Elektrochemie

Elektrochemie
http://physchem.kfunigraz.ac.at/sb/
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 1
1

Grundbegriffe der Elektrizitätslehre
Die Coulombsche potentielle Energie V einer Ladung q im
Abstand r von einer anderen Ladung q´ ist die Arbeit, die
aufgewendet werden muss um die beiden Ladungen vom
Abstand unendlich bis auf r einander anzunähern:
ε
1 qq′
V = ⋅
4πε
r
0
−12 −12−1 0 = 8.854⋅10 J C m Dielektrizitätskonstante des Vakuums
Demgemäß ist das Coulomb Potential φ wie folgt definiert:
V q
1
4πε
−1
= ⋅ φ mit φ = ⋅ ⎡JC ⎤
0
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 2
q′
r
⎣ ⎦
2

Existieren mehrere Ladungen, so ist das von ihnen erzeugte
Potential die Summe der Potentiale der Einzelladungen:
φ = φ1 + φ2 + φ3
+ ...
Bewegen sich elektrische Ladungen, so nennt man das einen
elektrischen Strom. Die Stromstärke I ist die pro Zeiteinheit
transportierte Ladung:
1A1Cs −
=
1 Ampere entspricht einem Fluss von 6.10 18 Elektronen pro
Sekunde.
1
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 3
3

Fließt ein Strom von einem Ort mit dem Potential φ 1 zu einem
solchen mit dem Potential φ 2, dann ist die dabei geleistete Leistung
(Arbeit pro Zeiteinheit) gegeben durch:
( )
−1
2 1
⎡W= ⎤
P = I φ − φ = IΔφ ⎣ Js ⎦
Die in der Zeit t geleistete Arbeit ist somit
[ ]
A= Pt = IΔφt J
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 4
4

Das Elektrochemische Äquivalent
Faraday entdeckte bei Elektrodenreaktionen eine Beziehung
zwischen der Ladungsmenge Q und dem Stoffmengenumsatz Δn:
z
=
Ladung (ganze Zahl)
Δm
Q It
Δ n = = =
M zF zF
1
96485 Faraday-Konstante
F Cmol −
=
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 5
5

Elektrische Leitfähigkeit: Ohm´sches Gesetz
Stromstärke (Ampere)
Für Leiter mit gleichmäßigem Querschnitt:
Spezifischer Widerstand
R
I
=
=
Δφ
R
ρl
A
Potentialdifferenz (Volt)
Widerstand (Ohm)
Länge
Querschnitt
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 6
6

1
=
R
1
=
ρ
Elektrischer Leitwert
Leitfähigkeit
Elektrische Leitfähigkeit
I
κ
=
Δφ
R
Feldstärke
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 7
R
=
ρl
A
Δ φ = El
→
El El
I = = A
R ρl
I
= κ E Strom pro Quadratmeter
A
7

Elektrochemische Zellen
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 8
8

Elektrochemische Zellen
Eine elektrochemische Zelle ist ein System bestehend
aus zwei Elektroden, die in eine Elektrolytlösung
eintauchen und durch einen äußeren elektrischen Leiter
verbunden sind.
An den Elektrodenoberflächen findet eine
Elektronenübertragung statt:
Die Kathode gibt Elektronen an die Lösung ab
(Reduktion)
Die Anode nimmt Elektronen aus der Lösung auf
(Oxidation)
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 9
9

Typen von elektrochemischen Zellen
• galvanische Zelle: Prozess läuft spontan ab und
liefert Arbeit. Da die Arbeit als nicht-expansive
Arbeit entnommen wird, ist die maximal erhältliche
elektrische Arbeit = Änderung der freien Enthalpie
• elektrolytische Zelle: elektrochemischer Prozess
wird durch von aussen angelegte Spannung
erzwungen.
• Brennstoffzelle: galvanische Zelle, der die
Reaktanten (z.B. Wasserstoff, Sauerstoff, Methan
etc.) von außen zugeführt werden.
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 10
10

