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Forum für Wissen 2013: 55–60 55<br />
Werden im Boden gespeicherte Metalle durch<br />
Umweltveränderungen freigesetzt?<br />
Wolfgang Wilcke, Moritz Bigalke und Adrien Mestrot<br />
Universität Bern, Geographisches Institut, Hallerstrasse 12, CH-3012 Bern, wolfgang.wilcke@giub.unibe.ch<br />
Der Klimawandel könnte in der Schweiz zu ausgeprägteren Nassphasen führen.<br />
Die resultierende Wassersättigung verursacht Sauerstoffmangel im Boden und<br />
senkt das Redoxpotenzial. Unter solchen chemisch-reduzierenden Bedingungen<br />
können gespeicherte Metalle durch Auflösung von Eisen- und Mangan-(Hydr-)<br />
oxiden gelöst und verlagert werden. Gleichzeitig kommt es zu einer bisher wenig<br />
beachteten Freisetzung von Metall-Kolloiden in die Bodenlösung. Ein weiterer,<br />
zahlreiche Metalle betreffender Transformations-Prozess unter sauerstoffarmen<br />
Bedingungen ist die Biomethylierung. Mit sinkendem Redoxpotenzial wird dieser<br />
Prozess verstärkt, der zum Beispiel für As mit einer Minderung, für Hg aber mit<br />
einer Zunahme der Toxizität verbunden ist. Zusammenfassend lässt sich festhalten,<br />
dass zeitlich zunehmende Nassphasen voraussichtlich zu einer (Re-)Mobilisierung<br />
von Metallen in Waldböden in gelöster, kolloidaler und alkylierter Form<br />
führen würden.<br />
1 Einleitung<br />
Eine Bewertung der Belastung von<br />
Waldböden mit ausgewählten Metallen<br />
(Cr, Ni, Cu, Zn und Pb) wurde von<br />
Zimmermann et al. (2006) anhand von<br />
95 Bodenprofilen aus der gesamten<br />
Schweiz vorgenommen. Dabei zeigte<br />
sich, dass vor allem in der Ostschweiz<br />
häufig Cr- und Ni-Gehalte im mineralischen<br />
Oberboden auftreten, die den<br />
Richtwert der VBBo (1998) überschreiten.<br />
Dies steht im Zusammenhang<br />
mit Serpentin-Gestein und hat<br />
daher geogene Gründe. In den Unterböden<br />
wurden häufigere Cr- und Ni-<br />
Richtwertüberschreitungen gefunden<br />
als im Oberboden, was ebenfalls auf<br />
überwiegend geogene Gründe der Crund<br />
Ni-Belastung hinweist. Die Richtwerte<br />
der VBBo (1998) für Cu wurden<br />
lediglich in wenigen Unterböden der<br />
Südschweiz überschritten und es zeigte<br />
sich kein Hinweis auf Cu-Einträge<br />
aus der Atmosphäre. Die Zinkgehalte<br />
der untersuchten Böden überschritten<br />
weder im Unter- noch im Oberboden<br />
die Richtwerte der VBBo (1998) und es<br />
zeigten sich Hinweise auf eine geringe<br />
anthropogene Zn-Anreicherung. Blei<br />
ist das einzige Metall, dessen Gehalte<br />
im Oberboden häufiger die Richtwerte<br />
überschreiten als im Unterboden, was<br />
auf eine anthropogene Belastung, die<br />
vermutlich noch aus der Zeit der Verwendung<br />
bleihaltigen Benzins stammt,<br />
hinweist. Zusammenfassend lässt sich<br />
feststellen, dass es in Waldböden der<br />
Schweiz – mit Ausnahme weniger<br />
kleinräumig belasteter Standorte (z. B.<br />
Schiessanlagen im Wald) – flächendeckend<br />
