Poröse Materialien Synthese, Charakterisierung und katalytische ...

Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften Institut für Anorganische Chemie
PRAKTIKUM ANORGANISCHE CHEMIE II
Studiengang Chemie/Bachelor; 6. Fachsemester 2013
Skript zum Praktikumsversuch
Poröse Materialien
Synthese, Charakterisierung und katalytische Anwendung

1) Motivation/Erklärungen
Der Einsatz von Katalysatoren ist in der chemischen Technik von großer Bedeutung.
Aus ökonomischen und ökologischen Überlegungen ist der Einsatz geringer Mengen
mit hohen Aktivitäten besonders erstrebenswert. Eine mögliche Strategie ist dabei die
Verwendung von Metallträgerkatalysatoren und demzufolge die Aufbringung des
Aktivmaterials auf ein poröses Material mit hohen spezifischen Oberflächen (z.B.
SiO 2 ).
Abbildung 1: Schematischer Vergleich von Katalysatoren ohne Trägereinsatz und
(Metall)Trägerkatalysatoren
Geordnete mesoporöse SiO 2 -Verbindungen (OMS-ordered mesoporous silica)
wurden erstmals 1992 in den Laboratorien von Mobile synthetisiert. Diese neuartige
Klasse nanostrukturierter Materialien zeichnet sich durch genau definierbare
Porendurchmesser im Bereich von 2-20 nm mit einer engen Porenradienverteilung
sowie einer mesoskopisch geordneten Porenstruktur aus. Durch Variation der
Syntheseroute kann dabei die Porenstruktur (kubisch, hexagonal, lamellar) bzw. die
Porengröße gezielt gesteuert werden.
Abbildung 2:
Unterschiedliche Porengeometrien bei mesoporösen Oxiden: (A) hexagonales
MCM – 41 (B) kubisches MCM – 48 (C) lamellares MCM – 50
Die herkömmliche Herstellung dieser Materialien erfolgt durch Verwendung
flüssigkristallbildender Tenside in einem geeigneten pH-Bereich (HCl-sauer) und unter
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Einsatz von Tetraethylorthosilikat (TEOS) als Siliciumquelle. Zum Erhalt der OMS ist
hierbei ein hydrothermaler Syntheseschritt (ϑ ≥ 100°C) notwendig und es handelt sich
um ein diskontinuierliches Verfahren. Ein neuartiger Syntheseansatz für hexagonal
geordnetes OMS zeigt die Möglichkeit auf, dieses in einem kontinuierlichen Prozess zu
synthetisieren. Vorteilhaft ist der Einsatz von gegenüber TEOS kostengünstigerer
Wasserglaslösung. Außerdem ist kein hydrothermaler Schritt nötig, um das
entsprechende OMS zu erhalten. Die resultierenden hochporösen SiO 2 -Materialien
eignen sich aufgrund der hohen chemischen bzw. thermischen Stabilität als
Katalysatorträger bzw. „nanoskalige Gussformen“ (Exotemplate) für die Synthese
anderer Nanostrukturen (sog. Nanocasting).
Eine Materialklasse, welche durch Polymerisation und Carbonisierung von
Saccharose innerhalb des Porensystems der OMS und unter anschließender Auflösung
des silicatischen Templates erzeugt wird, sind geordnete mesoporöse Kohlenstoffe
(CMK). Diese Kohlenstoffe weisen aufgrund des Nanocastingprozesses ebenfalls eine
mesoskopische Ordnung entsprechend des verwendenten OMS sowie hohe spezifische
Oberflächen auf und sind demzufolge als Katalysatorträger geeignet. Bei Verwendung
anderer Präkursoren anstelle von Saccharose lassen sich so z.B. auch mesoporöse
Siliciumcarbidmaterialien erhalten.
Die Herstellung von D-Gluconsäure bzw. deren Salzen aus biobasierten Rohstoffen
ist aufgrund der Verknappung fossiler Rohstoffe von Relevanz. Gluconate finden in der
pharmazeutischen Industrie, als Futtermitteladditiv sowie in der Papierproduktion
Anwendung. Die Produktionsmenge liegt aktuell bei etwa 60000 Jahrestonnen und
erfolgt mittels biotechnologischer Methoden. Erstrebenswert ist jedoch der Einsatz
heterogener Katalysatorsysteme, um diese Verfahren wirtschaftlicher zu gestalten.
Durch Funktionalisierung geeigneter Träger mit Platin können für die Glucoseoxidation
aktive Proben erhalten werden.
2) Zielstellung des Praktikums
Im Rahmen dieses Praktikums sollen die Grundlagen synthetischer Arbeiten zur
Herstellung mesoporöser Materialien für die Katalyse sowie deren Charakterisierung
einführend behandelt werden. Hierbei sollen unterschiedliche katalytisch aktive
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T [°C]
Kompositmaterialien und entsprechende Referenzsysteme synthetisiert werden. Deren
Charakterisierung soll mit Hilfe der Kleinwinkelröntgenstreuung (SAXS…small angle
X-ray scattering) und Stickstoffphysisorptionsmessungen erfolgen. Als Vertreter der
OMS sollen SBA-15 und COK-12 synthetisiert werden. Darüber hinaus soll ein
Kohlenstoffnegativabdruck eines OMS gebildet werden. Durch Beladung ausgewählter,
dieser mesoporösen Materialien mit einer Metallkomponente (z.B. Pt) sollen aktive
Katalysatorproben für die Oxidation von Glucose zu Gluconsäure erhalten und in dieser
Reaktion getestet werden.