Elektrochemie
Maximal erhältliche Arbeit = Änderung der freien Enthalpie
(p, T = konstant)
Galvanische Zelle : Energie einer spontanen Reaktion als nichtexpansive
Arbeit
Maximale, nicht-expansive Arbeit = ΔG
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 11
11

Redoxreaktionen
Wir betrachten die folgende Redox-Reaktion, bei der
metallisches Zink Kupfer-Ionen reduziert:
Cu
( aq) + Zn() s → Cu() s + Zn ( aq)
2+ 2+
Oxidationsmittel Reduktionsmittel
Bei dieser Reaktion werden Elektronen von Zn(s) auf Cu 2+
übertragen. Häufig sind Redox-Reaktionen gekoppelt mit
dem Bruch und der Neubildung chemischer Bindungen:
Reduktionsmittel
2 Mg ( s) + O ( g) → 2 MgOs
( )
2
Oxidationsmittel
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 12
12

Cu
Halbreaktionen
( aq) + Zn() s → Cu() s + Zn ( aq)
2+ 2+
Diese Reaktion kann – wie jede Redox-Reaktion – zerlegt werden in
zwei Halbreaktionen (immer miteinander gekoppelt !!):
2+
Oxidation von Zn: ( ) → ( ) + 2
Zn s Zn aq e
+ 2+
−
Reduktion von Cu : Cu ( aq) + 2 e →Cu(
s)
Halbreaktionen sind fiktive Reaktionen – die Brutto-
Umsetzung ist die Summe der beiden Halbreaktionen.
Allgemein:
2+
Redoxpaar: Ox/Red z.B. Cu /Cu
-
Halbreaktion: Ox + ne →
Red
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 13
−
13

Cu
Der Reaktionsquotient
( aq) + Zn() s → Cu() s + Zn ( aq)
2+ 2+
Für diese Reaktion ist der Reaktionsquotient wie folgt definiert:
Die Halbreaktion
( , ) ⋅ (
2+ , ) (
2+
, )
2+ 2+
aCus aZn aq aZn aq
Q = =
aZns ( , ) ⋅ aCu ( , aq) aCu ( , aq)
2+
−
Cu aq + 2e
→ Cu s
hat den Reaktionsquotienten
( ) ( )
1
Q =
aCu aq
2+
( , )
Die Elektronen lässt man im
Reaktionsquotienten weg, weil sie sich
bei der Gesamtreaktion immer wegkürzen
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 14
14

Die elektrochemische Halbzelle
Besteht aus einem Metallstück, welches in eine Lösung
eintaucht, die Ionen desselben Metalls enthalten:
Metallisches Silber:
+
Symbol: Ag|Ag ( c)
Ag Ag Ag Ag
e
e- e-
Ag Ag Ag Ag
-
e- e- e- e- e- e- V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 15
Ag
AgNO 3
frei bewegliches
„Elektronengas
Beim Anlegen eines elektrischen Feldes kommt es zur
Ladungsteilung: Elektronen wandern in Richtung Feldgradienten,
bis sich ein Gleichgewicht einstellt
15

An der Metalloberfläche läuft eine reversible Reaktion ab, bei
der Ag + -Ionen in Lösung gehen bzw. aus der Lösung
abgeschieden werden:
+ −
Ag() s � Ag( solv) + e ( Metall)
Es existieren 2 Möglichkeiten:
1. Falls die Ag + -Konzentration in Lösung
klein ist, gehen Ag + -Ionen in Lösung, die
Elektrode lädt sich negativ auf, die
Lösung wird positiv, d.h. es existiert eine
elektrische Doppelschicht auf der
Metalloberfläche
2. Wenn die Ag + -Konzentration hoch ist
überwiegt die Abscheidung, und es
entsteht die umgekehrte Polarität
Ag
-
AgNO3 V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 16
+
+
+ +
AgNO 3
-
-
Ag
+
- -
+
+
-
-
16