geringe Probleme aufgrund<br />
von anthropogener Bodenkontamination<br />
mit Metallen gibt, dass aber regional<br />
durchaus aus geogenen Gründen<br />
stark erhöhte Schwermetallgehalte auftreten.<br />
Um mögliche zukünftige Gefahren,<br />
die von den regional erhöhten Schwermetallgehalten<br />
ausgehen können, einzuschätzen,<br />
müssen Veränderungen<br />
des physiko-chemischen Bodenmilieus<br />
durch die vielfältigen aktuellen<br />
Umweltveränderungen (u. a. Klimawandel,<br />
Nähr- und Schadstoffeinträge,<br />
beschleunigte Bodenversauerung)<br />
berücksichtigt werden. Die vielleicht<br />
markanteste aktuelle Umweltveränderung,<br />
der Klimawandel, wird sich in der<br />
Schweiz voraussichtlich auf die Wassergehalte<br />
und damit verbunden den Sauerstoffhaushalt<br />
und das Redoxregime<br />
des Bodens auswirken. Klimaprognosen<br />
rechnen mit steigenden Temperaturen,<br />
länger anhaltenden Trockenphasen,<br />
sowie mit vermehrten Starkregenereignissen<br />
und Veränderungen<br />
der Schnee- und Gletscherschmelze<br />
(Fischer und Schär 2009; Min et al.<br />
2011; IPCC 2012), obwohl eine Vorhersage<br />
der Entwicklung des Niederschlagsregimes<br />
aktuell noch schwierig<br />
ist (O’Gorman und Schneider 2009).<br />
Die Auswirkungen dieser Entwicklung<br />
auf die Bodenfeuchte und das Redoxpotenzial<br />
sind komplex und hängen<br />
neben den genauen klimatischen<br />
Bedingungen auch von den Eigenschaften<br />
der jeweiligen Böden ab (IPCC<br />
2012). Daher ist es schwierig, die generelle<br />
Bedeutung dieser Veränderung<br />
auf die Redoxpotenziale in Waldböden<br />
abzuschätzen. Es kann aber davon<br />
ausgegangen werden, dass in Auenwäldern<br />
und in stau- und grundwasserbeeinflussten<br />
Wäldern, zum Beispiel auf<br />
Pseudogleyen, die in der Schweiz häufig<br />
auftreten, der Klimawandel Einfluss<br />
auf das Redoxregime im Boden haben<br />
wird. Im Hinblick auf die Mobilisierung<br />
von in Waldböden gespeicherten<br />
Metallen könnten schon wenige Tage<br />
anhaltende Nassphasen mit niedrigen<br />
Redoxpotenzialen eine wichtige Rolle<br />
spielen (Abb. 1). Daher fokussieren<br />
wir im Folgenden auf die Auswirkungen<br />
von Nassphasen auf die Überführung<br />
von Metallen in die Bodenlösung<br />
in gelöster oder kolloidaler Form sowie<br />
auf die Alkylierung und Bioverflüchtigung<br />
von Metallen.<br />
2.1 Metallfreisetzung in die<br />
Bodenlösung<br />
Änderungen des Redoxpotenzials in<br />
Böden können starke Auswirkungen<br />
auf die Metallkonzentrationen in der<br />
Bodenlösung und die Bindungsformen<br />
der Metalle in der Bodenfestphase<br />
haben (Grybos et al. 2009; Weber<br />
et al. 2010). Kommt es zu einer Wassersättigung<br />
des Bodens wird der im
56 Forum für Wissen 2013<br />
Wasser vorhandene Sauerstoff schnell<br />
von Bodenorganismen verbraucht. Aus<br />
Mangel an Sauerstoff werden im Folgenden<br />
die bei der Oxidation organischer<br />
