments of computer technology (multi-core/socket
architectures, grid/cloud computing), because of the perfect
(data-wise) parallelizability of the problem. To overcome the
limited resources of our research group we have turned to a
very special variant of distributed computing, called ‘Volunteer
Computing’ (VC). Within VC, scientists invite volunteers from all
over the world to donate computation time to solve otherwise
unsolvable problems. Usually large amounts of data or large parameter
spaces are screened within these projects. As increasingly
more powerful computational technology quickly spreads
all over the world, VC is likely to become more and more important
for such tasks. After pioneering efforts especially also
within the SETI@home project [38], a number of physics-related
projects were very successful at addressing their questions this
way (like LHC@home [39] and einstein@home [40]). In 2006
one of us (while in the group of Stefan Grimme) has set up
the fi rst chemistry-related VC project, Quantum Monte Carlo at
Home (QMC@Home) [41], making use of the publicly available
VC platform Berkeley Open Infrastructure for Network Computing,
or BOINC. [42] Over 150.000 computers were registered at
the project in the following years and contributed over 100.000
CPU years. In 2010 another chemistry-related BOINC project
followed with the help of IBM, the Harvard-based Clean Energy
Project, with the goal of fi nding new solar cell and fuel cell materials.
[43] In 2013 we extended the scope of our VC-activities
and relaunched QMC@Home with two thematically separate
project parts: Cleanmobility.now (CMN) invites volunteers to
help fi nding safer and greener materials for e-vehicle batteries.
QuantumMedicinalChemistry @home (QAH) is run in cooperation
with Stefan Grimme in Bonn and distributes quantummechanical
computations on medically relevant biomolecular
systems for the development of quantum-mechanics-based approaches
in computational drug design. [44]
ELECTROCHEMICAL STABILITY WINDOWS
More empirical estimates of other important properties must help
with pre-selecting compounds when applying our reaction prediction
scheme. Most importantly, the electrochemical stability window
(against reduction on one side and oxidation on the other)
can be readily computed with quantum chemistry methods. In a
fi rst large-scale virtual high-throughput screening test with about
25000 small molecules [45], we found that electrochemical stability
alone is suffi cient to identify the most commonly used electrolyte
solvent classes [6, 7, 46], but unfavourable secondary properties
(like high melting points or extreme toxicity) already point to the necessity
to include more information for pre-selecting compounds,
even if this is possible only on a rather empirical basis.
Evaluating the performance semi-empirical quantum mechanical
(SQM), DFT and WFT methods based on the electrochemically
most stable 83 candidate molecules, we found that the
‘orbital approximation’, that is using highest occupied molecular
orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO)
values as estimates for the ionization potential (IP) and electron
affi nity (EA), is well suited for screening purposes in combination
with SQM methods, but not DFT and WFT methods: The
additional effort of calculating energy differences is wasted for
SQM methods, while the computing time saved with the orbital
approximation is not worth the loss of accuracy for the more accurate
methods. Comparing different levels of theory, we fi nd no
substantial benefi t from DFT over SQM methods for pure ranking
purposes in comparison to WFT data. Several other aspects
like basis set size, geometry optimization and solvation treatment,
as well as enthalpic and entropic effects are of minor importance.
A severe problem is the strong basis-set dependency
of EA values, especially in the case of negative values when the
anion is unstable with respect to electron loss, for which computed
values go to zero with increasing basis set size. A thorough
discussion of the problem in the context of DFT methods was
published by Tozer and De Proft, who suggest to approximate
EA values from the orbital-eigenvalue-based gap and computed
IP values. [47, 48] Initial screening should thus be done with
SQM methods and the orbital approximation, while later stage
screenings profi t from using DFT/WFT methods and computed
energy differences. Geometry optimization and solvent effects
can be taken into account at this later stage. It seems advantageous
to extrapolate electron affi nities from molecular orbital
energies according to Tozer et al. at this stage to avoid problems
with negative electron affi nities and remove the need for calculations
on negatively charges species. The higher-level WFT
approach LPNO-CEPA/1 [49] should be considered as a more
accurate alternative to DFT for small organic molecules.
THEORY-FITTED LOWER-LEVEL MODELS
Using the resources of Cleanmobility.now, such computations
are easily possible for a very large number of candidate molecules,
but the relevant chemical space is still several magnitudes
larger. More pre-screening stages at more empirical level
are clearly desirable, but the development of quantitative structure
property relationship (QSPR) models based on experimental
data is non-trival. The very few models available rely on orbital
eigenvalues computed at SQM level, which is not of help here.
Starting from our screening results we have developed a QSPRlike
model for the prediction of IP and EA values from simple
molecular properties, fi tted to about 30.000 QM data points.
Both values are related to the chemical potential (the “escape
tendency of an electronic cloud” [50]) or electronegativity (the
297

ASPEKTE
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 6/2013
equivalent with opposite sign) of a species, which fi rst of all depends
on the atomic composition and then the state of binding
between the atoms. An increasingly better description is thus
found when going from element-based to bond-based and then
bond-type-based parametrization. For our benchmark of about
15.000 organic molecular systems Pearson correlation coeffi -
cients (R) are about 0.3-0.5 for the fi rst type of models, 0.5-0.7
for the second type and 0.7-0.9 for the last one. The currently
best model predicts IP and EA values from geometrical information
with R=0.81 in the case of IP values and R=0.88 for EA values.
