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Forum für Wissen 2013: 55–60 55<br />

Werden im Boden gespeicherte Metalle durch<br />

Umweltveränderungen freigesetzt?<br />

Wolfgang Wilcke, Moritz Bigalke und Adrien Mestrot<br />

Universität Bern, Geographisches Institut, Hallerstrasse 12, CH-3012 Bern, wolfgang.wilcke@giub.unibe.ch<br />

Der Klimawandel könnte in der Schweiz zu ausgeprägteren Nassphasen führen.<br />

Die resultierende Wassersättigung verursacht Sauerstoffmangel im Boden und<br />

senkt das Redoxpotenzial. Unter solchen chemisch-reduzierenden Bedingungen<br />

können gespeicherte Metalle durch Auflösung von Eisen- und Mangan-(Hydr-)<br />

oxiden gelöst und verlagert werden. Gleichzeitig kommt es zu einer bisher wenig<br />

beachteten Freisetzung von Metall-Kolloiden in die Bodenlösung. Ein weiterer,<br />

zahlreiche Metalle betreffender Transformations-Prozess unter sauerstoffarmen<br />

Bedingungen ist die Biomethylierung. Mit sinkendem Redoxpotenzial wird dieser<br />

Prozess verstärkt, der zum Beispiel für As mit einer Minderung, für Hg aber mit<br />

einer Zunahme der Toxizität verbunden ist. Zusammenfassend lässt sich festhalten,<br />

dass zeitlich zunehmende Nassphasen voraussichtlich zu einer (Re-)Mobilisierung<br />