Substanz entstehenden Elektronen<br />
auf alternative Elektronenakzeptoren<br />
(z. B. Nitrat) übertragen. Schon<br />
innerhalb von wenigen Tagen nach der<br />
Wassersättigung kommt es zur Reduktion<br />
von Mn- und Fe-(Hydr)Oxiden,<br />
den Sesquioxiden. Bei der reduktiven<br />
Auflösung dieser (Hydr)Oxide werden<br />
auch mit ihnen vergesellschaftete<br />
Metalle (z. B. As, Cr und Co) in<br />
die Bodenlösung abgegeben (Borch<br />
et al. 2010). Die reduktive Auflösung<br />
von Sesquioxiden ist immer auch mit<br />
einem Verbrauch von Protonen verbunden,<br />
wodurch in sauren Böden der<br />
pH-Wert in der Bodenlösung ansteigen<br />
kann. Durch diesen pH-Wert-Anstieg<br />
kommt es zu einer Mobilisierung von<br />
organischer Substanz (in gelöster und<br />
kolloidaler Form) und damit verbunden<br />
auch zu einer Mobilisierung von<br />
Organo-Metallkomplexen, die wiederum<br />
die Mobilität von Schadmetallen<br />
im Boden stark erhöhen können (Grybos<br />
et al. 2007, 2009). Ein weiterer möglicher<br />
Effekt der sinkenden Redoxpotenziale<br />
ist die Biomineralisierung<br />
und Reduktion von bestimmten Metallen<br />
(z. B. Cu), die wiederum den kolloidalen<br />
Anteil dieser Metalle in der<br />
Bodenlösung stark erhöhen können<br />
(Weber et al. 2009). Bei fortschreitender<br />
Wassersättigung kann es schliesslich<br />
zur Reduktion von Sulfat zu Sulfid<br />
kommen. Zu Beginn der Sulfatreduktion<br />
wird eine Reihe von Metallen<br />
durch die Bildung kolloidaler Sulfide<br />
kurzfristig stark mobilisiert (Weber<br />
et al. 2009). Bei anhaltend niedrigem<br />
Redoxpotenzial kommt es aber zu<br />
einer Aggregation der Kolloide und<br />
zu abnehmenden Metall-Konzentrationen<br />
in der Bodenlösung. Die als Sulfid<br />
gebundenen Metalle sind nun unter<br />
anhaltend tiefen Redoxpotenzialen<br />
immobil, werden aber bei einer Belüftung<br />
des Bodens (Abnahme der Wassersättigung)<br />
wieder remobilisiert.<br />
Die Metallmobilisierung im Boden<br />
läuft also in verschiedenen Stufen und<br />
unterschiedlichen Zeitskalen ab. Während<br />
As vorwiegend durch die reduktive<br />
Auflösung von Sesquioxiden in die<br />
Bodenlösung überführt wird und die<br />
Konzentrationen in der Bodenlösung<br />
auch lange nach der einsetzenden Was-<br />
Abb. 1. Freisetzung von a) As und b) Cu unter reduzierenden Bedingungen in die Bodenlösung.<br />
Bitte beachten Sie die unterschiedliche Skalierung der Y-Achsen.<br />
sersättigung im Boden noch ansteigt,<br />
kommt es zum Beispiel bei Cu zu einer<br />
schnellen Mobilisierung durch Biomineralisation<br />
und anschliessende Cu x S-<br />
Bildung (Weber et al. 2009; Abb. 1).<br />
Neben der Metallfreisetzung in die<br />
Bodenlösung ändern sich auch die<br />
Metallbindungsformen in der Bodenfestphase<br />
in Abhängigkeit vom Redoxpotenzial.<br />
Eine sequenzielle Extraktion<br />
mit sauerstofffrei inkubiertem<br />
Boden zeigte in einem von uns durchgeführten<br />
Laborexperiment ansteigende<br />
