1301-ACI-Folien.pdf

Die Hauptgruppenelemente 

Dr. Helmut Sitzmann, Apl.-Professor für Anorganische Chemie 

Vorbemerkung: Die Folien enthalten Stichpunkte und Schemazeichnungen zum Inhalt der Vorlesung AC I. 

Die in der Vorlesung gezeigten Fotos können aus urheberrechtlichen Gründen nicht online zum Download bereitgestellt 

werden und wurden deshalb entfernt. Das gilt auch für Fotos aus unserer Arbeitsgruppe, die teilweise veröffentlich sind oder 

noch veröffentlicht werden sollen. 

Für die Klausuren am 7. Februar und am 5. April 2013 gilt, dass aus dem Kapitel „Edelgase“ nur die Sachverhalte zum 

Klausurstoff gehören, die auf den Folien zu sehen sind. 

Für die übrigen Kapitel wurden keine derartigen Einschränkungen gemacht, dort gilt der Skriptinhalt als Grundlage für die 

Klausurfragen. 

In der letzten Übung wurde noch gefragt, ob denn die Kenntnis der bei vielen Reaktionsgleichungen angegebenen 

Reaktionstemperaturen verlangt würde. Es ist nicht erforderlich, die angegebenen Reaktionstemperaturen auswendig zu 

lernen. Man sollte aber eine Vorstellung von den unterschiedlichen Temperaturbereichen entwickeln, in denen die 

beschriebenen Umsetzungen ablaufen. So sollte Ihnen klar sein, dass bei der Herstellung von Bor(I)fluorid durch 

Cokondensation von Bor mit Bortrifluorid id eine „sehr hohe h Temperatur“ für die endotherme Reaktion benötigt t wird. Das Produkt 

ist jedoch beim Abkühlen nicht stabil und muss daher bei „sehr tiefen Temperaturen“ ausgefroren werden, um die 

Disproportionierung (Umkehrung der Bildung) zu verhindern. Die meisten Reaktionsgleichungen erbringen ohne 

Temperaturangabe die volle Punktzahl. Sollte gelegentlich nach Reaktionsbedingungen gefragt werden, so genügen Angaben 

wie „hohe h Temperatur“ oder ähnliche h Formulierungen. Sinngemäß gilt dies auch für den Druck. Man könnte die Bildung eines 

polymeren Festkörpers aus elementarem Stickstoff nicht beschreiben, ohne auf den enormen Druck einzugehen, der in einer 

Diamantstempelzelle erreicht wird und für diese Reaktion notwendig ist. Auch hier wird nicht der Zahlenwert, sondern ein 

Stichwort wie „extremer Hochdruck“ oder „Diamantstempelzelle“ erwartet, falls danach gefragt werden sollte. 

In den Anmerkungen zum Skript finden sich weitere Hinweise zum Umgang mit Zahlenmaterial und mit Mineralienformeln bei 

der Klausurvorbereitung.

Cli Calciumfluorid‐Gitter 

idGitt

Calciumfluorid‐Gitter 

alle Tetraederlücken einer kubisch dichtesten Kugelpackung besetzt 

Beispiele: SrF BaF EuF SrCl BaCl SnMg ThO Li Pt 

Beispiele: SrF 2 , BaF 2 , EuF 2 , SrCl 2 , BaCl 2 , SnMg 2 , ThO 2 , Li 2 Pt, 

Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O. Cs 2 O gehört zum anti‐CdCl 2 ‐ Typ