Mean deviations are basically zero for both models, mean
unsigned deviations are 0.38 eV for the fi rst and 0.40 eV for the
latter one, root mean square deviations are 0.49 and 0.54 eV.
As IP values span 8 eV and EA values 10 eV, average errors are
thus well below 5 %. Also worst-case errors are reasonable, with
differences between most positive and most negative errors of
2.0 eV for the IP model, and only 1.1 eV for the EA model. More
extended parametrizations are of course possible to improve the
performance for benchmark sets, but it seems questionable that
a generally higher accuracy can be achieved without including
more physical information (for instance from computed orbital
eigenvalues, which is not an option for our applications). Overall,
safe pre-screening with these models seems possible within
about 1 eV, so that only candidate molecules within the top 2 eV
bin need to be re-scored at SQM and then WFT level.
Most interesting is of course the combination with further theory-fi
tted QSPR models for other properties of interest. The application
of such an extended approach can then greatly profi t
from Chemoinformatics techniques, for instance concerning the
systematic generation and analysis of candidate structures.
Problems which we have started to address include the development
of 5V-electrolyte solvents and thermally more stable
electrolyte solutions. And extension to the search for ‘green’ organic
electrode components [16] is on the way. In the future,
new electrolyte systems for conversion-chemistry based cells
[51] as well as Lithium-Sulfur [52] and Lithium-Air [53] superbatteries
would be an interesting target. Work on these problems
requires detailed insight into electrolyte oxidation/reduction
mechanisms and decomposition pathways, which points to
the importance of the interplay of screening with in-depth ab
initio studies as well as experimental fi ndings.
REFERENCES
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1, 2204.
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298

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
GESCHICHTLICHES
Horst Stegemeyer
WILHELM MAIER 1913 – 1964
SEIN LEBEN – SEIN WIRKEN *
Im Jahre 1958 erschien im Juli-Heft der Zeitschrift für Naturforschung
eine zweiseitige Mitteilung [1] mit dem Titel „Eine einfache
molekulare Theorie des nematischen kristallinfl üssigen
Zustandes“ – Von W. Maier und A. Saupe, Physikalisch-Chemisches
und Physikalisches Institut der Universität Freiburg i. Br.
Wer waren die Autoren Wilhelm Maier und sein Doktorand
Alfred Saupe? In der Liquid crystal community ist der Name
Alfred Saupe (1925 – 2008) durch seine umfangreichen Arbeiten
fest etabliert.
Doch sein Doktorvater Wilhelm Maier ist weitgehend vergessen.
Aus Anlass seines 100. Geburtstages soll seiner nunmehr
erinnert werden.
FREIBURG I. BR. UND HALLE/SAALE (BIS 1945)
Wilhelm Maier wurde am 3. Oktober 1913 im badischen Villingen
geboren. Nach dem Abitur studierte er ab dem Sommersemester
1932 Physik, Mathematik und Mineralogie an der
Universität Freiburg i. Br. Als Hilfsassistent im Physikalischen
Institut begann er seine Doktorarbeit bei Wilhelm Kast auf
dem Gebiet der fl üssigen Kristalle. Kast, seit langem bekannt
u. a. durch seine Schwarmtheorie der Flüssigkristalle, wurde
1937 nach Halle/Saale berufen. Wilhelm Maier folgte ihm im
Juli 1937 als Assistent im Institut für Experimentelle Physik.
In Halle beendete er seine bereits in Freiburg begonnene Dissertation
und wurde am 10.11.1937 promoviert. Das Thema
der Doktorarbeit lautete:
„Die Feldstärkenabhängigkeit der
Dielektrizitätskonstante des p-Azoxyanisols“.
Während des 2. Weltkrieges hatte er dem Physikalischen Institut
erteilte Wehrmachtsaufträge zu bearbeiten (u. a. über Dielektrika,
Ultraschallsender, Mikrophone). Er konnte jedoch auf seinem
eigenen Forschungsgebiet, der molekularen Struktur kristallinfl
üssiger Phasen, weiter arbeiten und habilitierte sich am 20.
Juni 1943 für das Fach Physik. Thema der Habilitationsschrift:
„Die dielektrische Anisotropie der Kristallinen (Pl) Flüssigkeiten“.
Die Ergebnisse seiner Arbeiten sowie gedankliche Überlegungen
hat er in einer Reihe von Kladden akribisch notiert, in Halle
zuerst in gotischer, später in Freiburg in lateinischer Schrift.
Abb. 1: Wilhelm Maier (etwa 1960). Foto: Heinz Dieter Rudolph
Prof. (em) Dr. Horst Stegemeyer
Universität Paderborn
Privat: Erwin-Pfefferle-Weg 10, 79244 Münstertal
E-Mail: Horst.Stegemeyer@t-online.de
Während seiner Tätigkeit in Halle benutzte Wilhelm Maier
Azoxyanisol und chemisch verwandte Verbindungen, die sämtlich
recht hohe Umwandlungstemperaturen (Schmelzpunkte
und Klärtemperaturen durchweg über 100 o C) besaßen, weswegen
sich seine Untersuchungen recht aufwendig gestalteten.