Gehalte der meisten Metalle in zwei<br />
relativ gut bioverfügbaren Fraktionen<br />
mit zunehmender Dauer der Inkubation<br />
(Ergebnisse nicht dargestellt).<br />
Ähnliche Beobachtungen berichteten<br />
Weber et al. (2009, 2010), die mithilfe<br />
von Röntgen-Absorptionsspektrometrie<br />
(XAS) nachwiesen, dass sich<br />
mit zunehmender Inkubationsdauer<br />
die chemische Elementspeziierung im<br />
Boden ändert. Während die meisten<br />
dieser Erkenntnisse in Laborexperimenten<br />
gewonnen wurden, lassen sich<br />
auch vor Ort in Waldböden Metallverlagerungen<br />
erkennen. Die Verlagerung<br />
von Eisen- und Manganoxiden in<br />
wasserbeeinflussten Böden ist anhand<br />
der entstehenden rot-weissen Marmorierung<br />
schon mit blossem Auge zu<br />
erkennen, während es im Hinblick auf<br />
potentielle Schadmetalle keine direkten<br />
visuellen Hinweise gibt.<br />
Mit neuen Analysemethoden lassen<br />
sich aber auch über die reinen (kleinen)<br />
Gehaltsänderungen nicht detektierbare<br />
Spurenmetall-Verlagerungen<br />
in vernässten Böden untersuchen. Eine<br />
geeignete Methode ist zum Beispiel<br />
die Analyse der stabilen Metallisotopenverhältnisse.<br />
Metallisotope zeigen<br />
Fraktionierungen (Verschiebungen der<br />
Isotopenverhältnisse) in Abhängigkeit<br />
von den physiko-chemischen Bedingungen<br />
(z. B. Redoxbedingungen)<br />
im Boden. Werden Metalle aus dem<br />
Boden ausgewaschen, ändert sich die<br />
Isotopen-Zusammensetzung sowohl<br />
des Auswaschungs- als auch des Einwaschungs-Horizontes.<br />
Das Isotopenverhältnis<br />
der Probe wird dabei als d-Wert<br />
relativ zu einem internationalen Isotopenstandard<br />
angegeben, wie in Gleichung<br />
1 beispielhaft für Cu gezeigt.<br />
Gleichung 1:<br />
65<br />
δ Cu<br />
[‰]<br />
⎛<br />
= ⎜<br />
⎝<br />
65 63<br />
( Cu / Cu)<br />
65 63<br />
( Cu / Cu)<br />
sample<br />
NIST976<br />
⎞<br />
−1⎟*1000<br />
⎠<br />
Mit dieser Methode lassen sich Hinweise<br />
auf eine Mobilisierung und Auswaschung<br />
von Cu aus Waldböden finden.<br />
Bei einer Untersuchung von vier<br />
Grund- oder Stauwasser-beeinflussten<br />
Böden (zwei Gleyen und zwei Pseudogleyen)<br />
und vier nicht vernässten-<br />
Böden (zwei Podsolen und zwei Braunerden)<br />
stellte sich heraus, dass Cu in<br />
den vernässten Böden mit zunehmender<br />
Tiefe isotopisch schwerer wurde<br />
(0,11 ± 0,07‰; 95 % Konfidenzintervall),<br />
während es in den oxisch verwitterten<br />
Böden isotopisch leichter wurde<br />
(–0,37 ± 0,21‰; 95 % Konfidenzintervall;<br />
Bigalke et al. 2010; 2011). Diese<br />
Unterschiede lassen sich dadurch erklären,<br />
dass im Boden unter Sauerstoffmangel<br />
chemisch reduzierte Cu-Verbindungen<br />
– wahrscheinlich Kolloide<br />
– freigesetzt und verlagert werden. Die<br />
reduzierten Kolloide haben ein leichteres<br />
Cu-Isotopenverhältnis und das verbleibende<br />
Cu im Boden wird isotopisch<br />
schwerer, je mehr Cu verlagert wird.