Herstellung der Metalle 

BeF 2 + Mg 

1300 °C 

MgF 

2 + Be 

Elektrolyse BeCl2 /NaCl Be + Cl 

350 °C 

2 

Kathode: Nickel 

Anode: Graphit

Herstellung der Metalle 

MgCl 2 

Elektrolyse 

Mg + Cl 

700 - 800 °C 

2 

Kathode: Eisen 

Anode: Graphit 

1200 °C 

3 CaO + 2 Al 

Vakuum- Al 2O 3 + 3 Ca 

destillation

Berylliumverbindungen 

Be 3 Al 2 Si 6 O 18 + 6 H 2 SO 4 

3 BeSO 4 + Al 2 (SO 4 ) 3 + 6 SiO 2 + 6 H 2 O 

(NH 4 ) 2 SO 4 , - NH 4 Al(SO 4 ) 2 

2 NH 4 HF 2 

- 2 H 2 O 

2 NH 3 

Be(OH) 2 + (NH 4 ) 2 SO 4 

900 °C 

(NH 4 ) 2 BeF 4 BeF 2 + 2 NH 3 + 2 HF 

BeSO 4 - Lösung

Aquamarin – ein Beryll 

mit Spuren von Ti 4+ oder Fe 2+ 

- 

- O 

O 

- 

O 

O- 

Si O Si 

O 

O 

-O 

O Si 

Si O- 

- 

O- 

O 

O 

Si 

O 

Si 

-O 

- O 

O O - 

-


BeO + C + Cl 2 

Be + Cl 2 BeCl 2 

800 °C 

2 2 

BeCl 2 +CO 

- kein Ionengitter, sondern Kettenpolymer 

- F.p. 405 °C, K.p. 485 °C 

- Reinigung durch Destillation

Verbindungen der Erdalkalimetalle 

li ll 

Cl 

Cl 

Cl 

Cl 

Be Be 

Cl 

Be Be 

Cl 

Cl 

Cl 

Cl 

Cl 

Berylliumchlorid im Kristall (oben) und in der Gasphase (unten) 

Be 2+ ist mit 45 pm Ionenradius noch kleiner als Li + und damit 

stark polarisierend – hoher Kovalenzanteil an der Bindung. 

Cl 

Cl Be Be Cl Cl Be Cl 

Cl


li ll 

Berylliumionen – hohe Ladungsdichte – nie frei in Lösung. 

Tetraedrisch koordinierte Lösungsmittelkomplexe oder neutrale 

Komplexmoleküle: [Be(H 2 O) 4 ] 2+ , [Be(NH 3 ) 4 ] 2+ , [BeCl 2 (OEt 2 ) 2 ]. 

Berylliumsalze neigen zur Hydrolyse. 

Analytik: Urotropingruppe 

Ntülih Natürliche Vorkommen: Oidi Oxidisch, zusammen mit Aluminium. 

i 

Vergleichen Sie Beryll: Be 3 Al 2 Si 6 O 18 . 

Be 

Basische Salze, etwa mit Essigsäure: 

4 BeO + 6 H 3 CCOOH → [Be 4 O(OOCCH 3 ) 3 ] 

Be 

O 

Be 

Be


Berylliumhydrid – Kettenpolymer 

H 

H 

H 

H 

Be Be 

H 

Be Be 

H 

H 

H 

3 Si(CH 3 ) 3 

R= CCH CH 3 

N Si(CH 3 3) 3 

CH 3 

Mit sperrigen Substituenten 

H C CH 

H CH 

lineare Moleküle BeR 3 C 3 

2 

CH 3 

H 3 C 

H 

H 

H 3 C CH 3 

CH 

Be 

CH 3 

CH 3 

CH 3 

H 3 C 

H 3 C 

CH 3


Ed li ll 

Magnesium, Calcium, Strontium und Barium 

MH MgH 2 

Rutil‐Typ (rechts) 

Hydride von Ca Sr Ba: 

Hydride von Ca, Sr, Ba: 

PbCl 2 ‐Typ, bei höherer 

Temperatur Fluorit‐Typ

Herstellung der Hydride 

Mg + H Mg-Anthracen, THF, 1 - 80 bar 2 MgH 2 

Katalysator: CrCl 3, TiCl 4 , FeCl 2 

+ Mg 

Mg 

H 2 

Kat. 

MgH 2 → Mg + H 2 

(bei 284 °C 1 bar Zersetzungsdruck) 

Ca + H 2 → CaH 2 (400 °C; H° = ‐184 kJ/mol) 

Sr + H 2 → SrH 2 (215 °C) 

Ba + H 2 → BaH 2 (120 °C)

Herstellung und Reaktionen der Hydride von Mg, Ca, Sr und Ba 

MgH 2 → Mg + H 2 



Sr + H 2 → SrH 2 (215 °C) 

Ba + H 2 → BaH 2 (120 °C) 

Reaktionen von Calciumhydrid 

CaH 2 + 2 H 2 O → Ca(OH) 2 + 2 H 2 

CaH 2 + 2 CO 2 → Ca(OOCH) 2 (Formiat)

Herstellung und Reaktionen der Hydride von Mg, Ca, Sr und Ba 

MgH 2 → Mg + H 2 



Sr + H 2 → SrH 2 (215 °C) 

Ba + H 2 → BaH 2 (120 °C) 