Eine Reihe von Substanzen erhielt er von Conrad Weygand [2],
der als Organiker in Leipzig über Flüssigkristalle arbeitete. Die
Existenz der umfangreichen Sammlung von Flüssigkristall-Präparaten
aus der Ära von Daniel Vorländer, die im halleschen
Chemischen Institut ruhte, war ihm und seinem Institutsdirektor
Kast offensichtlich verborgen geblieben. Die mehr als 1000
Präparate wurden erst 1957 von Horst Sackmann [3] wieder
*
Ausführliche Fassung eines Vortrages auf der Arbeitstagung Flüssigkristalle
der DFKG am 20. März 2013 in Paderborn
299

GESCHICHTLICHES
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 6/2013
entdeckt, dessen erster Doktorand Heinrich Arnold damit die
bahnbrechenden Mischphasen-Untersuchungen zur Polymorphie
smektischer Phasen durchführte [4].
Wilhelm Maiers umfangreiche Untersuchungen der Dielektrizitätskonstanten
von Flüssigkristallen, der Einfl uss von Magnetfeldern
und ihr Verhalten unter Ultraschall sind in seinen
Tagebuch-Kladden in der Arbeitsperiode in Halle ausführlich
dokumentiert. Er beschreibt den Bau einer Apparatur für die
Bestimmung von Dipolmomenten, die er offensichtlich später
nach Freiburg mitgenommen hat.
Wilhelm Maiers Tätigkeit in Halle fand kurz nach der Besetzung
der Stadt durch die US Army im April 1945 ein abruptes Ende: Auf
Grund der Jalta-Beschlüsse wurden die Gebiete um Halle, Leipzig
und Jena der sowjetischen Besatzungszone zugewiesen. Vor
dem Einmarsch der sowjetischen Armee transportierten die Amerikaner
im Juni 1945 alle Naturwissenschaftler der Universitäten
Halle, Leipzig und Jena zwangsweise in die US-Zone (sogen. Abderhalden-Transport)
[5]. Es war erlaubt, alle wissenschaftlichen
Unterlagen mitzunehmen; daher blieben die Aufzeichnungen
über Wilhelm Maiers Tätigkeit in Halle erhalten. Er selbst wurde
in die Gegend bei Darmstadt transportiert und nach Ende des
2. Weltkrieges im Sommer 1945 wie alle anderen deportierten
Wissenschaftler sich selbst überlassen. Im Frühjahr 1946 kehrte
er in das arg zerstörte Freiburg zurück.
der Molekülspektroskopie, ein Patriarch, mitunter gefürchtet
ob seines dominierenden Führungsstils. [6]. Auf Grund der exzellenten
Ausstattung des Instituts konnte Wilhelm Maier seine
Arbeiten über Flüssigkristalle durch Untersuchungen mittels
Raman- und Infrarot-Spektroskopie erheblich verfeinern.
Zusätzlich zu seiner Flüssigkristall-Thematik widmete er sich
mit einer Arbeitsgruppe (Heinz Dieter Rudolph, später Ulm, und
Helmut Dreizler, später Kiel) der Mikrowellen-Spektroskopie
zum Studium physikalischer Eigenschaften „freier“ Moleküle,
womit er zu dieser Zeit noch weitgehend Neuland betrat.
Aus dem Jahre 1956 ist eine Begegnung mit Sir Chandrasekhara
Venkata Raman bemerkenswert, der auf Einladung von Reinhard
Mecke das Institut besuchte. Mit euphorischer Begeisterung trug
Raman über seine Theorie der Kristall-Spektren vor [6]. Wilhelm
Maier, links neben ihm sitzend, blickt sehr skeptisch und teilt
offensichtlich Ramans Vorstellungen nicht (s. Abb. 2).
WIEDER IN FREIBURG I. BR. – 1946 – 1953 IM PHYSIKALI-
SCHEN INSTITUT
Ab Mai 1946 war Wilhelm Maier Dozent für Physik an der Universität
Freiburg und wirkte als Assistent am Wiederaufbau des
im zweiten Weltkrieg stark zerstörten Physikalischen Instituts
unter Wolfgang Gentner mit. Er richtete dort eine Abteilung für
Molekularphysik ein. Beherrschendes Thema seiner Arbeiten
war der Zusammenhang zwischen Molekülstruktur und den
zwischenmolekularen Wechselwirkungen. Dabei setzte er eine
Vielfalt physikalischer Meßmethoden ein, wie dielektrische Messungen,
Ultraschall-Absorption, spektroskopische Methoden
(UV, IR, NMR, ESR) und Mikrowellen-Spektroskopie. Die ersten
Aufzeichnungen über seine Arbeiten an „Kristallinen Flüssigkeiten“
in Freiburg sind auf den Mai 1948 datiert, wo er von der
„Fortsetzung der dielektr. Untersuchungen“ schreibt, die offensichtlich
bereits in Halle begonnen wurden. Bereits zu dieser
Zeit setzt er sich mit dem Begriff des Inneren Feldes auseinander,
das in seiner späteren Theorie die zentrale Rolle spielt.
1952 wurde er zum apl. Professor ernannt.