von Metallen in Waldböden in gelöster, kolloidaler und alkylierter Form<br />

führen würden.<br />

1 Einleitung<br />

Eine Bewertung der Belastung von<br />

Waldböden mit ausgewählten Metallen<br />

(Cr, Ni, Cu, Zn und Pb) wurde von<br />

Zimmermann et al. (2006) anhand von<br />

95 Bodenprofilen aus der gesamten<br />

Schweiz vorgenommen. Dabei zeigte<br />

sich, dass vor allem in der Ostschweiz<br />

häufig Cr- und Ni-Gehalte im mineralischen<br />

Oberboden auftreten, die den<br />

Richtwert der VBBo (1998) überschreiten.<br />

Dies steht im Zusammenhang<br />

mit Serpentin-Gestein und hat<br />

daher geogene Gründe. In den Unterböden<br />

wurden häufigere Cr- und Ni-<br />

Richtwertüberschreitungen gefunden<br />

als im Oberboden, was ebenfalls auf<br />

überwiegend geogene Gründe der Crund<br />

Ni-Belastung hinweist. Die Richtwerte<br />

der VBBo (1998) für Cu wurden<br />

lediglich in wenigen Unterböden der<br />

Südschweiz überschritten und es zeigte<br />

sich kein Hinweis auf Cu-Einträge<br />

aus der Atmosphäre. Die Zinkgehalte<br />

der untersuchten Böden überschritten<br />

weder im Unter- noch im Oberboden<br />

die Richtwerte der VBBo (1998) und es<br />

zeigten sich Hinweise auf eine geringe<br />

anthropogene Zn-Anreicherung. Blei<br />

ist das einzige Metall, dessen Gehalte<br />

im Oberboden häufiger die Richtwerte<br />

überschreiten als im Unterboden, was<br />

auf eine anthropogene Belastung, die<br />

vermutlich noch aus der Zeit der Verwendung<br />

bleihaltigen Benzins stammt,<br />

hinweist. Zusammenfassend lässt sich<br />

feststellen, dass es in Waldböden der<br />

Schweiz – mit Ausnahme weniger<br />

kleinräumig belasteter Standorte (z. B.<br />

Schiessanlagen im Wald) – flächendeckend<br />

geringe Probleme aufgrund<br />

von anthropogener Bodenkontamination<br />

mit Metallen gibt, dass aber regional<br />

durchaus aus geogenen Gründen<br />

stark erhöhte Schwermetallgehalte auftreten.<br />

Um mögliche zukünftige Gefahren,<br />

die von den regional erhöhten Schwermetallgehalten<br />

ausgehen können, einzuschätzen,<br />

müssen Veränderungen<br />

des physiko-chemischen Bodenmilieus<br />

durch die vielfältigen aktuellen<br />

Umweltveränderungen (u. a. Klimawandel,<br />

Nähr- und Schadstoffeinträge,<br />

beschleunigte Bodenversauerung)<br />

berücksichtigt werden. Die vielleicht<br />

markanteste aktuelle Umweltveränderung,<br />

der Klimawandel, wird sich in der<br />

Schweiz voraussichtlich auf die Wassergehalte<br />

und damit verbunden den Sauerstoffhaushalt<br />

und das Redoxregime<br />

des Bodens auswirken. Klimaprognosen<br />

rechnen mit steigenden Temperaturen,<br />

länger anhaltenden Trockenphasen,<br />

sowie mit vermehrten Starkregenereignissen<br />

und Veränderungen<br />

der Schnee- und Gletscherschmelze<br />

(Fischer und Schär 2009; Min et al.<br />

2011; IPCC 2012), obwohl eine Vorhersage<br />

der Entwicklung des Niederschlagsregimes<br />

aktuell noch schwierig<br />

ist (O’Gorman und Schneider 2009).<br />

Die Auswirkungen dieser Entwicklung<br />

auf die Bodenfeuchte und das Redoxpotenzial<br />

sind komplex und hängen<br />

neben den genauen klimatischen<br />

Bedingungen auch von den Eigenschaften<br />

der jeweiligen Böden ab (IPCC<br />

2012). Daher ist es schwierig, die generelle<br />

Bedeutung dieser Veränderung<br />

auf die Redoxpotenziale in Waldböden<br />

abzuschätzen. Es kann aber davon<br />

ausgegangen werden, dass in Auenwäldern<br />

und in stau- und grundwasserbeeinflussten<br />

Wäldern, zum Beispiel auf<br />

Pseudogleyen, die in der Schweiz häufig<br />