Reaktionen von Calciumhydrid 

CaH 2 + 2 H 2 O → Ca(OH) 2 + 2 H 2 

CaH 2 + 2 CO 2 → Ca(OOCH) 2 (Formiat)

Magnesiumhalogenide 

Magnesiumfluorid – Rutil‐Typ, 

sehr hohe Bildungsenthalpie 

Magnesiumchlorid –hygroskopisch 

– Hydrolyse beim Erhitzen 

Entwässerung bei 300 °C im 

Chlorwasserstoffstrom 

Blättrige Kristalle, CdCl 2 ‐Gitter 

Rechts: CdCl 2 ‐Gittertyp

Calciumchloride 

Calciumchlorid – Solvay‐Abfall 

wasserfrei als Trockenmittel 

Hexahydrat Streusalz bis ‐55 °C 

CaCl 2 + Ca → 2 CaCl (T>800 °C) 

Rotviolettes Elektrid [Ca 2+ Cl ‐ e ‐ ], 

das langsam disproportioniert

Oxide und Salze von Oxosäuren 

CaMg(CO 3 ) 2 → CaO + MgO + 2 CO 2 

Dolomit 

CaO + H 2 O → Ca(OH) 2 

MgO + H 2 O → Mg(OH) 2 

Mg 2+ + 2 OH ‐ → Mg(OH) 2 ↓


Bei 600 – 1000 °C wird Mg(OH) 2 zu MgO entwässert. 

Mg(OH) 2 → MgO + H 2 O 

Magnesiumoxid kristallisiert im Natriumchlorid‐Gittertyp. 

Dies gilt auch für CaO, SrO und BaO. 

NaCl 

MgO 

Dichte 2.17 g/cm 3 3. 58 g/cm 

3 

Härte 2 5. 5 ‐ 6 

Schmelzpunkt 801 °C 2832 °C 

Gitterkonstante a 562 pm 421 pm


Magnesiumsulfat – MgSO 4 – Kieserit – Bittersalz – Magnesiumdünger 

g 

Calciumsulfat – CaSO 4 –Gips 

Zersetzung der Erdalkalicarbonate 

MgCO 3 CaCO 3 SrCO 3 BaCO 3 

540 910 1289 1360 °C 

Der Zersetzungsdruck erreicht 1 bar bei der angegebenen Temperatur.

Oxide deund dSalze von Oxosäuren Oosäue 

910 °C 

CaCO 3 

CaO + CO 2 

Kalkbrennen, H° = 178.4 kJ/mol 

CaO + H 2 O Ca(OH) 2 Kalklöschen, H° =-657 kJ/mol 

Ca(OH) 2 + CO 2 CaCO 3 Abbinden von Kalkmörtel

Oxide deund dSalze von Oxosäuren Oosäue

Wasserhärte 

10 mg/L CaO 1° dH. 

Ca 2+ und Mg 2+ werden als CaO gerechnet. 

< 7° dH weich 

7 – 14° dH mittelhart 

14 – 21° dH hart 

> 21° dH sehr hart

Maßnahmen a zur Beseitigung g der Wasserhärte 

Erhitzen: Ca(HCO 3 ) 2 → CaCO 3 + H 2 O + CO 2 ↓ 

Komplexbildner: P 3 O 10 

5‐ 

, EDTA 

O 

HO 

O 

O 

OH 

O 

N 

N 

N 

N 

M 

O 

O 

O 

O 

HO O 

O 

OH O 

O


Zeolithe als Ionenaustauscher: 

Cli Calcium‐Kationen Kti werden gebunden, Natrium‐Kationen 

Nti Kti 

werden an das Waschwasser abgegeben. 

Organische Ionenaustauscher‐Harze sind Polymere mit 

sauren oder basischen Endgruppen 

SO 3 

- 

SO 3 

- 

SO 3 

- 

SO 3 

- 

stark sauer ‐SO 3 H 3 

stark basisch ‐NR 3 

+ 

schwach sauer ‐COOH 

schwach basisch ‐NH 2


Destillation – sehr energieaufwändig

BaSO 4 + 4 C 

BaS + 2 H 2 O 

Bariumoxide 

1000 - 1200 °C 

Erhitzen 

BaS + 4 CO 

Ba(OH) 2 + H 2 S 

Ba(OH) 2 +CO 2 

BaCO 3 + C 

ca. 1030 °C 

BaCO 3 +H 2 O 

BaO + 2 CO 

2 BaO + O 2 2 BaO 2 

Ba + BaO + Na 

Na/K-Schmelze 

NaBa 2 O 

2 

Ba 

Ba 

Ba O O 

Ba 

O O 

Ba 

Ba 

Ba 

Ba 

Ba 

Ba

Borgruppe, Gruppe Guppe13

‐rhomboedrisches Bor 

Graue Dreiecke: 