3) Durchführung/ Charakterisierung
Allgemeine Bemerkungen
- Verwendung vorgegebener Probenbezeichnungen
Synthese
Synthese von SBA-15
Zu 1212 g entionisiertem Wasser werden 66,8 g Pluronic P123 in einer
verschließbaren Polyethylenflasche gegeben und über Nacht gelöst. Die Lösung wird
auf 35 °C erwärmt und ihr 38,6 g konzentrierte Salzsäure zugegeben. Nun erfolgt die
Zugabe von 143,6 g TEOS und anschließend wird 24 h gerührt. Das Reaktionsgemisch
wird in einen Autoklaven überführt und 24 h bei 130 °C getempert. Nach dem
Abkühlen wird der Feststoff abfiltriert und mehrmals mit einem Wasser/Ethanol-
Gemisch (1:1) gewaschen. Abschließend wird nach folgendem Temperaturprogramm
(Abbildung 3) calciniert. Die erwartete Ausbeute beträgt etwa 95%.
550
180
60K/h
3 h 60K/h
5 h
Abbildung 3: Temperaturgrogramm zur SBA-15 Calcination
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Synthese von COK-12
Stellen Sie eine Lösung aus 14,65 g H 2 O und 5,07 g Natriumsilicatlösung (Sigma-
Aldrich; reagent grade; ~10,6 % Na 2 O und ~26,5 % SiO 2 ) her (L1 in Abbildung 4).
Vom Assistenten wird Ihnen des Weiteren eine Tensidlösung (nominelle
Zusammensetzung: 2 g Pluronic P123; 52,36 g H 2 O; 1,79 g Citronensäure-Monohydrat;
1,24 g Trinatriumcitrat-Dihydrat) bereitgestellt. Diese entspricht L2 in Abbildung 4.
Bauen Sie die Syntheseanalage entsprechend Abbildung 4 auf.
Abbildung 4: Schematische Darstellung der kontinuierlichen COK-12-Synthese
Die Einstellung der Flüsse erfolgt nach Vorgabe des Assistenten. Wichtig: Zunächst
muss der Schlauch bis zum T-Stück mit der Wasserglaslösung L1 gefüllt werden, dann
wird dieser Strom gestoppt und die Tensidlösung L2 dosiert. Hat diese das T-Stück
passiert, kann der Strom L1 wieder gestartet werden. Das aufgefangene Produkt S ist
wie angegeben zu waschen, wird bei 80°C getrocknet und abschließend in Analogie zu
SBA-15 calciniert.
Bei Betriebsproblemen mit der Syntheseanalage ist sich an den Assistenten zu wenden!
Synthese der Kohlenstoffreplika (Nanocasting)
Es werden ca. 3 g eines vom Assistenten bereitgestellten Silicamaterials mit einer
Saccharoselösung infiltriert. Dessen Polymerisation erfolgt nach einem vorgegebenen
Temperaturprogramm und die Carbonisierung findet im Schutzgasstrom statt. Der
Infiltrations-Carbonisierungszyklus wird anschließend ein zweites Mal durchlaufen.
Nach dem erneuten Abkühlen wird das Templat mit Hilfe von Flusssäure aufgelöst. Der
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erhaltene Kohlenstoff wird mehrfach mit Ethanol gewaschen und abschließend
getrocknet.
Synthese katalytisch aktiver Kompositmaterialien
Ein CMK- und SBA-15-Material wird als Trägermaterial vom Assistenten
bereitgestellt. Es erfolgt die Infiltration einer H 2 PtCl 6 -Lösung in ca. 200 mg dieses
Materials nach der incipient wetness-Methode. Es sollen Katalysatorproben mit
1 Gew.-% Edelmetall erhalten werden. Nach Trocknung des Materials bei 80 °C wird
das infiltrierte Trägermaterial bei 400 °C im IR-Ofen mit Wasserstoff aktiviert.
Charakterisierung:
- Adsorptionsmessungen (N 2 -Physisorption)
- Kleinwinkelröntgenpulverstreuung (SAXS)
Oxidation von Glucose
Die Untersuchung der katalytischen Aktivität der hergestellten Proben erfolgt
mittels Flüssigphasenoxidation von Glucose. Dazu werden ca. 40 ml 0,5 M Glucoselösung
in einem Dreihalsrundkolben vorgelegt, mit synthetischer Luft durchströmt und
auf 45 °C erhitzt. Anschließend wird mit 1 M NaOH mittels eines automatischen
Titrators der pH-Wert auf 9 eingestellt. Zum Start der Reaktion werden ca. 100 mg der
Katalysatorprobe in die Reaktionsmischung gegeben. Während der Reaktion wird über
eine pH-Elektrode der pH-Wert bestimmt und stets so viel NaOH zugegeben, dass der
pH-Wert konstant über 9 liegt. Der Verlauf des pH-Wertes und die Zugabe an NaOH
kann am Computer verfolgt werden. Zur Einschätzung der Aktivität der
Katalystorproben wird die Veränderung des pH-Wertes pro Zeit und die zugegebene
Menge an Natronlauge herangezogen.