Abb. 2: Wilhelm Maier (links sitzend) mit Sir Raman (rechts sitzend) im Freiburger
Institut für Physikal. Chemie 1956. Foto: W. Lüttke
FREIBURG – 1953 – 1964 IM PHYSIKALISCH-CHEMISCHEN
INSTITUT
Wilhelm Maiers molekül-physikalische Abteilung spielte im
Physikalischen Institut, wo unter Wolfgang Gentners Direktorat
Kernphysik betrieben wurde, eine Außenseiterrolle. Daher bot
sich im Jahr 1953 ein Wechsel auf eine Diäten-Dozentur * im
Institut für Physikalische Chemie an. Institutsdirektor war Reinhard
Mecke, ein international anerkannter Pionier und Experte
Im Jahre 1962 erhielt Wilhelm Maier einen Ruf auf den Lehrstuhl
für Physikalische Chemie an der Universität Kiel und einen weiteren
auf ein Ordinariat für Physik an der Technischen Hochschule
Darmstadt. Da ihn die Universität Freiburg auf einen Lehrstuhl
für Physik berief, entschloss er sich, in Freiburg zu bleiben.
* Als Diäten-Dozent war Wilhelm Maier eine außerplanmäßige Lehrkraft
der Universität und wurde aus Mitteln außerhalb des Institutsetats bezahlt.
300

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
GESCHICHTLICHES
DER WEG ZUR THEORIE NEMATISCHER FLÜSSIGKRISTALLE
Welche theoretischen Ansätze kannte Wilhelm Maier? Bereits
seit 1948 setzte er sich mit dem Begriff des Inneren Feldes
auseinander, von dem schon Max Born in seiner 1916 entwickelten
Theorie spricht [7], welche von einer intermolekularen
Dipol-Dipol-Wechselwirkung ausgeht. Auf Grund seiner Materialkenntnisse
erkannte Wilhelm Maier jedoch, dass das Vorhandensein
permanenter Dipole keine Voraussetzung für das
Auftreten nematischer Phasen ist. Ferner sollten nach Born
die (einfachen) Flüssigkristalle ferroelektrisch sein, was experimentell
in Nematen nicht gefunden wurde. W. Zwetkoff [8]
führte 1942 den Ordnungsparameter S ein:
S = ½ (3 - 1)
(θ Winkel der Längsachse eines individuellen Moleküls mit
der optischen Achse). Er ermittelte die Temperaturabhängigkeit
S(T) und zeigte, dass sich S beim Übergang in die isotrope
Phase sprunghaft ändert, d. h. es handelt sich um einen Phasenübergang
1. Ordnung, wie auch experimentell gefunden.
Wilhelm Maier erkannte auf Grund seiner vielfältigen Untersuchungen,
dass bei genügender Anisotropie der Polarisierbarkeit
der Moleküle intermolekulare Dispersionswechselwirkungen
allein als Ursache für die Stabilität der nematischen
Ordnung anzusehen sind. Abstoßungskräfte blieben zunächst
unberücksichtigt. Auf dieser Basis entwickelte er – zusammen
mit seinem Doktoranden Alfred Saupe – eine bis heute
akzeptierte Theorie der nematischen Phase. Wir lesen in
seinem Tagebuch vom April 1958 seine ersten Eintragungen,
betitelt: „Zur Theorie des nematischen Zustandes“ (Abb. 3).
Der zweite Absatz ist durchgestrichen mit der Frage „Was ist
zu tun?“. Auf vielen Seiten entwickelt er minutiös den theoretischen
Ansatz, wobei mitunter Absätze durchgestrichen,
auch das Wort „Unsinn!“ oder große Fragezeichen an den
Rand geschrieben sind.
Als Resultat folgt die Temperaturabhängigkeit S(T), welche mit
den experimentell von ihm experimentell ermittelten Daten
gut übereinstimmt. Die Theorie sagt einen Phasenübergang 1.
Ordnung für nematisch → isotrop voraus, wie auch experimentell
gefunden (Abb. 4).
Abb. 3. Erste Eintragungen zur Theorie des nematischen Zustandes (April 1958)
Allerdings setzte Zwetkoff ein empirisch gewonnenes Inneres
Feld an, ohne irgendwelche Annahmen über die Natur der zwischenmolekularen
Wechselwirkungen. *
* Zwetkoff verfasste 1942 diese Abhandlung [8] in deutscher Sprache im
damaligen Leningrad während der entbehrungsreichen Zeit der Belagerung
durch die deutschen Truppen.
301

GESCHICHTLICHES
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 6/2013
man in zwei Publikationen aus den Jahren 1959/1960 [9], worin
die Voraussagungen der Theorie mit den experimentellen Daten
verifi ziert werden. Trotz gewisser Einwände [10] bleibt festzuhalten,
dass die Maier-Saupe-Theorie bis heute unübertroffen ist.
1964: DAS TRAGISCHE ENDE EINES FORSCHERLEBENS
Am 16. März 1964 trug Wilhelm Maier das Programm für das
Jahr 1964 in seine Tagebuch-Kladde ein, welche Forschungen
er auf dem Gebiet der kernmagnetischen Resonanz-Spektroskopie
mit Mitarbeitern wie Saupe, Nehring u. a. durchzuführen
gedachte und welche Diplomarbeiten er an neue Mitarbeiter
ausgeben wollte (Abb. 5).
Vier Wochen später war er tot… Was war geschehen?