Forum für Wissen 2013 57<br />
Die Cu-Isotopenverhältnisse zeigten<br />
in einem Auenboden ausserdem eine<br />
enge Korrelation mit den Eisen-Gehalten,<br />
was darauf schliessen lässt, dass<br />
die gleichen Bedingungen, die zu der<br />
reduktiven Eisen(hydr)oxid-Auflösung<br />
und Fe-Verlagerung führen, auch die<br />
Fraktionierung der Cu-Isotopenverhältnisse<br />
verursachen (Abb. 2; Bigalke<br />
et al. 2010, 2013). In den nicht vernässten<br />
Boden findet eine entgegengesetzte<br />
Isotopenfraktionierung statt, die wahrscheinlich<br />
auf die fortschreitende<br />
Bodenentwicklung (Verwitterung, Bindung<br />
von Cu an organische Substanz<br />
und (Hydr)Oxide) zurückzuführen ist.<br />
Im Falle von Cu lässt sich also zeigen,<br />
dass die Redoxverhältnisse im Boden<br />
einen messbaren Einfluss auf die Auswaschung<br />
von Cu aus dem Boden<br />
haben.<br />
Zusammenfassend ist daher anzunehmen,<br />
dass sich mit einer Veränderung<br />
der Niederschlagsintensität und<br />
-frequenz und somit auch der Dauer<br />
von sauerstoffarmen, reduzierenden<br />
Verhältnissen im Boden, auch die<br />
Mobilität und Verfügbarkeit verschiedener<br />
(Schad-)Metalle in Waldböden<br />
ändert. Ob daraus eine neue Gefahrenlage<br />
entsteht, ist für den einzelnen<br />
Standort zu beurteilen.<br />
2.2 Alkylierung von Metallen<br />
Viele Metalle und Halbmetalle können<br />
in Böden biologisch methyliert werden.<br />
Wir konzentrieren uns im Folgenden<br />
auf Arsen (As). Arsen ist ein potenziell<br />
giftiges Element (Fee 2009), das<br />
aus natürlichen und anthropogenen<br />
Abb. 2. Zusammenhang zwischen Fe-<br />
Gehalten und d 65 Cu-Werten in einem Süsswasserwatt<br />
der Elbe.<br />
Quellen in die Umwelt freigesetzt wird<br />
(Adriano 2001). Geogene Belastungen<br />
haben eine wichtige Bedeutung für<br />
die As-Gehalte in Böden und As-Konzentrationen<br />
in Gewässern (Nicholas<br />
et al. 2003). Die VBBo (1998) akzeptiert<br />
einen maximalen As-Gehalt<br />
von 50 mg kg –1 in Böden auf Kinderspielplätzen<br />
und Hausgärten. In der<br />
Schweiz gibt es drei grössere geogene<br />
As-Anreicherungen. (1) Die Thermalund<br />
Mineralquellen in der Ostschweiz,<br />
(2) die eisenangereicherten Kalk- und<br />
Tonsteine des Jura sowie (3) Sulfiderzablagerungen<br />
und Silikatgesteine in<br />
den Alpen (Donzel 2001; Pfeifer et al.<br />
2002; Le Bayon et al. 2011).<br />
Weltweit konzentrieren sich die<br />
meisten Forschungsarbeiten auf Askontaminierte<br />
Wässer in Bangladesh<br />
und Südostasien (Chowdhury et al.<br />
2000; Rahaman et al. 2010; Hossain<br />
et al. 2012), wo die Gesundheit von bis<br />
zu 100 Millionen Menschen durch hohe<br />
As-Konzentrationen im Trinkwasser<br />
bedroht wird (Ng und Moore 2005).<br />
Die Speziierung von As wird dabei<br />
kaum betrachtet, weil das meiste As im<br />
Wasser anorganisch ist. In Böden wird<br />
die As-Mobilität und -Toxizität aber<br />
stark von mikrobiellen Transformationen<br />
beeinflusst (Thomas et al. 2001;<br />
Fee 2009). Beispielsweise kann die<br />
Biomethylierung von As seine Toxizität<br />
reduzieren, indem sie hochgiftige<br />
anorganische As-Spezies in die deutlich<br />
weniger schädlichen Organo-As-<br />