Reaktionen an den Elektroden
Anode: reduzierte Spezies → oxidierte Spezies + ne
z.B. Zn( s) → Zn ( aq) + 2e
2+
−
z.B. ( ) 2
1 1
2+
−
Kathode:
oxidierte Spezies + ne → reduzierte Spezies
Cu aq + e → Cu( s)
−
2 2
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 17
−
17

el -
2+
−
z.B. Zn( s) → Zn( aq) + 2e
Galvanische Zelle
already
2+
−
z.B. Cu ( aq) + 2 e → Cu( s)
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 18
el -
18

Elektrolytische Zelle
2+
−
z.B. Cu ( aq) + 2 e ← Cu( s)
2+
−
z.B. Zn( s) ← Zn( aq) +
2e
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 19
19

Typen von Elektroden: Gaselektrode
Gas in Gegenwart eines inerten
(nicht reagierenden) Metalls
Beispiel: Wasserstoff-Elektrode
Pt | H 2 (g) | H + (aq)
Elektrodenreaktion (als Kathode)
+ −
aH ( )
2 H ( aq) + 2 e → H ( g) Q =
aH ( )
2
2
+ 2
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 20
20

Elektroden mit unlöslichem Salz
Metall M das mit einer porösen
Schicht eines unlöslichen Salzes
MX überzogen ist und in eine
Lösung mit X - Ionen eintaucht
Beispiel: Silber / Silberchlorid
Ag | AgCl | Cl -
Elektrodenreaktion (als Kathode)
− − −
AgCl() s + e → Ag() s + Cl Q =
a( Cl )
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 21
21

Redox-Elektrode
Elektrode, deren Redoxpaar aus
zwei Oxidationsstufen desselben
Elements besteht
Beispiel: Fe 3+ /Fe 2+
Allgemeine Elektrodenreaktion
−
a(Red)
Ox + ne → Red Q =
a(Ox)
Beispiel:
Pt | Fe2 + ( aq), Fe3 + ( aq)
3+ 2+
Fe ( aq) + e−→ Fe
( aq)
Q =
a
a(Fe
)
2+
(Fe )
3+
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 22
22

Notierung von Zellen
Phasengrenzen werden durch eine vertikale Linie | symbolisiert.
Beispiel: links Wasserstoffelektrode, rechts Ag|AgCl Elektrode:
Pt | H 2(
g)| HCl( aq)| AgCl( s)| Ag
Eine vertikale Doppellinie || symbolisiert eine Phasengrenze, bei
der das Diffusionspotential durch eine Salzbrücke unterdrückt
wird.
Beispiel: links Zn|ZnSO 4, rechts Cu|CuSO 4
Zn( s)| ZnSO4( aq)|| CuSO4( aq)| Zu( s)
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 23
23

Beispiel: Daniell-Zelle
Die Zellreaktion
Zn( s)| ZnSO4( aq)|| CuSO4( aq)| Zu( s)
2+
−
Rechts (R): Cu ( aq) 2 e Cu( s)
Links (L Zn aq
Gesamtreaktion R-L:
+ →
2+
−
): ( ) 2 ( )
( ) + () → () +
2+
2+
Cu aq Zn s Cu s Zn
+
e
→
Die Zelle wird immer so notiert,
dass die Reaktion spontan „von
links nach rechts“ läuft
Zn s
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 24
24

Die Zellspannung
Werden die beiden Elektroden durch
einen äußeren Stromkreis verbunden,
so kann die Zelle Arbeit leisten. So
lange sich die beiden Teile nicht im
Gleichgewicht befinden, kann die
Zelle durch die auftretende
Potentialdifferenz (Zellspannung)
Arbeit leisten. Die Potentialdifferenz
einer gegen eine äußere
Spannungsquelle abgeglichenen Zelle
nennt man elektromotorische Kraft
(EMK)
w′ (max) =ΔG
(bei p & T konstant)
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 25
25

Die Elektromotorische Kraft E
n ist die Menge (in Mol) an Elektronen, die zwischen den
Elektroden bei einem Umsatz entsprechend den
stöchiometrischen Koeffizienten verschoben wird.
F ist die Faraday-Konstante, d.i. die Ladung von einem Mol
Elektronen (96 485 C/mol)
Bei der Reaktion
beträgt n = 2
ΔG
E =−
nF
Δ G =−nFE
Cu ( aq) + Zn() s → Cu() s + Zn
2+ 2+
1 C * 1 V = 1 J
→ E ≈1 V für Δ G = 100kJ
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 26
26