Abb. 4: Daten S(T) aus [1]
Kritisch merkt er an, dass die Annahme einer kugelsymmetrischen
Molekülanordnung um das individuelle Molekül eine unerlaubte
Vereinfachung darstellt, die später durch eine Korrektur
geheilt wird. Ausführliche Darstellungen seiner Theorie fi ndet
Im April 1964 wurde Wilhelm Maier zu einem Vortrag an die
Universität Pisa eingeladen. Anschließend fuhr er an die Ligurische
Küste in die Cinque Terre, wo er sich ein paar Tage auszuruhen
und zu wandern gedachte. Dort, an einer felsigen Steilküste
nahe Levanto (Abb. 6) fand er am 25. April 1964 den
Tod. – Er war ein sehr guter Bergsteiger, dem es nicht schwer
gefallen sein dürfte, die Felsen herab zum Meer zu steigen.
Fischer fanden den Toten direkt am Strand…
Abb. 5: Letzter Eintrag Wilhelm Maiers in sein Tagebuch, 16. III. 64
302

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
GESCHICHTLICHES
Abb. 6: Der Unglücksort an der Ligurischen Küste (Foto: Gerhard Meier)
Abb. 7: Gedenktafel für Wilhelm Maier an der Todesstelle (Foto: Gerhard Meier)
Seine Frau berichtete aber, ihr Mann sei Nichtschwimmer gewesen.
Die Ursache seines tragischen Todes ist nie aufgeklärt
worden… An der Todesstelle erinnert eine Gedenktafel (Abb. 7)
an diesen zurückhaltenden, heiteren und einfühlsamen Wissenschaftler
und didaktisch begabten Hochschullehrer, der viel
zu früh davon gehen musste.
DANKSAGUNG
Der Autor dieses Artikels hatte die Freude, als junger Doktorand
Wilhlelm Maier als symphatischen, liebenswürdigen Menschen
zu erleben. Für wertvolle Hinweise sei seinen ehemaligen Mitarbeitern
gedankt: Heinz Dieter Rudolph, Ulm, Helmut Dreizler,
Kiel, und besonders Gerhard Meier, Freiburg, der Wilhelm Maiers
wissenschaftlichen Nachlass * vor der Papiertonne bewahrt hat.
*
Der Nachlass Wilhelm Maiers wird nach Aufarbeitung durch den Autor im
Archiv des Karlsruher Instituts für Technologie zugänglich sein.
LITERATUR
[1] W. Maier, A. Saupe, Z. Naturforsch. 13a (1958) 564
[2] L. Beyer, E. Hoyer, Chemische Wegzeichen. Von Goethes
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Beiträge zur chemischen Morphologie, S. 217, Passage-Verlag
Leipzig 2008
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[10] W. H. deJeu, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 292 (1997) 13
303

NACHRICHTEN
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 6/2013
THOMAS WOLFF
ZUM
65. GEBURTSTAG
Mit seinem Buch „Photochemie. Grundlagen, Methoden, Anwendungen“,
das er gemeinsam mit Günther von Bünau schrieb, hat
er sich ein Denkmal in den Fachkreisen, aber auch bei Generationen
von Studenten der Chemie und Physik selbst gesetzt.
Am 19. November 1948 wird er in einer Kaufmannsfamilie in
Hagen/Westfalen geboren.
Nach Ablegen des Abiturs in seiner Heimatstadt studierte er
von 1967 - 1972 Chemie an der Universität Göttingen, diplomiert
dort und promoviert, ebenfalls in Göttingen, unter Albert
Weller und Karl-Heinz Grellmann mit der Arbeit „Blitzlicht-,
massen- und kernresonanzspektroskopische Untersuchungen
zum Mechanismus der Photocyclierung von Diphenylaminen
und aromatischen Enaminen“ im Jahre 1975.
In den folgenden Jahren war er Assistent bei Günther von Bünau
an der Universität Siegen und schlug die Hochschullaufbahn ein.
1983 habilitierte er zum Thema „Photochemie in mikroheterogenen
Tensidlösungen“ und arbeitete danach erst als Dozent
und 1986 als Professor für Physikalische Chemie an der Universität
Siegen. In diese Zeit fällt eine Gastprofessur (1988) an
der University of Houston, Texas, USA.
1993 wurde er nach der Vereinigung Deutschlands zum Professor
für Grenzfl ächen- und Kolloidchemie an der TU Dresden berufen.
Von 1997 bis 2003 war er Sprecher des DFG-Graduiertenkollegs
„Struktur-Eigenschafts-Beziehungen bei Heterocyclen“ und
2006 - 2010 Vorsitzender des Ortsverbandes Dresden der Gesellschaft
Deutscher Chemiker (GDCh).
Dr. Heiner Hegewald
Meußlitzer Str. 154, 01259 Dresden
Prof. Dr. Alexander Eychmüller
Technische Universität Dresden, Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften,
Physikalische Chemie
Bergstraße 66b, 01062 Dresden
E-Mail: alexander.eychmueller@chemie.tu-dresden.de
Von 2000 - 2007 war er Nationaler Re präsentant der „European
Photochemistry Association (EPA)“ und seit 2001 Mitherausgeber
der „Advances in Photochemistry“.
Seine Forschungsschwerpunkte sind die Selektivität von Photoreaktionen
in kolloidalen Systemen und die photochemische
Kontrolle des Fließ- und Phasenverhaltens in Tensid- und Polymersystemen.