Verbindungen verwandelt. Dieser Prozess<br />
ist mit der Entstehung von flüchtigen<br />
As-Spezies verbunden, die als<br />
Arsine bezeichnet werden (Mestrot<br />
et al. 2009, 2011, 2013). Sowohl Biomethylierung<br />
als auch Bioverflüchtigung<br />
reagieren sensitiv auf Veränderung<br />
des Redoxregimes. Solche Veränderungen<br />
ergeben sich in Abhängigkeit<br />
vom Humusgehalt des Bodens zum<br />
Beispiel durch periodische Überflutungen,<br />
anhalten de Niederschläge auf<br />
Stauwasser-be einflussten Standorten<br />
oder Hitze-/Kältewellen, deren Häufigkeit<br />
in der Schweiz in naher Zukunft<br />
möglicherweise ansteigt. Daher ist es<br />
wichtig, die mikrobielle As-Freisetzung<br />
aus Böden zu verstehen und zu<br />
ermitteln, ob diese Transformationen<br />
zur Bildung von weniger giftigen Spezies<br />
(z. B. durch Biomethylierung) oder<br />
sogar zu einer As-Gehaltsabnahme in<br />
den Böden (Bioverflüchtigung) füh-<br />
ren. Forschungsarbeiten in Bangladesh,<br />
China und Indien legen nahe, dass<br />
Wassersättigung und die Anwesenheit<br />
von organischer Substanz eher zur<br />
Freisetzung anorganischer As-Spezies,<br />
die sehr giftig sind, führen. Allerdings<br />
ist bislang sehr wenig darüber bekannt,<br />
ob in Böden der gemässigten Breiten<br />
ähnliche Transformationen auftreten<br />
wie in tropischen Böden.<br />
Fallbeispiel Juraweide<br />
Aus den bisherigen Ausführungen wird<br />
deutlich, dass die Ermittlung nicht<br />
nur der As-Gesamtgehalte, sondern<br />
auch der chemischen As-Speziierung<br />
unerlässlich ist, wenn wir die Reaktion<br />
von As-belasteten Waldböden auf<br />
sich ändernde Klimabedingungen einschätzen<br />
wollen. Im folgenden Beispiel<br />
konzentrieren wir uns auf die As-Freisetzung<br />
und -Methylierung in einem<br />
Weideboden mit hohen As-Gehalten<br />
im Jura in Reaktion auf Klimaänderungen<br />
und Beweidung durch Kühe. Dazu<br />
führten wir Mikrokosmen-Experimente<br />
durch, in denen wir mit Kuhdung<br />
versetzte Bodenproben unter Wassersättigung<br />
bei 30 °C inkubierten, um<br />
nassere und wärmere Bedingungen als<br />
aktuell zu simulieren. Wir untersuchten<br />
die Bodenlösung auf die gesamten As-<br />
Konzentrationen sowie die As-Speziierung,<br />
um alle Aspekte der As-Freisetzung<br />
zu erfassen. Zusätzlich bestimmten<br />
wir das Redoxpotenzial, den<br />
pH-Wert und die gelöste organische<br />
C-Konzentration (Englisch: dissolved<br />
organic carbon, DOC). Abbildung 3<br />
zeigt die As-Freisetzung in die Bodenlösung<br />
in Abhängigkeit von ansteigenden<br />
Kuhdung-Applikationen. Es wird<br />
offensichtlich, dass die Zugabe von<br />
Kuhdung die As-Freisetzung erhöhte<br />
aber auch, dass ohne Kuhdung As<br />
unter niedrigen Redoxpotenzialen in<br />
die Lösung überführt wurde. Übertragen<br />
auf Waldböden spekulieren<br />
wir, dass zum Beispiel die infolge der<br />
anhaltenden N-Einträge (Galloway et<br />
al. 2004) in weit verbreitete N-limitierte<br />
Wälder stimulierte Netto-Primärproduktion<br />
(LeBauer und Treseder<br />
2008) eine ähnliche Wirkung auf die<br />
As-Freisetzung haben könnte. Abbildung<br />
4 zeigt, dass die gesamte As-Freisetzung<br />
auch unabhängig vom Gehalt<br />