3Z2e‐Bindungen

‐rhomboedrisches Bor 

Graue Dreiecke: 

3Z2e‐Bindungen

Der Aufbau der B 84 -Einheit, des Hauptbausteins des endlosen Gitters von β-rhomboedrischem Bor. Im Zentrum 

der Einheit befindet sich ein B 12 -Ikosaeder und an jedes dieser 12 B-Atome ist ein weiteres Boratom kovalent 

gebunden. Ein B 60 -Käfig ist die äußere „Haut“ der B 84 -Einheit. Die eigentliche B 84 -Einheit kann letztlich als aus 

den kovalent miteinander verbundenen Untereinheiten (B 12 )(B 12 )(B 60 ) zusammengesetzt beschrieben werden. 

Die oben gezeigte 3D-Abbildung wurde in der zusätzlichen Übung am 30. 1. mit dem Stereoskop betrachtet.

Elektronenzählregeln nach Wade 

H 

B 

H 

B 

B 

H 

H 

B 

B 

H 

B 

H


H 

B 

H 

B 

B 

H 

H 

B 

H 

B 

H 

Zwei Elektronen zu viel. Was nun? 

H 

H 

H


Closo‐B 12 H 

2‐ 

12 nido‐B 11 H 15 closo‐B 11 H 

2‐ 

11 nido‐B 10 H 14 

Zwei Beispiele für das Entfernen einer Ecke – 

die Zahl der Gerüstelektronenpaare bleibt gleich


closo nido arachno 

Eine Ecke und ein weiteres Atom werden entfernt – 

die Zahl der Gerüstelektronenpaare bleibt gleich.

Derivate der Hydridoborate 

B 10 H 14 + 2 NEt 3 

nido 

Xylol 

140 °C (Et 3NH + ) 2 [B 10 H 10 ] 2- + H 2 

closo 

B + - + - 10 H 14 OH 2 H 2 O [B 9 H 14 ] + B(OH) 3 + 2 H 2 

nido 

arachno


B 10 H 14 + Na Na + [B 10 H 14 ] -. 

nido 

Na + [B - 2- 

10 H 14 ] . + Na Na + 2 [B 10 H 14 ] arachno


B 10 H 14 + Na + [BH 4 ] - Na + [B 11 H 14 ] - + 2 H 2 

nido 

nido 

Clustererweiterung ohne Typänderung 

Formal wurde Na + B ‐ hinzugefügt


Cs 2 [B 12 H 12 ] + 12 H 2 O 2 

30% 

Cs 2 [B 12 (OH) 12 ] + 12 H 2 O


Cs 2 [B 12 H 12 ] + 12 SO 2 Cl 2 

MeCN 

T 

Cs 2 [B 12 Cl 12 ] + 12 SO 2 + 12 HCl 

Closo‐Hydridoborate sind schwache Basen. 

Halogenierung senkt die Basizität noch weiter.

Derivate der Hydridoborate


(Me 3 Si + ) 2 [B 12 H 12 ] 2- + 8 HCl 

H 2 [B 12 H 12 ] + 3 C 2 H 6 + 2 SiCl 4 

H 5 O 2+ , H 9 O 4+ , H 3 O + (C 6 H 6 ) 3 

Schreibfehler S. 42: Supersäure H 2 B 12 Cl 12


n-Pr 2 O 

B 10 H 14 + 2 Et 2 S [B 10 H 12 (SEt 2 ) 2 ] + H 2 

nido 

arachno 

[B 10 H 12 (SEt 2 ) 2 ] + C 2 H 2 

[C 2 B 10 H 12 ] + H 2 + 2 Et 2 S 

arachno 

closo-Carbaboran 

Diethylsulfid lfid fungiert hier als Zweielektronendonor. 

ilk Im closo‐Carbaboran C 2 B 10 H 12 ersetzt jedes Kohlen‐ 

stoffatom formal ein B ‐ . 

Anders ausgedrückt: CH ist isoelektronisch mit BH ‐ .


[C 2 B 10 H 12 ] + EtONa + 2 EtOH 

C 

C 

Na[C 2 B 9 H 12 ] + H 2 + B(OH) 3 

Das Carbollid‐Dianion C 2 B 9 H 

2‐ 

11 

trägt an jedem Gerüstatom ein 

H‐Atom.