Batterien
• Die Elektrodenmaterialien legen die Nennspannung der Zelle fest. Höhere Spannungen
erhält man durch ein Hintereinanderschalten (Reihenschaltung) mehrerer Zellen.
• Die Kapazität einer Batterie wird als theoretisch entnehmbare Ladungsmenge in
Ampèrestunden (Einheit: Ah) angegeben (im Gegensatz zu einem Kondensator, wo sie
in Ladung pro Spannung gemessen wird). Vorwiegend aus Marketinggründen ist die
Kapazität bei nicht wiederaufladbaren Batterien nicht angegeben und findet sich nur in
den Datenblättern der Hersteller. Die Batteriekapazität lässt sich bei einem
Entladevorgang nach einer vorgegebenen Norm messen.
• Die entnehmbare Kapazität hängt vom Entladestrom und der Entladespannung der
Batterie ab. Es sind verschiedene Entladeverfahren üblich, u. a.: Entladung mit
konstantem Strom, Entladung über konstanten Widerstand oder Entladung mit konstanter
Leistung. Je nach Entladeverfahren weist die Batterie eine andere Kapazität auf. In einer
sinnvollen Angabe der Nennkapazität müssen daher Entladestrom und
Entladeschlussspannung mit aufgeführt werden.
• Generell nimmt die entnehmbare Kapazität einer Batterie mit zunehmendem
Entladestrom ab. Grund hierfür sind sowohl die zunehmenden Verluste am
Innenwiderstand der Batterie als auch die Tatsache, dass die chemischen Prozesse in der
Batterie mit begrenzter Geschwindigkeit ablaufen. Die Verringerung der entnehmbaren
Kapazität mit zunehmendem Entladestrom ist stark vom Typ der Batterie abhängig. Die
im praktischen Gebrauch entnehmbare Ladungsmenge hängt ab vom Batterietyp, der
Höhe des Entladestroms, der Restspannung bei Entladungsende, des Batteriealters und
der Temperatur (siehe auch Energiedichte).
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 27
27

Batterien
• Die Batteriekapazität oder der Maximalstrom bei gegebener Spannung lassen
sich durch größer gebaute Zellen erhöhen. Ein Parallelschalten von Zellen zur
Kapazitätserhöhung könnte demgegenüber zur gegenseitigen Entladung führen,
da sich einzelne Zellen in ihrer Leerlaufspannung etwas unterscheiden, so dass
Ausgleichsströme zwischen den Zellen fließen würden.
• Alle Batterien unterliegen bei Lagerung einer gewissen Selbstentladung,
abhängig vom Batterietyp und der Lagerungstemperatur: Je niedriger die
Temperatur, desto weniger Selbstentladung findet statt. Die meisten Akkus
verlieren ihre Ladung relativ schnell. Zink-Luft-Batterien für Hörgeräte sind
hingegen am haltbarsten, weil sie nur unter Luftzufuhr Strom liefern; die
Öffnungen an der Batterie sind während der Lagerung mit einem
Kunststoffkleber verschlossen.
• .
• Rücknahme und Entsorgung von Batterien: keine Batterien oder Zellen mit
einem Quecksilbergehalt von mehr als 0,0005 Gewichtsprozent in den Verkehr
gebracht werden dürfen. Bei Knopfzellen darf der Quecksilbergehalt nicht über
2,0 Gewichtsprozent liegen. Auch Alkali-Mangan-Batterien enthalten
heutzutage kein Quecksilber mehr, während es in den ersten Baureihen noch
zum Amalgieren des Elektrodenmaterials erforderlich war.
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 28
28