auftreten, der Klimawandel Einfluss<br />

auf das Redoxregime im Boden haben<br />

wird. Im Hinblick auf die Mobilisierung<br />

von in Waldböden gespeicherten<br />

Metallen könnten schon wenige Tage<br />

anhaltende Nassphasen mit niedrigen<br />

Redoxpotenzialen eine wichtige Rolle<br />

spielen (Abb. 1). Daher fokussieren<br />

wir im Folgenden auf die Auswirkungen<br />

von Nassphasen auf die Überführung<br />

von Metallen in die Bodenlösung<br />

in gelöster oder kolloidaler Form sowie<br />

auf die Alkylierung und Bioverflüchtigung<br />

von Metallen.<br />

2.1 Metallfreisetzung in die<br />

Bodenlösung<br />

Änderungen des Redoxpotenzials in<br />

Böden können starke Auswirkungen<br />

auf die Metallkonzentrationen in der<br />

Bodenlösung und die Bindungsformen<br />

der Metalle in der Bodenfestphase<br />

haben (Grybos et al. 2009; Weber<br />

et al. 2010). Kommt es zu einer Wassersättigung<br />

des Bodens wird der im


56 Forum für Wissen 2013<br />

Wasser vorhandene Sauerstoff schnell<br />

von Bodenorganismen verbraucht. Aus<br />

Mangel an Sauerstoff werden im Folgenden<br />

die bei der Oxidation organischer<br />

Substanz entstehenden Elektronen<br />

auf alternative Elektronenakzeptoren<br />

(z. B. Nitrat) übertragen. Schon<br />

innerhalb von wenigen Tagen nach der<br />

Wassersättigung kommt es zur Reduktion<br />

von Mn- und Fe-(Hydr)Oxiden,<br />

den Sesquioxiden. Bei der reduktiven<br />

Auflösung dieser (Hydr)Oxide werden<br />

auch mit ihnen vergesellschaftete<br />

Metalle (z. B. As, Cr und Co) in<br />

die Bodenlösung abgegeben (Borch<br />

et al. 2010). Die reduktive Auflösung<br />

von Sesquioxiden ist immer auch mit<br />

einem Verbrauch von Protonen verbunden,<br />

wodurch in sauren Böden der<br />

pH-Wert in der Bodenlösung ansteigen<br />

kann. Durch diesen pH-Wert-Anstieg<br />

kommt es zu einer Mobilisierung von<br />

organischer Substanz (in gelöster und<br />

kolloidaler Form) und damit verbunden<br />

auch zu einer Mobilisierung von<br />

Organo-Metallkomplexen, die wiederum<br />

die Mobilität von Schadmetallen<br />

im Boden stark erhöhen können (Grybos<br />

et al. 2007, 2009). Ein weiterer möglicher<br />

Effekt der sinkenden Redoxpotenziale<br />

ist die Biomineralisierung<br />

und Reduktion von bestimmten Metallen<br />

(z. B. Cu), die wiederum den kolloidalen<br />

Anteil dieser Metalle in der<br />

Bodenlösung stark erhöhen können<br />

(Weber et al. 2009). Bei fortschreitender<br />

Wassersättigung kann es schliesslich<br />

zur Reduktion von Sulfat zu Sulfid<br />

kommen. Zu Beginn der Sulfatreduktion<br />

wird eine Reihe von Metallen<br />

durch die Bildung kolloidaler Sulfide<br />

kurzfristig stark mobilisiert (Weber<br />

et al. 2009). Bei anhaltend niedrigem<br />

Redoxpotenzial kommt es aber zu<br />

einer Aggregation der Kolloide und<br />

zu abnehmenden Metall-Konzentrationen<br />

in der Bodenlösung. Die als Sulfid<br />

gebundenen Metalle sind nun unter<br />

anhaltend tiefen Redoxpotenzialen<br />

immobil, werden aber bei einer Belüftung<br />

des Bodens (Abnahme der Wassersättigung)<br />

wieder remobilisiert.<br />

Die Metallmobilisierung im Boden<br />

läuft also in verschiedenen Stufen und<br />

unterschiedlichen Zeitskalen ab. Während<br />

As vorwiegend durch die reduktive<br />

Auflösung von Sesquioxiden in die<br />

Bodenlösung überführt wird und die<br />

Konzentrationen in der Bodenlösung<br />

auch lange nach der einsetzenden Was-<br />

Abb. 1. Freisetzung von a) As und b) Cu unter reduzierenden Bedingungen in die Bodenlösung.<br />