4) Auswertung/Diskussion
Allgemein
- Genaue Versuchsbeschreibung (z.B. verwendete Chemikalien)
- Angabe der Geräte- und Messparameter für Charakterisierungsmethoden
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Materialiencharakterisierung
Tragen Sie die Ergebnisse aller Charakterisierungsmethoden ihrer Materialien
zusammen und stellen Sie diese in geeigneten Diagrammen dar. Vergleichen und
diskutieren Sie die Resultate der verschiedenen Proben bezüglich ihrer spezifischen
Oberflächen, Porenvolumina sowie Porengrößen für die Stickstoffphysisorptionsmessungen
und bestimmen Sie aus den SAXS-Messungen, ob es sich um mesoskopisch
geordnete Systeme handelt. Zeigen Sie die Möglichkeit der Ermittlung vom Netzebenenabstand
d und Gitterparameter a auf und geben Sie die von Ihnen berechneten
Werte ihrer Systeme inklusive Rechenweg an.
Glucoseoxidation
Notieren Sie alle Versuchsparameter und Beobachtungen. Bestimmen Sie die Zugabe
an NaOH bei der Oxidation von Glucose. Schließen Sie damit auf die Aktivität der
Materialen bezogen auf die Menge an umgesetzter Glucose pro Zeit und Menge an
Aktivkomponente. Vergleichen Sie die erhaltenen Werte untereinander und diskutieren
Sie diese.
Literatur
Materialien und Synthese
- Y. J. Ying, C. P. Mehnert and M. S. Wong, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 56-77.
- A.H. Lu, F. Schüth, Adv. Mater., 2006,18, 1793-1805.
- P. Krawiec, C. Schrage, E. Kockrick, S. Kaskel, Chem. Mater. 2008, 20, 5421.
- T.W. Kim, F. Kleitz, B. Paul, R. Ryoo, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7601.
- J. Jammaer, T. van Erp, A. Aerts, C. Kirschhock, J. Martens, J. Am. Chem. Soc. 2011,
133, 13737.
Katalyse
- Y. Önal, S. Schimpf, P. Claus J. Catal. 2004, 223, 122.
- C. Baatz, N. Thielecke, U. Prüsse Appl. Cat. B: Environmental 2007, 70, 653.
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Fragen zum Lehrinhalt
Informieren Sie sich im Vorfeld dieses Versuchs anhand der angegebenen
Literaturstellen bzw. einschlägiger Fachbücher (z.B. Physikalische Chemie) über
folgende Versuchsinhalte:
- Informieren Sie sich über die unterschiedlichen Adsorptionstheorien und
vergleichen Sie im Speziellen die Langmuir- mit der BET-Theorie. Klassifizieren
Sie dabei die Isothermentypen. Welcher Isothermentyp ist für mesoporöse und
mikroporöse Materialien charakteristisch? Welche Informationen können aus
Adsorptionsmessungen erhalten werden? Welche Messprinzipien für
Adsorptionsuntersuchungen sind Ihnen bekannt?
- Informieren Sie sich über die Untersuchung von OMS-Materialien mit der
Kleinwinkelröntgenstreuung. Warum kann diese Methode angewendet werden
und welche Informationen über die Netzebenen sind ableitbar (Kristallinität)?
- Welche weiteren Charakterisierungsmethoden werden zur Untersuchung
mesoporöser OMS verwendet und welche Informationen können damit gewonnen
werden?
- Informieren Sie sich über Katalysatoren für Oxidationsreaktionen. Welche
Vorteile bietet die Verwendung von Katalysatorkompositen? Welches Material
kommt zur Anwendung und warum?
- Informieren Sie sich über die Nanocastingstrategie (Prinzip, bekannte Materialien)
- Informieren Sie sich über die Oxidation von Glucose. Welche Produkte sind
möglich und was muss in Hinblick auf die Selektivität zu Gluconsäure beachtet
werden. Warum wird im alkalischen Medium gearbeitet?
- Machen Sie sich mit den Gefahrenpotentialen und den daraus resultierenden
Sicherheitsvorkehrungen der von Ihnen verwendeten Chemikalien (insbesondere
HF!!!) vertraut.
Das Grundlagenwissen wird in einem Testat überprüft; das erfolgreiche Bestehen
des Testats ist Voraussetzung für die Teilnahme an dem Versuch. Bei
ungenügenden Vorkenntnissen kann dieser Praktikumsabschnitt nicht
durchgeführt werden und muss zu einem späteren Termin nachgeholt werden.
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