Batterien
Typen-Variationen
• Handelsübliche Batterien gibt es in zahlreichen Varianten sowohl nach dem zugrunde liegenden chemischen
Redoxsystem als auch nach den elektrischen Werten oder der geometrischen bzw. konstruktiven Bauform. Von
einer Trockenbatterie spricht man, wenn der Elektrolyt, zb H2So4 durch Eindickung, nicht flüssig vorliegt.
Dadurch wird die Batterie in beliebiger räumlicher Orientierung, also insbesondere für transportable
Anwendungen, einsetzbar.
Einsatzbereiche
• * Gerätebatterien dienen zur Stromversorgung kleiner, meist tragbarer Geräte, beispielsweise in
Taschenlampen. Besonders kleine Ausführungen werden als [[Knopfzelle]] bezeichnet.
• * Insbesondere für Kraftfahrzeuge werden Starterbatterien verwendet.
• * Elektrofahrzeuge verfügen über Traktionsbatterien.
• * Stationäre Batterien werden bei ortsfesten Anwendungen wie beispielsweise Unterbrechungsfreie
Stromversorgung eingesetzt.
Primärzellen
• Primärzellen sind galvanische Zellen, die nach der Entladung nicht wieder neu aufgeladen werden können. Die
verschiedenen Typen werden nach den eingesetzten Materialien bezeichnet:
• * Alkali-Mangan-Batterie 1,5 Volt Nennspannung pro Zelle
• * Zink-Kohle-Batterie 1,5 Volt pro Zelle
• * Nickel-Oxyhydroxid-Batterie 1,5 Volt pro Zelle
• * Lithium-Batterie]]n; je nach Kathodenmaterial 2,9 bis 3,6 V
• * Lithium-Eisensulfid-Batterie 1,5 Volt pro Zelle
• * Zink-Luft-Batterie 1,5 Volt pro Zelle
• * Quecksilberoxid-Zink-Batterie 1,35 Volt pro Zelle
• * Silberoxid-Zink-Batterie 1,55 Volt pro Zelle
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 29
29

Sekundärzellen
Batterien
• Sekundärzellen oder Akkumulatoren sind galvanische Zellen, die nach der
Entladung wieder aufgeladen werden können. Verbreitete Typen werden
ebenfalls nach den verwendeten Materialien bezeichnet:
* Bleiakkumulator (Bleidioxid/Blei); 2 Volt Nennspannung pro Zelle. Der
Elektrolyt (Schwefelsäure H2SO4) kann in flüssiger Form, in Vlies
gebunden oder als Gel eingedickt (Blei-Gel-Akku) vorhanden sein.
* Nickel-Cadmium-Akku 1,2 Volt pro Zelle
* Nickel-Metallhydrid-Akku 1,2 Volt pro Zelle
* Lithium-Ionen-Akku 3,7 Volt pro Zelle
* Lithium-Polymer-Akku meist 3,7 Volt pro Zelle
* Alkali-Mangan-Batterie (englisch: ''Reusable Alkaline Manganese'', kurz:
RAM) 1,5 Volt pro Zelle
* Silber-Zink-Akku 1,5 Volt pro Zelle
* Nickel-Wasserstoff-Akku 1,2 V pro Zelle
* Zink-Brom-Akku 1,76 V pro Zelle
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 30
30

Die Nernst´sche Gleichung
Δ Gm = ΔGm ○
Δ G = ΔG ○
Δ G =−nFE
E = E
○
+
− n′
RT ln Q bzw.
+ n′
RT lnQ
bzw.
RT
lnQ
nF
ΔG ○
=−nFE
Stoffmenge lt. Stöchiometrie Menge an Elektronen in Mol
n
ν =
n′
E = E
○
Zahl der umgesetzten Elektronen
−
RT
lnQ
vF
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 31
○
Standard-EMK
31

Die Nernst´sche Gleichung
E = E
○
−
Bei 25° C gilt: RT F = 25.7 mV
RT
lnQ
vF
E = E
○ 0.0257
− lnQ
v
Bei einer Reaktion mit ν = 1 nimmt beim Anwachsen von Q
auf das 10-fache die EMK um 25.7 × ln10 =
59.2 mV ab
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 32
32