Bitte beachten Sie die unterschiedliche Skalierung der Y-Achsen.<br />

sersättigung im Boden noch ansteigt,<br />

kommt es zum Beispiel bei Cu zu einer<br />

schnellen Mobilisierung durch Biomineralisation<br />

und anschliessende Cu x S-<br />

Bildung (Weber et al. 2009; Abb. 1).<br />

Neben der Metallfreisetzung in die<br />

Bodenlösung ändern sich auch die<br />

Metallbindungsformen in der Bodenfestphase<br />

in Abhängigkeit vom Redoxpotenzial.<br />

Eine sequenzielle Extraktion<br />

mit sauerstofffrei inkubiertem<br />

Boden zeigte in einem von uns durchgeführten<br />

Laborexperiment ansteigende<br />

Gehalte der meisten Metalle in zwei<br />

relativ gut bioverfügbaren Fraktionen<br />

mit zunehmender Dauer der Inkubation<br />

(Ergebnisse nicht dargestellt).<br />

Ähnliche Beobachtungen berichteten<br />

Weber et al. (2009, 2010), die mithilfe<br />

von Röntgen-Absorptionsspektrometrie<br />

(XAS) nachwiesen, dass sich<br />

mit zunehmender Inkubationsdauer<br />

die chemische Elementspeziierung im<br />

Boden ändert. Während die meisten<br />

dieser Erkenntnisse in Laborexperimenten<br />

gewonnen wurden, lassen sich<br />

auch vor Ort in Waldböden Metallverlagerungen<br />

erkennen. Die Verlagerung<br />

von Eisen- und Manganoxiden in<br />

wasserbeeinflussten Böden ist anhand<br />

der entstehenden rot-weissen Marmorierung<br />

schon mit blossem Auge zu<br />

erkennen, während es im Hinblick auf<br />

potentielle Schadmetalle keine direkten<br />

visuellen Hinweise gibt.<br />

Mit neuen Analysemethoden lassen<br />

sich aber auch über die reinen (kleinen)<br />

Gehaltsänderungen nicht detektierbare<br />

Spurenmetall-Verlagerungen<br />

in vernässten Böden untersuchen. Eine<br />

geeignete Methode ist zum Beispiel<br />

die Analyse der stabilen Metallisotopenverhältnisse.<br />

Metallisotope zeigen<br />

Fraktionierungen (Verschiebungen der<br />

Isotopenverhältnisse) in Abhängigkeit<br />

von den physiko-chemischen Bedingungen<br />

(z. B. Redoxbedingungen)<br />

im Boden. Werden Metalle aus dem<br />

Boden ausgewaschen, ändert sich die<br />

Isotopen-Zusammensetzung sowohl<br />

des Auswaschungs- als auch des Einwaschungs-Horizontes.<br />

Das Isotopenverhältnis<br />

der Probe wird dabei als d-Wert<br />

relativ zu einem internationalen Isotopenstandard<br />

angegeben, wie in Gleichung<br />

1 beispielhaft für Cu gezeigt.<br />

Gleichung 1:<br />

65<br />

δ Cu<br />

[‰]<br />

⎛<br />

= ⎜<br />

⎝<br />

65 63<br />

( Cu / Cu)<br />

65 63<br />

( Cu / Cu)<br />

sample<br />

NIST976<br />

⎞<br />

−1⎟*1000<br />

⎠<br />

Mit dieser Methode lassen sich Hinweise<br />

auf eine Mobilisierung und Auswaschung<br />

von Cu aus Waldböden finden.<br />

Bei einer Untersuchung von vier<br />

Grund- oder Stauwasser-beeinflussten<br />

Böden (zwei Gleyen und zwei Pseudogleyen)<br />

und vier nicht vernässten-<br />

Böden (zwei Podsolen und zwei Braunerden)<br />

stellte sich heraus, dass Cu in<br />

den vernässten Böden mit zunehmender<br />

Tiefe isotopisch schwerer wurde<br />

(0,11 ± 0,07‰; 95 % Konfidenzintervall),<br />

während es in den oxisch verwitterten<br />

Böden isotopisch leichter wurde<br />

(–0,37 ± 0,21‰; 95 % Konfidenzintervall;<br />

Bigalke et al. 2010; 2011). Diese<br />

Unterschiede lassen sich dadurch erklären,<br />

dass im Boden unter Sauerstoffmangel<br />

chemisch reduzierte Cu-Verbindungen<br />

– wahrscheinlich Kolloide<br />

– freigesetzt und verlagert werden. Die<br />

reduzierten Kolloide haben ein leichteres<br />

Cu-Isotopenverhältnis und das verbleibende<br />

Cu im Boden wird isotopisch<br />

schwerer, je mehr Cu verlagert wird.