Für seinen Arbeitskreis ist Thomas Wolff immer, ohne jedwede
„Voranmeldung“ ein Ansprechpartner, der nicht nur Fachfragen
bis ins Detail diskutiert, sondern auch als vertrauensvoller,
väterlicher Berater in persönlichen Dingen wirkt.
Aufgrund seines bescheidenen Wesens, seiner persönlichen
Integrität und seines phänomenalen Wissens hatten und haben
seine Mitarbeiter zu ihm ein grenzenloses Vertrauen.
Seine Fachkollegen schätzen ihn als zuverlässigen, wenn es
sein muss auch als hartnäckigen Partner, der die Ziele der
Lehre und Forschung auch gegenüber der Universitätsleitung
in den Mittelpunkt stellt.
Aus seiner Schule gingen mehr als 20 Doktoranden und viele,
viele Diplomanden, Master, Staatsexamensabsolventen und
Bachelor hervor. Mehr als 100 wissenschaftliche Publikationen
fl ossen aus seiner Feder.
Mit Thomas Wolffs Berufung an die TU Dresden vor nun mehr
als 20 Jahren hat die akademische Lehre im Bereich der Physikalischen
Chemie einen neuen, sehr hohen Stellenwert erreicht.
Ein Glücksumstand ist, dass der Jubilar der Universität
für ein weiteres Jahr erhalten bleibt, da ein entsprechender,
mit so hohen geistigen Gaben ausgestatteter Nachfolger noch
nicht berufen ist.
Wir, die Hochschullehrer der Physikalischen Chemie und seine
Mitarbeiter wünschen Thomas Wolff weiterhin Gesundheit,
Schaffenskraft und ein harmonisches Familienglück an der Seite
seiner lieben Gattin, die ihm seine wissenschaftliche Laufbahn
erst ermöglichte.
304

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
NACHRICHTEN
EHRUNGEN/PREISE/
AUSZEICHNUNGEN
Dr. Jörg Behler, Leiter einer Emmy Noether
Nachwuchsgruppe am Lehrstuhl
für Theoretische Chemie der Ruhr-Universität
Bochum, Mitglied der Bunsen-
Gesellschaft, wurde für die Entwicklung
neuartiger künstlicher neuronaler Netze
zur dynamischen Simulation komplexer
Systeme auf langen Zeitskalen mit dem
Hans G. A. Hellmann Preis für Theoretische
Chemie 2013 ausgezeichnet.
Prof. Dr. Drs. h.c. Helmut Schwarz, Technische
Universität Berlin, Mitglied der
Bunsen-Gesellschaft, wurde zum Mitglied
der Akademie der Wissenschaften
zu Moldawien gewählt.