0 = E
○
Zellen im Gleichgewicht
Für eine Zelle im Gleichgewicht gilt:
Q = K Gleichgewichtskonstante
E = 0 Zelle kann keine Arbeit verrichten
RT
− ln K → ln K =
vF
vFE
RT
Man kann also aus der EMK Gleichgewichtskonstanten
berechnen.
Zn( s)| ZnSO4( aq)|| CuSO4( aq)| Zu( s) E ○
= + 1.10V
2 × 96485× 1.10
37
ln K = = 85.6 → K = 1.6 × 10
8.31× 298.15
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 33
○
33

Konzentrationszellen
Elektrolytische Konzentrationszellen haben links und rechts den
selben Elektrolyten, allerdings in unterschiedlichen Konzentrationen.
Die Standard-EMK einer Konzentrationszelle ist null.
+ +
M | M ( aq, L)|| M ( aq, R)| M
+ +
a
M ( aq, R) → M ( aq, L) Q =
a
RT a
E =− ln
ν F a
E ist positiv, wenn die Ionenkonzentration in der rechten Zelle
höher ist als in der linken.
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 34
L
R
L
R
34

Reduktionspotentiale
Man kann für jedes Paar von Elektronen eine Zellspannung
bestimmen, aber nicht den Beitrag einer einzelnen Elektrode
getrennt von der anderen messen. Um Zellspannungen als
Differenz von Reduktionspotentialen der einzelnen Elektroden
berechnen zu können, wurde einer Elektrode willkürlich der
Wert null zugewiesen.
Diese Elektrode ist die Standard-Wasserstoff-Elektrode
(Normal-Wasserstoff-Elektrode):
Pt | H ( g) | H ( aq)
E
2
+ ○
=
0 bei allen Temperaturen
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 35
35

Das Standard-Reduktionspotential
E ○ ( Ox /Re d )
wird mit einer Zelle gemessen, deren rechte Elektrode von dem
zu untersuchenden Paar und deren linke von der Standard-
Wasserstoff-Elektrode gebildet wird, z.B.
+ +
Pt | H 2(
g)| H ( aq)|| Ag ( aq)| Ag( s)
○ +
E ( Ag ( aq)/ Ag( s)) =+ 0.8V
Die Standard-EMK einer Zelle mit zwei beliebeigen Elektroden
lässt sich aus deren Standard-Reduktionspotentialen berechnen:
E ○
= ER
○
− EL
○
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 36
36

Standard-Reduktionspotentiale
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 37
37

Standard-Reduktionspotentiale
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 38
38

Beispiel
Berechne die Standard-EMK der folgenden Reaktion:
+ 1
2+
Fe() s + 2 H ( aq) + O2( g) → Fe ( aq) + H 2O()
l
2
die beiden Halbreaktionen sind:
2+
−
○
( a) Fe ( aq) + 2 e → Fe( s) E ( a) = −0.44V
+ 1
−
○
( b) 2 H ( aq) + O2( g) + 2 e → H2O( l) E ( b) =+ 1.23V
2
Die Differenz (b)-(a) gibt die gesuchte Reaktion mit der EMK
E ○ = E ○ ( b) E
− ○ ( a) =+
1.67V
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 39
39

Die Abhängigkeit des Potentials vom pH-Wert
Halbreaktionen vieler Redox-Paare beinhalten Wasserstoff-
Ionen, sodass ihr Potential vom pH des Mediums abhängt.
Beispiel: Reduktion von Fumarsäure zu Bernsteinsäure
+ →
+
HOOC-CH=CH-COOH + 2H 2e HOOC-CH 2-CH2-COOH −
Man erwartet, dass durch eine Erhöhung des pH-Wertes sich das
Reduktionspotential vermindert. Bei Vorliegen der beiden
Säuren in ihren Standard-Aktivitäten ist das Reduktionspotential
gegeben durch:
E ○′
= E
○
RT 1
ln E 2
2 F a( H )
+
− = ○ 2.303RT
− pH = E
F
○
− 0.0592 ×
pH
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 40
40