Forum für Wissen 2013 57<br />

Die Cu-Isotopenverhältnisse zeigten<br />

in einem Auenboden ausserdem eine<br />

enge Korrelation mit den Eisen-Gehalten,<br />

was darauf schliessen lässt, dass<br />

die gleichen Bedingungen, die zu der<br />

reduktiven Eisen(hydr)oxid-Auflösung<br />

und Fe-Verlagerung führen, auch die<br />

Fraktionierung der Cu-Isotopenverhältnisse<br />

verursachen (Abb. 2; Bigalke<br />

et al. 2010, 2013). In den nicht vernässten<br />

Boden findet eine entgegengesetzte<br />

Isotopenfraktionierung statt, die wahrscheinlich<br />

auf die fortschreitende<br />

Bodenentwicklung (Verwitterung, Bindung<br />

von Cu an organische Substanz<br />

und (Hydr)Oxide) zurückzuführen ist.<br />

Im Falle von Cu lässt sich also zeigen,<br />

dass die Redoxverhältnisse im Boden<br />

einen messbaren Einfluss auf die Auswaschung<br />

von Cu aus dem Boden<br />

haben.<br />

Zusammenfassend ist daher anzunehmen,<br />

dass sich mit einer Veränderung<br />

der Niederschlagsintensität und<br />

-frequenz und somit auch der Dauer<br />

von sauerstoffarmen, reduzierenden<br />

Verhältnissen im Boden, auch die<br />

Mobilität und Verfügbarkeit verschiedener<br />

(Schad-)Metalle in Waldböden<br />

ändert. Ob daraus eine neue Gefahrenlage<br />

entsteht, ist für den einzelnen<br />

Standort zu beurteilen.<br />

2.2 Alkylierung von Metallen<br />

Viele Metalle und Halbmetalle können<br />

in Böden biologisch methyliert werden.<br />

Wir konzentrieren uns im Folgenden<br />

auf Arsen (As). Arsen ist ein potenziell<br />

giftiges Element (Fee 2009), das<br />

aus natürlichen und anthropogenen<br />

Abb. 2. Zusammenhang zwischen Fe-<br />

Gehalten und d 65 Cu-Werten in einem Süsswasserwatt<br />

der Elbe.<br />

Quellen in die Umwelt freigesetzt wird<br />

(Adriano 2001). Geogene Belastungen<br />

haben eine wichtige Bedeutung für<br />

die As-Gehalte in Böden und As-Konzentrationen<br />

in Gewässern (Nicholas<br />

et al. 2003). Die VBBo (1998) akzeptiert<br />

einen maximalen As-Gehalt<br />

von 50 mg kg –1 in Böden auf Kinderspielplätzen<br />

und Hausgärten. In der<br />

Schweiz gibt es drei grössere geogene<br />

As-Anreicherungen. (1) Die Thermalund<br />

Mineralquellen in der Ostschweiz,<br />

(2) die eisenangereicherten Kalk- und<br />

Tonsteine des Jura sowie (3) Sulfiderzablagerungen<br />

und Silikatgesteine in<br />

den Alpen (Donzel 2001; Pfeifer et al.<br />

2002; Le Bayon et al. 2011).<br />

Weltweit konzentrieren sich die<br />

meisten Forschungsarbeiten auf Askontaminierte<br />

Wässer in Bangladesh<br />

und Südostasien (Chowdhury et al.<br />

2000; Rahaman et al. 2010; Hossain<br />

et al. 2012), wo die Gesundheit von bis<br />

zu 100 Millionen Menschen durch hohe<br />