FeCl 2 + 2 Na 2 [C 2 B 9 H 11 ] 

2 

[Fe(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] 2- + 2 NaCl MCl 2 + Na 2 [C 2 B 9 H 11 ] 

[M(C 2 B 9 H 11 )] + 2 NaCl 

2‐ 

M 

C 

C 

C 

C 

Fe 

C 

C

Boride 

Metallboridesind 

i d 

sehr hart, hitzebeständig, 

che‐ 

misch inert und 

elektrisch 

leitfähig.

Boride 

Struktur von MgB 2 , TiB 2 

und ReB 2 

MgB2 ist ein Supraleiter 

mit hoher Sprungtemperatur 

(39 K, vgl. Nb 3 Ge mit 

23 K)

Bor‐Halogenverbindungen 

B 2 O 3 + 6 HF 

2 BF 3 + 3 H 2 O 

Na 2 B 4 O 7 + 12 HF 

Na 2 [O(BF 3 ) 4 ] + 6 H 2 O 

Na 2 [O(BF 3 ) 4 ] + 2 H 2 SO 4 

2 NaHSO 4 + H 2 O + 4 BF 3 

Ph-N 2 + BF 4 

- 

Ph-F + BF 3 + N 2

Bortrifluorid 

BF 3 ist eine harte Lewis‐Säure und bevorzugt harte Donoren 

Me 3 N > Me 2 ClN > NMeCl 2 > NCl 3 

(elektronische Gründe) 

THF > Me 2 O > Et 2 O > i Pr 2 O 

(sterische Gründe)

Bor‐Halogenverbindungen 

H 

O 

H 

H 2 O 

H BF 2 O 

3 

H 

O 

H 

T>62°C 

6.2 BF 3 

T < 6.2 °C H 3O + - 

HOBF 3 

B(OH) 3 

+ 4 HF → 3 H 2 

O + HBF 4 

ClO 4‐ , SO 3 F ‐ , PO 2 F 2‐ , COF 3‐ , BF 

‐ 

4 

H 3 O + ClO 4‐ , ……… H 3 O + BF 

‐ 

4 

F.p. 50 °C 52 °C

Bortrichlorid und Bortribromid 

2 B + 3 Cl 2 

→ 2 BCl 3 

B 2 O 3 + 3 C + 3 Cl 2 → 2 BCl 3 + 3 CO 

B 2 

O 3 

+ 3 C + 3 Br 2 

→ 2 BBr 3 

+ 3 CO 

Labor: BF 3 + AlBr 3 → AlF 3 + BBr 3 

NaBH 4 + 2 I 2 → NaI + BI 3 + 2 H 2 

Lewis‐Säurestärke nimmt von BF 3 bis BI 3 zu 

wegen schlechterer Orbitalüberlappung 

Bortribromid kann Diethylether spalten: 

Et 2 O + BBr 3 → EtBr + EtOBBr 2

Bor(II)halogenide 

Nur Dibortetrafluorid ist bei Raumtemperatur stabil. 

2 BCl 3 + 2 Hg → B 2 Cl 4 + Hg 2 Cl 2 

2 BCl 3 + 2 Cu → B 2 Cl 4 + 2 CuCl (Cokondensation) 

Zersetzung oberhalb 0 °C: B 2 Cl 4 → 1/n(BCl) n + BCl 3 

3 B 2 Cl 4 + 4 BBr 3 → 3 B 2 Br 4 + 4 BCl 3 

3 B 2 Cl 4 + 4 SbF 3 → 3 B 2 F 4 + 4 SbCl 3 

Affinitätsunterschiede als treibende Kraft

Bor(I)halogenide 

B 4 Cl 4 + 4 t BuLi B 4t Bu 4 + 4 LiCl 

BF 3 + 2 B → 3 BF (2000 °C, Cokondensation 

mit Helium, 4K, Spektroskopische 

Charakterisierung) 

BF 3 + 2 B 

2000 °C, Helium 

Cokondensation, 4 K 3 BF 

Bei ‐196 °C Folgereaktionen zu B 2 F 4 , B 3 F 5 und anderen


3 BCl (g) → 2 B + BCl 3(g) H° = ‐862 kJ/mol 

3 AlCl (g) → 2 Al (s) + AlCl 3(g) H° = ‐420 kJ/mol 

Disproportionierung von BCl sehr stark exotherm, weil 

Bor sehr starke Bindungen bildet (hohe EN, kleiner 

Atomradius).