GEBURTSTAGE IM
NOVEMBER 2013
Thomas Wolff, Prof. Dr.,
Dresden,
65. Geburtstag am 19.11.
Eugen Illenberger, Prof. Dr.,
Berlin,
70. Geburtstag am 01.11.
Frank Schmidt, Dr.,
Bruchköbel,
70. Geburtstag am 09.11.
Hans Jürgen Neusser, Prof. Dr. Dr.,
Vaterstetten,
70. Geburtstag am 20.11.
Klaus Christmann, Prof. Dr.,
Berlin,
70. Geburtstag am 21.11.
Paul Roth, Prof. Dr.-Ing.,
Duisburg,
75. Geburtstag am 13.11.
Gerhard Findenegg, Prof. Dr.,
Berlin,
75. Geburtstag am 16.11.
Günter Marx, Prof. Dr. rer. nat. habil.,
Kranichfeld,
75. Geburtstag am 23.11.
Bernt Krebs, Prof. Dr. Dr. h.c.,
Münster,
75. Geburtstag am 26.11.
Eberhard Pilz, Dr.,
Marl,
80. Geburtstag am 17.11.
GEBURTSTAGE IM
DEZEMBER 2013
Bernhard Dick, Prof. Dr.,
Regensburg,
60. Geburtstag am 08.12.
Wolfgang Bensch, Prof. Dr.,
Kiel,
60. Geburtstag am 27.12.
Ludwig Merz, Dr.-Ing.,
Abensberg,
65. Geburtstag am 14.12.
Peter Struve, Dr.,
Berlin,
65. Geburtstag am 17.12.
Wilfried Meyer, Prof. Dr.,
Kaiserslautern,
75. Geburtstag am 10.12.
Walter Stilz, Dr.,
Mannheim,
85. Geburtstag am 16.12.
GEBURTSTAGE IM
JANUAR 2014
Wolfram Jaegermann, Prof. Dr. rer.nat.,
Darmstadt,
60. Geburtstag am 05.01.
Marcell Peuckert, Prof. Dr.,
Frankfurt,
60. Geburtstag am 12.01.
Werner Sitte, Univ. Prof. Dr.,
Leoben,
60. Geburtstag am 26.01.
Michael Maurer, Dr.-Ing.,
Köln,
65. Geburtstag am 21.01.
Ernst Puschmann, Dr.,
Göttingen,
65. Geburtstag am 28.01.
Klaus Luther, Prof. Dr.,
Göttingen,
70. Geburtstag am 01.01.
Günter Maaß, Prof. Dr.,
Hannover,
80. Geburtstag am 07.01.
Horst Jahnke, Dr.,
Stuttgart,
80. Geburtstag am 17.01.
Heinz Witschi, Dr.,
Bern,
80. Geburtstag am 19.01.
Manfred Stockburger, Dr.,
Bovenden,
85. Geburtstag am 04.01.
Horst Gentsch, Prof. em. Dr.,
Hannover,
90. Geburtstag am 14.01.
VERSTORBEN
Dr. Georg Brehm, Erlangen,
im Alter von 50 Jahren
Dr. Karl-Ulrich Hoffmann, Bochum,
im Alter von 81 Jahren
NEUANMELDUNGEN
ZUR MITGLIEDSCHAFT
Prof. Dr. Heiner Detert,
Johannes-Gutenberg-Universität Mainz,
Institut für Organische Chemie,
Duesberg Weg 10-14,
55099 Mainz
Dr. Andreas Erbe,
Max-Planck-Institut für Eisenforschung
GmbH, Grenzfl ächenchemie und Oberfl
ächentechnik,
Max-Planck-Str. 1,
40237 Düsseldorf
Dr. Michael Harding,
Karlsruher Institut für Technologie – KIT,
Institut für Nanotechnologie,
Hermann-von-Helmholtz-Platz 1,
76344 Eggenstein-Leopoldshafen (AGTC)
Dr. Stephen Hickey,
Technische Universität Dresden,
Bergstr. 66B,
01069 Dresden
Dr. Karen Keppler Albert,
Immanuel-Kant-Str. 28,
67165 Waldsee
305

NACHRICHTEN
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 6/2013
Mila Lewerenz,
Bülachhof 3/33,
8057 Zürich/CH
Prof. Dr. Johannes Neugebauer,
Westfälische Wilhelms-Universität Münster,
Organisch-Chemisches Institut - Theoretisch
Organische Chemie,
Corrensstr. 40,
48149 Münster
Dr. Ulrich Ott,
Clariant-Verwaltungs-gmbH,
Am Unisys Park 1,
65843 Sulzbach
Johanna Weingarten,
Vitusweg 1,
59757 Arnsberg
Rudolph Welsch,
Universität Bielefeld,
Theoretische Chemie,
Universitätsstr. 25,
33615 Bielefeld (AGTC)
VERANSTALTUNGEN/EVENTS
Tagungen der Deutschen
Bunsen-Gesellschaft
Bunsentagung 2014
Physical Chemistry on the Nanometer
Scale
29-31 May 2014, Hamburg
Organization: Jochen Küpper, Alf Mews,
Horst Weller (Hamburg), Andreas Janshoff
(Göttingen), Klaus Meerholz (Köln)
Bunsentagung 2015
Solvation science
14-16 May 2015, Bochum
Organization: Domink Marx; Martina
Havenith, Karina Morgenstern, Martin
Muhler (Bochum)
Information: http://www.bunsen.de/bunsentagung2013.html
Bunsen Discussion Meeting
Gas Phase Model Systems for Catalysis
– GPMC
Gasphasen-Modellsysteme für die
Katalyse
7-9 April 2014, Ulm
Organization: Thorsten M. Bernhardt
Information: https://www.uni-ulm.de/
nawi/gpmc.html
Bunsen Discussion Meeting
Surface Enhanced Spectroscopies 2014
7-10 August 2014, Technische Universität
Chemnitz (SES 2014)
Organization: R. Holze (Chemnitz), S.
Schlücker (Duisburg-Essen)
Information: http://www.tu-chemnitz.de/
ses2014/
WEITERE VERANSTALTUNGEN
8th Workshop Ellipsometry
10-12 March 2014, Dresden
Information: http://www.ipfdd.de/wse2014
International Conference
Modern Physical Chemistry for
Advanced Materials
Devoted to the 150 th anniversary of foundation
the Physico-Chemical Department
and delivering the fi rst course in physical
chemistry by Professor Nikolai Beketov
26.-30. Juni 2014, Kharkiv, Ukraine
Information: www-chemo.univer.kharkov.
ua/beketov2014
Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft
für Biophysik (DGfB) e.V. 2014
14.-17.09.2014, Universität Lübeck
(Audimax - New Lecture Hall Center)
Ratzeburger Allee 160
23562 Lübeck (DE)
Information: http://www.biophysicalcongress.de/
VERSCHIEDENES
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306

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
NACHRICHTEN
AUSSCHREIBUNGEN
Albert-Weller-Preis
Zum ehrenden Gedenken an Albert Weller (1922 - 1996) verleihen die Fachgruppe Photochemie der Gesellschaft Deutscher
Chemiker und die Deutsche Bunsen-Gesellschaft für physikalische Chemie einen Preis für eine herausragende wissenschaftliche
Dissertation auf dem Gebiet der Photochemie/Spektroskopie.
Der Preis, mit dem in der Regel alle zwei Jahre ein junger Wissenschaftler (zwei bis maximal drei Jahre nach der Promotion)
ausgezeichnet werden soll, wird anlässlich der Jahrestagung der Fachgruppe Photochemie verliehen, die vom 29. September
bis 1. Oktober 2014 in Köln stattfi ndet. Der Preisträger wird dabei Gelegenheit erhalten, seine Arbeit in einem wissenschaftlichen
Vortrag vorzustellen. Der Preis besteht aus einer Verleihungsurkunde und einem Preisgeld von € 1.000,--.