an organischer Substanz mit sinkenden<br />
Redoxpotenzialen exponentiell anstieg<br />
und dass die Freisetzung bereits ober-
58 Forum für Wissen 2013<br />
Gesamte As-Konzentration [µg.l –1 ]<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
5% Kuhdung<br />
R² = 0,9997<br />
2% Kuhdung<br />
R² = 0,9996<br />
0% Kuhdung<br />
R² = 0,9985<br />
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16<br />
Dauer der Inkubation [Tage]<br />
Abb. 3. Entwicklung der gesamten As-Konzentration in den Bodenlösungen von Mikrokosmen<br />
während der 16-tägigen Inkubation eines As-belasteten jurassischen Bodens in Abhängigkeit<br />
vom zugesetzten Anteil an Kuhdung.<br />
Gesamte As-Konzentration [µg.l –1 ]<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
R² = 0,9027<br />
0<br />
0 50 100 150 200 250<br />
Redoxpotenzial [mV]<br />
0% 2% 5%<br />
Abb. 4. Zusammenhang zwischen den gesamten As-Konzentrationen in den Bodenlösungen<br />
von Mikrokosmen nach 16-tägiger Inkubation eines As-belasteten jurassischen Bodens<br />
und dem Redoxpotenzial des Bodens in Abhängigkeit vom zugesetzten Anteil an Kuhdung<br />
(in Massen-%).<br />
As-Speziierung [%]<br />
100<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
Tag 6 Tag 7 Tag 8 Tag 16<br />
0% Kuhdung<br />
Tag 6 Tag 7 Tag 8 Tag 16<br />
2% Kuhdung<br />
DMA (V) MMA (V) AS (V) As (III)<br />
Tag 6 Tag 7 Tag 8 Tag 16<br />
5% Kuhdung<br />
Abb. 5. Speziierung von As in As(III), As(V), Monomethyl-As(V) (MMA) und Dimethyl-<br />
As(V) (DMA) in der Bodenlösung zwischen Tag 6 und Tag 16 der Inkubation eines jurassischen<br />
Bodens in Abhängigkeit vom zugesetzten Anteil an Kuhdung (in Massen-%).<br />
halb eines Redoxpotenzials von 0 einsetzte,<br />
also bereits unter subaeroben<br />
Bedingungen. Nach 16 Tagen Inkubation<br />
kam es zur Bildung von Methyl-As-<br />
Verbindungen (Abb. 5). Die Methyl-<br />
As-Verbindungen umfassten in der<br />
nicht mit Kuhdung versetzten Variante<br />
bis zu 25 Prozent der gesamten As-<br />
Konzentrationen und trugen damit zu<br />
einer Abschwächung der As-Toxizität<br />
bei. Warum mit absinkendem Redoxpotenzial<br />
der Beitrag von As(V) zur<br />
gesamten As-Konzentration in der<br />
Bodenlösung zunahm, also As offenbar<br />
oxidiert wurde, ist unklar. Wir<br />
haben grösste Sorgfalt darauf verwendet,<br />
dass sich der Redoxzustand zwischen<br />
Entnahme der Bodenlösung und<br />
der Analyse nicht verändert und halten<br />
daher einen analytischen Artefakt für<br />
unwahrscheinlich. Das Gleichgewicht<br />
zwischen As(III)- und As(V)-Spezies<br />
in der Bodenlösung ist fragil und wird<br />
u.a. durch gelöste organische Substanzen,<br />
die auch oxidierend wirken können<br />
(z. B. Semi-Chinone), beeinflusst<br />
(Borch et al. 2010). Im beobachteten<br />
Redoxbereich können As(III) und<br />
As(V) koexistieren. Die Aufklärung<br />
der Transformationen zwischen den<br />
verschiedenen Arsinen ist Gegenstand<br />
eines aktuellen EU-finanzierten Forschungsprojektes<br />
(Marie Curie, BIO-<br />
META) in unserer Gruppe.<br />
Der untersuchte Boden aus dem Jura<br />
wies mit 25 mg kg –1 einen erhöhten<br />
As-Gehalt auf, der jedoch noch unter<br />
dem Grenzwert der VBBo (1998) von<br />
50 mg kg –1 lag. Die gesamten As- sowie<br />