Me 5 C 5 BCl 2 + K 2 [Fe(CO) 4 ] → [(Me 5 C 5 B)Fe(CO) 4 ] 

Fe(CO) 4 

H 3 C 

3 

CH B 

3 

H 3 C CH 3 

CH 3 

BCl H CH 

2 3C 

3 

CH 

H 3 C 

3 

H3 3C 

BCl 2 

3


Eliminierung von Chlortrimethylsilan als treibende Kraft 

BCl 3 

H 3 C 

CH 3 

H 3 C 

CH 3 

B 2 Cl 4 

CH 3 

B 

- ClSiMe CH 

3 SiMe 3 

3 

3 H 3 C 

H 3 C CH 

CH 3 

3 

BCl 

CH 3 H 3 C 

CH 3 

BCl 2 

H 3 C 

H3 C

Bor‐Sauerstoff‐Verbindungen 

Die Schichtstruktur der Borsäure (Mineral Sassolin, Toskana) 

H 

H 

O 

O O 

O 

H 

H 

H B H B 

O 

O 

O O 

B 

H B 

H 

O H 

H 

O O 

O 

O 

H 

O 

B 

O H 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

O 

B 

O 

H 

O 

H 

O 

B 

O 

H 

O 

H 

O 

B 

O 

O 

H 

O 

B 

O 

H 

O 

H 

O 

B 

O 

H 

O 

H 

H 

H

Bor‐Sauerstoff‐Verbindungen 

Die Brønstedt‐Acidität der Borsäure beruht auf deren Lewis‐ 

Acidität 

B(OH) 3 + H 2 O → [B(OH) 3 (OH 2 )] → H+[B(OH) 4 ]‐ pK S 9.25 

R O 

- 

2 R-(CHOH) 2 R´ + B(OH) 3 B 

R´ O 

O R 

O R´ 

+ H 3 O + + 2 H 2 O 

Die Säurestärke wird durch Mannit auf pK S 644erhöht 6.44 erhöht.

Borsäure und Dibortrioxid 

Borsäure kann bei 250 °C langsam entwässert werden. 

Dabei entsteht kristallines Dibortrioxid B 2O 3 3, das gekreuzte 

Zickzackketten aus planaren BO 3 ‐Einheiten bildet. 

Bei höheren Temperaturen entsteht zähflüssiges B 2O 3, das 

nicht leicht kristallisiert. 

In der Gasphase liegen gewinkelt Moleküle vor: 

B‐O 136 pm, B=O 120 pm 

O 

B 

O 

B 

O

Borate 

HO 

HO 

- 

B 

O 

- 

B 

OH 

OH 

O 

OH 

- 

B 

O 

O O 

HO B 

B 

[B 3 O 3 (OH) 5 ] 2- OH 

[B 2- 

4 O 5 (OH) 4 ] O 

O 

- 

B O 

OH 

B 

OH 

HO 

B 

O 

- 

B 

HO OH 

O 

O 

- 

B 

O 

O 

B 

- 

B 

OH 

OH 

O 

OH 

[B 3- 

5 O 6 (OH) 6 ] 

Borat‐Ionen aus wässriger Lösung enthalten hl stets Hd Hydroxylgruppen

Borate 

O 

O - 

O - 

O B O B 

B O B O 

O 

- 

O 

- 

O 

O B 

- 

O 

O B O 

B 

O 

- 

B O 

O 

O 

[BO 2 - ] x 

[B 4 O 7 2- ] x 

Borat‐Ionen aus Schmelzen enthalten keine Hydroxylgruppen

Borate 

HO 

HO 

- O O - 

B 

B 

O O 

[B 2- 

2 (O 2 ) 2 (OH) 4 ] 

OH 

OH 

Perborat‐Ionen können nicht unzersetzt geschmolzen werden. 

Sie werden in wässriger Lösung synthetisiert und enthalten 

daher Hydroxylgruppen.

Borsulfide 

2 B + 3/8 S 8 

→ B 2 

S 3 

(900 °C) 

Planare B 3 S 3 und B 2 S 2 

– Ringe 

B 2 

S 3 

bildet bei 300 °C mit mehr 

Schwefel B 8 S 16 

. 