Über die Auswahl entscheidet ein Gutachtergremium, das zu je 2 Mitgliedern von den beiden Gesellschaften berufen wird.
Anträge können bis zum 15. April 2014 bei der GDCh-Geschäftsstelle,
Ulrike Bechler,
Varrentrappstr. 40-42, 60486 Frankfurt am Main,
U.Bechler@gdch.de, eingereicht werden.
Dem formlosen Antrag, der eine kurze Begründung für den Vorschlag enthalten soll, sind ein Lebenslauf, eine Publikationsliste
sowie die Veröffentlichung selbst in elektronischer Form (pdf-Dokument) beizufügen.
ADOLF-MARTENS-PREIS
ausgerufen vom Adolf-Martens-Fonds e. V.
zur Förderung wissenschaftlicher Arbeiten aus den Bereichen Werkstoffwissenschaften, Materialforschung und -prüfung,
Sicherheitstechnik einschließlich Arbeitsschutz und verwandter Gebiete.
Bewerbungsschluss ist der 2. Dezember 2013.
Weitere Informationen unter: http://www.amf.bam.de/de/adolf_martens_preis/index.htm
Ars legendi-Fakultätenpreise
Mathematik und Naturwissenschaften
Der Ars legeni-Fakultätenpreis wird für herausragende, innovative und beispielgebende Leistungen in Lehre, Beratung
und Betreuung verliehen. Er wird jährlich in den Kategorien Biowissenschaften, Chemie, Mathematik und Physik vergeben
und ist mit jeweils 5.000 Euro dotiert. Er wird gemeinsam durch den Stifterverband für die Deutsche Wissenschaft, die
Deutsche Mathematiker-Vereinigung, die Deutsche Physikalische Gesellschaft, die Gesellschaft Deutscher Chemiker und
der Verband für Biologie, Biowissenschaften & Biomedizin in Deutschland ausgeschrieben.
Bewerbungsschluss ist der 6. Dezember 2013.
Weitere Informationen unter: www.stifterverband.de/ars-legendi-mn
Ansprechpartner: Dr. Georg Düchs, DPG, E-Mail: duechs@dpg-physik.de
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NACHRICHTEN
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 6/2013
ANKÜNDIGUNG
Einladung zur
DBG-Mitgliederversammlung
gemäß § 10 der DBG-Satzung für
Donnerstag, 29. Mai 2014, 15.00 Uhr
Die Mitgliederversammlung fi ndet an der Universität Hamburg, 20146 Hamburg, statt.
Tagesordnung
1. Bericht des Vorstandes über das abgelaufene
Geschäftsjahr
2. Feststellung der Jahresrechnung, Bericht des
Schatzmeisters über den Jahresabschluss und
über das laufende Geschäftsjahr
3. Entlastung des Vorstandes
4. Satzungsänderung in
§ 3 Abs. 1 Mitgliedschaft
§ 4 Abs. 7 Mitgliedsbeiträge
§ 8 Abs. 1 Geschäftsführung
§ 10 Abs. 4 Versammlungen
5. Bericht über das europäische Journal PCCP
6. Vornahme der erforderlichen Wahlen
7. Festsetzung des Jahresbeitrages
8. Beschluss über Ort und Zeit der nächsten Hauptversammlungen
9. Beschluss über eingegangene Anträge
10. Verschiedenes
Anträge aus der Mitgliedschaft (TOP 9) senden Sie bitte
mit entsprechender Begründung bis spätestens
an
30. April 2014
Erika Wöhler (woehler@bunsen.de),
DBG-Geschäftsstelle,
Theodor-Heuss-Allee 25,
60486 Frankfurt am Main.
Deutsche Bunsen-Gesellschaft für
physikalische Chemie e. V.
Der Erste Vorsitzende
Marcell Peuckert
WAS MACHT EIGENTLICH DIE
THEMENKOMMISSION?
Die Themenkommission ist vom Ständigen Ausschuss der DBG
beauftragt, mögliche wissenschaftliche Themenkomplexe für
Veranstaltungen der DBG zu identifi zieren und zu analysieren.
Zu den Veranstaltungen der DBG zählen neben der Hauptversammlung
(Bunsentagung) auch Internationale Bunsen-
Diskussionstagungen, Bunsen-Kolloquien und die Manfred-
Eigen-Nachwuchswissenschaftlergespräche. Der Vorsitzende
der Themenkommission unterbreitet die Themenvorschläge,
ergänzt um Vorschläge für das Tagungsformat, den Tagungs-
ort sowie mögliche lokale Organisatoren dem Ständigen Ausschuss,
dem die Beschlussfassung zu den Veranstaltungen
obliegt. Die Themenkommission besteht aus 10 Mitgliedern,
die ihren eigenen Vorsitzenden wählen. Die Mitglieder decken
möglichst die gesamte Breite der Physikalischen Chemie ab.
Dabei wird insbesondere auch auf eine ausreichende Vertretung
aus den Reihen der Industrie geachtet. Die Mitglieder werden
für die Dauer von 4 Jahren vom Ständigen Ausschuss berufen
und können in besonderen Fällen wiederberufen werden.
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