As-Konzentrationen im Trinkwasser<br />

bedroht wird (Ng und Moore 2005).<br />

Die Speziierung von As wird dabei<br />

kaum betrachtet, weil das meiste As im<br />

Wasser anorganisch ist. In Böden wird<br />

die As-Mobilität und -Toxizität aber<br />

stark von mikrobiellen Transformationen<br />

beeinflusst (Thomas et al. 2001;<br />

Fee 2009). Beispielsweise kann die<br />

Biomethylierung von As seine Toxizität<br />

reduzieren, indem sie hochgiftige<br />

anorganische As-Spezies in die deutlich<br />

weniger schädlichen Organo-As-<br />

Verbindungen verwandelt. Dieser Prozess<br />

ist mit der Entstehung von flüchtigen<br />

As-Spezies verbunden, die als<br />

Arsine bezeichnet werden (Mestrot<br />

et al. 2009, 2011, 2013). Sowohl Biomethylierung<br />

als auch Bioverflüchtigung<br />

reagieren sensitiv auf Veränderung<br />

des Redoxregimes. Solche Veränderungen<br />

ergeben sich in Abhängigkeit<br />

vom Humusgehalt des Bodens zum<br />

Beispiel durch periodische Überflutungen,<br />

anhalten de Niederschläge auf<br />

Stauwasser-be einflussten Standorten<br />

oder Hitze-/Kältewellen, deren Häufigkeit<br />

in der Schweiz in naher Zukunft<br />

möglicherweise ansteigt. Daher ist es<br />

wichtig, die mikrobielle As-Freisetzung<br />

aus Böden zu verstehen und zu<br />

ermitteln, ob diese Transformationen<br />

zur Bildung von weniger giftigen Spezies<br />

(z. B. durch Biomethylierung) oder<br />

sogar zu einer As-Gehaltsabnahme in<br />

den Böden (Bioverflüchtigung) füh-<br />

ren. Forschungsarbeiten in Bangladesh,<br />

China und Indien legen nahe, dass<br />

Wassersättigung und die Anwesenheit<br />

von organischer Substanz eher zur<br />

Freisetzung anorganischer As-Spezies,<br />

die sehr giftig sind, führen. Allerdings<br />

ist bislang sehr wenig darüber bekannt,<br />

ob in Böden der gemässigten Breiten<br />

ähnliche Transformationen auftreten<br />

wie in tropischen Böden.<br />

Fallbeispiel Juraweide<br />

Aus den bisherigen Ausführungen wird<br />

deutlich, dass die Ermittlung nicht<br />

nur der As-Gesamtgehalte, sondern<br />

auch der chemischen As-Speziierung<br />

unerlässlich ist, wenn wir die Reaktion<br />

von As-belasteten Waldböden auf<br />

sich ändernde Klimabedingungen einschätzen<br />

wollen. Im folgenden Beispiel<br />

konzentrieren wir uns auf die As-Freisetzung<br />

und -Methylierung in einem<br />

Weideboden mit hohen As-Gehalten<br />

im Jura in Reaktion auf Klimaänderungen<br />

und Beweidung durch Kühe. Dazu<br />

führten wir Mikrokosmen-Experimente<br />

durch, in denen wir mit Kuhdung<br />

versetzte Bodenproben unter Wassersättigung<br />

bei 30 °C inkubierten, um<br />

nassere und wärmere Bedingungen als<br />

aktuell zu simulieren. Wir untersuchten<br />