S 

B 

B 

S 

S 

B 

B 

S 

S 

B 

S 

S 

S B 

S 

B 

S 

B S S B 

S 

S 

B S S B 

S 

S 

B 

S 

B 

S 

S

Bor‐Stickstoff‐Verbindungen 

Ein BN‐Atompaar hat acht Valenzelektronen 

wie eine C2‐Einheit 

Weißglut 

2 B + N 2 750 °C 

BX 3 + NH 3 

2 BN 

BN + 3 HX 

Na 2 B 4 O 7 . x H 2 O+4NH 4 Cl 

4 BN + Nebenprodukte


B 2 O 3 + 2 NH 3 

800 - 1200 °C BN + 3 H2 O 

Ca 3 (PO 4 ) 2 

500 - 950 °C 

B(OH) 3 + CO(NH 2 ) 2 2 BN + CO2 2 + 5 H 2 O 

NH 3 

B 2 O 3 + N 2 + 3 C 

1800 - 1900 °C 

2BN+3CO 

2 BN + 3 CO


N 

B 

N 

B 

N 

B 

N 

N 

B 

B 

N 

B 

N 

B 

N 

B 

N 

B 

N 

B 

N 

B 

N 

B 

N 

B 

N 

B 

N 

B 

N 

B 

-Bornitrid 

hexagonal 

graphitähnlich 

h 

farblos 

Schmelzp. 3270 °C 

Dichte 2.25 g/cm 3 

Die Schichten sind auf Deckung gestapelt: N über B und B über N 

B‐N‐Bindungslänge 144.6 pm, Schichtabstand 333 pm 

An Luft bis über 700 °C stabil


-BornitridB 

id 

kubisch 

diamantähnlich 

extrem hart 


Entsteht aus ‐Bornitrid bei 1500 – 2200 °C und 50 –90 kbar Druck 

Diamantgitter, abwechselnd B und N (Zinkblende‐Typ) 

B‐N‐Bindungslänge 156 pm 

A L ftbi 1900 °C tbil t b h lb 600 °C N hl 

An Luft bis 1900 °C stabil, erst oberhalb von ca. 600 °C Nachlassen 

der Härte


-BornitridB 

id 

hexagonal 

analog zum hexagonalen 

Diamanten 

extrem hart 


Entsteht aus ‐Bornitrid bei niedrigeren Temperaturen als ‐BN.