die Methyl-As-Konzentrationen in<br />
der Bodenlösung stiegen mit sinkendem<br />
Redoxpotenzial und steigenden<br />
Gehalten an über Kuhdung zugeführter<br />
organischer Substanz an. Obwohl<br />
unsere Untersuchung mit einem Weideboden<br />
durchgeführt wurde, haben<br />
frühere Studien belegt, dass Organo-<br />
As-Verbindungen auch in unbelasteten<br />
Waldböden auftreten, in denen organische<br />
As-Spezies bis zu 30 Prozent der<br />
aus der Waldbodenauflage extrahierbaren<br />
As-Gehalte umfassten (Huang<br />
und Matzner 2007). Bevor abschliessende<br />
Folgerungen im Hinblick auf die<br />
verstärkte Verflüchtigung von Alkyl-<br />
Metallverbindungen in Reaktion auf<br />
den Klimawandel getroffen werden,<br />
sollten noch andere, zum Beispiel saure<br />
As-belastete Böden sowie andere Elemente<br />
wie Selen, Antimon und Zinn
Forum für Wissen 2013 59<br />
untersucht und dabei auch verschiedene<br />
Szenarien der möglichen Klimaänderung<br />
berücksichtigt werden.<br />
3 Schlussfolgerungen<br />
Unsere Fallbeispiele zeigen, dass mit<br />
einer verstärkten Metallfreisetzung<br />
aus der Festphase in die Bodenlösung<br />
sowohl in gelöster als auch in kolloidaler<br />
Form zu rechnen ist, sollte sich<br />
das Redoxregime der Böden infolge<br />
veränderter Niederschlagsmuster<br />
mit ausgeprägteren Nassphasen verändern.<br />
Gleichzeitig würde vermutlich<br />
die Alkylierung von Metallen verstärkt,<br />
die für manche Metalle – wie<br />
As – zu einer Detoxifizierung und vielleicht<br />
sogar zu einer Abreicherung aus<br />
Böden über Verflüchtigung, für andere<br />
Metalle – wie dem Hg – aber sogar<br />
zur Bildung besonders toxischer Verbindungen<br />
führen würde. Die Reaktion<br />
der in Schweizer Waldböden gespeicherten<br />
Metalle auf veränderte Klimabedingungen<br />
bedarf der weiteren<br />
wissenschaftlichen Untersuchung, die<br />
verschiedene Klimaänderungsszenarien<br />
sowie den Einfluss von Bodeneigenschaften<br />
auf die Metallfreisetzung<br />
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Abstract<br />
Will metals stored in soil be released in response to environmental change?<br />
Current climate change is expected to lead to more pronounced wet phases in<br />
Switzerland. The resulting water saturation means that O 2 concentrations in<br />
soils will decrease and thus the redox potential will drop. Under such reducing<br />
conditions, metals stored in soils can be released through the reductive dissolution<br />
of iron and manganese (hydr)oxides and leached to deeper soil layers and the<br />
groundwater. At the same time, a mobilization of colloids will take place. An<br />
additional transformation process under reducing conditions is biomethylation,<br />
which affects many (semi-)metals. Decreasing redox potentials enhance<br />
biomethylation, leading to, e.g., a reduction in toxicity for As but an increase for<br />
Hg. Our findings indicate that prolonged phases of soil water saturation are likely<br />
to (re-)mobilize metals in forest soils in dissolved, colloidal and alkylated form.<br />
Keywords: climate change, soil moisture regime, chemical reduction, colloids,<br />
metal mobilization, metal methylation, stable metal isotopes