die Bodenlösung auf die gesamten As-<br />

Konzentrationen sowie die As-Speziierung,<br />

um alle Aspekte der As-Freisetzung<br />

zu erfassen. Zusätzlich bestimmten<br />

wir das Redoxpotenzial, den<br />

pH-Wert und die gelöste organische<br />

C-Konzentration (Englisch: dissolved<br />

organic carbon, DOC). Abbildung 3<br />

zeigt die As-Freisetzung in die Bodenlösung<br />

in Abhängigkeit von ansteigenden<br />

Kuhdung-Applikationen. Es wird<br />

offensichtlich, dass die Zugabe von<br />

Kuhdung die As-Freisetzung erhöhte<br />

aber auch, dass ohne Kuhdung As<br />

unter niedrigen Redoxpotenzialen in<br />

die Lösung überführt wurde. Übertragen<br />

auf Waldböden spekulieren<br />

wir, dass zum Beispiel die infolge der<br />

anhaltenden N-Einträge (Galloway et<br />

al. 2004) in weit verbreitete N-limitierte<br />

Wälder stimulierte Netto-Primärproduktion<br />

(LeBauer und Treseder<br />

2008) eine ähnliche Wirkung auf die<br />

As-Freisetzung haben könnte. Abbildung<br />

4 zeigt, dass die gesamte As-Freisetzung<br />

auch unabhängig vom Gehalt<br />

an organischer Substanz mit sinkenden<br />

Redoxpotenzialen exponentiell anstieg<br />

und dass die Freisetzung bereits ober-


58 Forum für Wissen 2013<br />

Gesamte As-Konzentration [µg.l –1 ]<br />

120<br />

100<br />

80<br />

60<br />

40<br />

20<br />

0<br />

5% Kuhdung<br />

R² = 0,9997<br />

2% Kuhdung<br />

R² = 0,9996<br />

0% Kuhdung<br />

R² = 0,9985<br />

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16<br />

Dauer der Inkubation [Tage]<br />

Abb. 3. Entwicklung der gesamten As-Konzentration in den Bodenlösungen von Mikrokosmen<br />

während der 16-tägigen Inkubation eines As-belasteten jurassischen Bodens in Abhängigkeit<br />

vom zugesetzten Anteil an Kuhdung.<br />

Gesamte As-Konzentration [µg.l –1 ]<br />

120<br />

100<br />

80<br />

60<br />

40<br />

20<br />

R² = 0,9027<br />

0<br />

0 50 100 150 200 250<br />

Redoxpotenzial [mV]<br />

0% 2% 5%<br />

Abb. 4. Zusammenhang zwischen den gesamten As-Konzentrationen in den Bodenlösungen<br />

von Mikrokosmen nach 16-tägiger Inkubation eines As-belasteten jurassischen Bodens<br />

und dem Redoxpotenzial des Bodens in Abhängigkeit vom zugesetzten Anteil an Kuhdung<br />

(in Massen-%).<br />

As-Speziierung [%]<br />

100<br />

90<br />

80<br />

70<br />

60<br />

50<br />

40<br />

30<br />

20<br />

10<br />

0<br />

Tag 6 Tag 7 Tag 8 Tag 16<br />

0% Kuhdung<br />

Tag 6 Tag 7 Tag 8 Tag 16<br />

2% Kuhdung<br />

DMA (V) MMA (V) AS (V) As (III)<br />

Tag 6 Tag 7 Tag 8 Tag 16<br />

5% Kuhdung<br />

Abb. 5. Speziierung von As in As(III), As(V), Monomethyl-As(V) (MMA) und Dimethyl-<br />

As(V) (DMA) in der Bodenlösung zwischen Tag 6 und Tag 16 der Inkubation eines jurassischen<br />