Nicotinamidadenindinukleotid,
Nicotinsäureamid-Adenin-Dinucleotid
(abgekürzt NAD oder genauer NAD + )
ist ein Elektronentransportierendes Koenzym, das an zahlreichen Redoxreaktione
des Zell-Stoffwechsels beteiligt ist.
Standard Reduktionspotential in biologische Standardwerte
NAD / NAD +
NAD + (aq) + H + (aq) + 2e - NADH (aq) E 0 = - 0.11 V
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 41
41

Die Wasserstoff-Elektrode und der pH-Wert
Das Potential einer Wasserstoff-Elektrode ist proportional zum
pH Wert der Lösung:
Beispiel: Hg( l) | HgCl ()| s Cl ( aq)|| H ( aq)| H ( g)| Pt
Rechts: 2 H ( aq) 2e
H
− +
2 2 2
+
+
−
→ 2
2 2 +
−
→ ) + 2
−
l ( aq)
Links: Hg Cl ( s) 2e 2 Hg( l C
+ −
Gesamt: 2 H ( aq) + 2 Hg( l) + 2Cl
( aq) → H + HgCl () s
E E
RT
2 F
aH ( )
a(
H ) aCl ( )
2.303RT
= E′ −
pH
F
= ○ 2
− ln + 2 − 2
2 2 2
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 42
42

pH-Glaselektrode
Die Glaselektrode hat ein Potential, das
von der H + -Ionenkonzentration des
Mediums abhängt. Sie besteht aus einer
dünnen Glasmembran, die einen
Elektrolyt und eine Silber/Silberchlorid-
Elektrode enthält. Ihr Potential wird
normalerweise gegenüber einer Kalomel-
Elektrode gemessen, die über eine
Salzbrücke in Kontakt mit der
untersuchten Lösung steht.
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 43
43

Die Elektrochemische Spannungsreihe
Zellreaktionen laufen spontan ab, wenn ihre Standard-EMK positiv ist, wobei
die Standard-EMK aus den Redox-Paaren der rechten und linken Elektrode
wie folgt berechnet werden kann:
E ○
= ER
○
− EL
○
Spontane Reaktion: E 0 > 0 E 0 R > E 0 L
Reduzierte Spezies links (Anode/Oxidation) reduziert oxidierte Spezies in rechten Raum
(Kathode, Reduktion)
Daher hat eine Spezies mit niederem Reduktionspotential die Tendenz, eine Spezies
mit hohem Reduktionspotential zu reduzieren.
E
E
( Zn , Zn) = −0.76V
○ 2+
( Cu , Cu) =+ 0.34V
○ 2+
Daher reduziert Zink Kupferionen.
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 44
44

Die Elektrochemische Spannungsreihe
E
E
( Zn , Zn) = −0.76V
○ 2+
( Cu , Cu) =+ 0.34V
○ 2+
Daher reduziert Zink Kupferionen.
niedriges reduziert hohes
hohes oxidiert niedriges
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 45
45

Die Aktivitätsreihe der Metalle
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 46
46

Die Aktivitätsreihe der Metalle
Edle unten – unedle oben
Der reduzierte Teil eines Paares, das in der Aktivitätsreihe
weiter oben steht (gerineres Standard-Reduktionspotential)
kann den oxidierten Teil eines Paares, das weiter unten
steht, reuzieren
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 47
47

Thermodynamische Daten aus EMK-
Messungen
Die Gleichung
ΔG ○
= −nFE
ermöglicht die Berechnung der Freien Enthalpie einer Reaktion
aus der Standard-EMK. Man kann zeigen, dass die Entropie der
Zellreaktion aus der Temperaturabhängigkeit der EMK berechnet
werden kann:
ΔS ○
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 6 48
○
○
E ′ − E
= nF
○ ⎛ ⎞
⎜ ⎟
⎜ T′ − T ⎟
⎝ ⎠
Dies bietet eine Weg zur nicht-kalorimetrischen Messung von
Reaktionsenthalpien über
ΔH ○
= ΔG ○
+ TΔS ○
48