Bodens in Abhängigkeit vom zugesetzten Anteil an Kuhdung (in Massen-%).<br />

halb eines Redoxpotenzials von 0 einsetzte,<br />

also bereits unter subaeroben<br />

Bedingungen. Nach 16 Tagen Inkubation<br />

kam es zur Bildung von Methyl-As-<br />

Verbindungen (Abb. 5). Die Methyl-<br />

As-Verbindungen umfassten in der<br />

nicht mit Kuhdung versetzten Variante<br />

bis zu 25 Prozent der gesamten As-<br />

Konzentrationen und trugen damit zu<br />

einer Abschwächung der As-Toxizität<br />

bei. Warum mit absinkendem Redoxpotenzial<br />

der Beitrag von As(V) zur<br />

gesamten As-Konzentration in der<br />

Bodenlösung zunahm, also As offenbar<br />

oxidiert wurde, ist unklar. Wir<br />

haben grösste Sorgfalt darauf verwendet,<br />

dass sich der Redoxzustand zwischen<br />

Entnahme der Bodenlösung und<br />

der Analyse nicht verändert und halten<br />

daher einen analytischen Artefakt für<br />

unwahrscheinlich. Das Gleichgewicht<br />

zwischen As(III)- und As(V)-Spezies<br />

in der Bodenlösung ist fragil und wird<br />

u.a. durch gelöste organische Substanzen,<br />

die auch oxidierend wirken können<br />

(z. B. Semi-Chinone), beeinflusst<br />

(Borch et al. 2010). Im beobachteten<br />

Redoxbereich können As(III) und<br />

As(V) koexistieren. Die Aufklärung<br />

der Transformationen zwischen den<br />

verschiedenen Arsinen ist Gegenstand<br />

eines aktuellen EU-finanzierten Forschungsprojektes<br />

(Marie Curie, BIO-<br />

META) in unserer Gruppe.<br />

Der untersuchte Boden aus dem Jura<br />

wies mit 25 mg kg –1 einen erhöhten<br />

As-Gehalt auf, der jedoch noch unter<br />

dem Grenzwert der VBBo (1998) von<br />

50 mg kg –1 lag. Die gesamten As- sowie<br />

die Methyl-As-Konzentrationen in<br />

der Bodenlösung stiegen mit sinkendem<br />

Redoxpotenzial und steigenden<br />

Gehalten an über Kuhdung zugeführter<br />

organischer Substanz an. Obwohl<br />

unsere Untersuchung mit einem Weideboden<br />

durchgeführt wurde, haben<br />

frühere Studien belegt, dass Organo-<br />

As-Verbindungen auch in unbelasteten<br />

Waldböden auftreten, in denen organische<br />

As-Spezies bis zu 30 Prozent der<br />

aus der Waldbodenauflage extrahierbaren<br />

As-Gehalte umfassten (Huang<br />

und Matzner 2007). Bevor abschliessende<br />

Folgerungen im Hinblick auf die<br />

verstärkte Verflüchtigung von Alkyl-<br />

Metallverbindungen in Reaktion auf<br />

den Klimawandel getroffen werden,<br />

sollten noch andere, zum Beispiel saure<br />

As-belastete Böden sowie andere Elemente<br />

wie Selen, Antimon und Zinn


Forum für Wissen 2013 59<br />

untersucht und dabei auch verschiedene<br />

Szenarien der möglichen Klimaänderung<br />

berücksichtigt werden.<br />

3 Schlussfolgerungen<br />

Unsere Fallbeispiele zeigen, dass mit<br />

einer verstärkten Metallfreisetzung<br />

aus der Festphase in die Bodenlösung<br />

sowohl in gelöster als auch in kolloidaler<br />

Form zu rechnen ist, sollte sich<br />

das Redoxregime der Böden infolge<br />

veränderter Niederschlagsmuster<br />

mit ausgeprägteren Nassphasen verändern.<br />

Gleichzeitig würde vermutlich<br />

die Alkylierung von Metallen verstärkt,<br />

die für manche Metalle – wie<br />

As – zu einer Detoxifizierung und vielleicht<br />

sogar zu einer Abreicherung aus<br />

Böden über Verflüchtigung, für andere<br />

Metalle – wie dem Hg – aber sogar<br />

zur Bildung besonders toxischer Verbindungen<br />

führen würde. Die Reaktion<br />

der in Schweizer Waldböden gespeicherten<br />

Metalle auf veränderte Klimabedingungen<br />

bedarf der weiteren<br />

wissenschaftlichen Untersuchung, die<br />

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sowie den Einfluss von Bodeneigenschaften<br />

auf die Metallfreisetzung<br />

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Abstract<br />

Will metals stored in soil be released in response to environmental change?<br />

Current climate change is expected to lead to more pronounced wet phases in<br />

Switzerland. The resulting water saturation means that O 2 concentrations in<br />

soils will decrease and thus the redox potential will drop. Under such reducing<br />

conditions, metals stored in soils can be released through the reductive dissolution<br />

of iron and manganese (hydr)oxides and leached to deeper soil layers and the<br />

groundwater. At the same time, a mobilization of colloids will take place. An<br />

additional transformation process under reducing conditions is biomethylation,<br />

which affects many (semi-)metals. Decreasing redox potentials enhance<br />

biomethylation, leading to, e.g., a reduction in toxicity for As but an increase for<br />

Hg. Our findings indicate that prolonged phases of soil water saturation are likely<br />

to (re-)mobilize metals in forest soils in dissolved, colloidal and alkylated form.<br />

Keywords: climate change, soil moisture regime, chemical reduction, colloids,<br />

metal mobilization, metal methylation, stable metal isotopes

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