Bor‐Stickstoff‐Verbindungen


Borazin – ein anorganisches Benzolderivat 

aromatischer Geruch, Siedepunkt 53 °C 

B‐N‐Abstand 143.6 pm 

Benzol zum Vergleich: C‐C‐Abstand 139.7 pm 

H 

N 

H 

B 

N H 

H 

B 

N 

H 

B 

H


B 2 H 6 + 2 NH 3 250 - 300 °C 

B3 N 3 H 6 + 6 H 2 

ca. 50% 

3 NaBH 4 + 3 NH 4 Cl B 3 N 3 H 6 + 3 NaCl + 9 H 2 

3 BMe 3 + 3 MeNH 2 B 3 N 3 Me 6 + 6 CH 4


140 - 150 °C 

3 BCl 3 + 3 NH 4 Cl Cl 3 B 3 N 3 H 3 + 9 HCl 

Chlorbenzol 

Cl 3 B 3 N 3 H 3 + 3 MeMgCl Me 3 B 3 N 3 H 3 + 3 MgCl 2 

3 BCl 3 + 3 MeNH 3 Cl Cl 3 B 3 N 3 Me 3 + 9 HCl 

Cl 3 B 3 N 3 Me 3 + 3/4 NaBH 4 H 3 B 3 N 3 Me 3 + 3/4 NaCl + 3/4 BCl 3 

3 BCl 3 + 3 NCl 3 B 3 N 3 Cl 6 + 6 Cl 2


Trimerisierung von Iminoboranen zu Borazinderivaten 

R B N R´ 

R´ 

N 

B 

R 

R 

R R 

R´ R 

B N B 

R´ 

B R´ 

N N N 

N B N 

N B B 

R´ 

R´ 

R 

N 

R 

R R´ 

R´


Stabile Iminoborane 

R 

R´ 

B 

N 

T > 500 °C R B N R´ 

- XSiMe 3 

X SiMe 3 bis 

- N 2 

300 °C 

R = C(SiMe R 

3 ) 3 

R´ = Si(CMe ) + - 

3 3 B 

N N N 

R´ 

Beim Iminoboran (Me 3 Si) 3 CBNCMe 3 beträgt 

die BN‐Bindungslänge g 122.1 pm

Verbindungen der schwereren Homologen 

Aluminium, Gallium, Indium und Thallium 

AlCl 3 + 4 LiH 

Li[AlH 4 ] + 3 LiCl 

Li[AlH 4 ] + HCl AlH 3 + LiCl + H 2 

1100 - 1300 °C 

2 Al + 3 H 2 2 AlH endotherm 

3 

Nebenprodukt: gasförmiges Aluminylen 

AlH, Al-H 164.8 pm



2 Al + 3 H 2 + 2 NR 3 2 (R 3 N)AlH 3 

2 Al + 3 H 2 + 2 LiH 2 Li[AlH 4 ] 

THF, 150 °C 

Al + Na + 2 H 2 Na[AlH 4 ] 

350 bar



Na[AlH 4 ] + LiCl 

Et 2 O 

Li[AlH4 ] + NaCl 

2 AlH 3 + 3 B 2 H 6 2 Al(BH 4 ) 3 

AlCl 3 + 3 Na[BH 4 ] Al(BH 4 ) 3



ECl 3 + 4 LiH 

Li[EH 4 ] + 3 LiCl



Die mehrstufige Synthese von Galliumhydrid 

1/2 (GaCl 3 ) 2 + HSiMe 3 1/2 (GaHCl 2 ) 2 + ClSiMe 3 

1/2 (GaHCl 2 ) 2 + HSiMe 3 1/2 (GaH 2 Cl) 2 + ClSiMe 3 

1/2 (GaH 2 Cl) 2 +Li[GaH 4 4] 2/n (GaH 3 3) n +LiCl

Indiumhydrid und Thalliumhydrid 

In-Atome + viel H 2 

Tl-Atome + viel H 2 

1. Cokond. bei 3.5 K 

2. h, 193 nm 

EH, (EH) 2 , EH 2 , InH 3 (Hauptprod.) 

TlH 3 (Spuren) 

(InH 3 ) x 

2004 

8 K, H 2 abpumpen 

T >-100 °C 

In + 3/2 H2

Aluminiumchloride 

Kristallines AlCl 3 : Schichtstruktur, AlCl 6 ‐Oktaeder 

Flüssig: Cl 2 Al(µ‐Cl) 2 AlCl 2 – Moleküle, planares AlCl 3 

Lewis‐Säure: 

Abstraktion von Chlorid‐Ionen aus ICl 3 , RCOCl, oder 

Ph 3 CCl 

Koordination von Aminen oder Phosphanen: 

[R 3 P‐AlCl 3 , R 3 N‐AlCl 3

Aluminiumchloride 

AlCl 3 + 2 Al 

1000 °C 

- 78 °C 

3 AlCl 

Herstellung von Al(I)‐Organylen in Diethylether

Galliumhalogenide 

Galliumtrichlorid ist pentanlöslich und als 

Lewis‐Säure sehr gut geeignet. 

GaX 3 + 2 Ga 3 GaX 

X = F, Cl, Br, I 

950 °C 

2 Ga + 2 HCl 2 GaCl + H 

- 196 °C 

2 

GaX 3 + GaX Ga[GaX 4 ] 

Ga[GaX 4 ] + 2 NH 4 X (NH 4 ) 2 [X 3 Ga-GaX 3 ]

Indium‐ und Thalliumhalogenide 

Bei Indium und Thallium wird die Oxidationsstufe +I 

stabiler. Tl(III)‐Verbindungen sind starke Oxidationsmittel. 

350 °C 

2 In + X 2 2 InX 

350 °C 

2 In + HgX 2 2 InX + Hg 

40 °C 

TlCl 3 

40 °C TlCl + Cl2 

20 °C 

TlBr 3 

20 C TlBr + Br2

Andere Thallium‐Verbindungen 

Relativistische Effekte beim Thallium 

Thallium(I)hydroxid und Thalliumvergiftung 

Thallid‐Anionen

Kohlenstoffgruppe, Gruppe 14

Kohlenstoffmodifikationen 

‐Graphit, Schichtenfolge AB 

C‐C‐Abstand innerhalb einer Schicht 142 pm 

Abstand zwischen den Schichten 335 pm 

Dichte 2.1 –2.3 g/cm 3 

Durch mechanische Einwirkung kann 

‐Graphit in ‐Graphit mit der Schichtenfolge 

ABC umgewandelt werden. 

Der Schichtabstand bleibt gleich. 

Reiner ‐Graphit ist selten. 

Einzelne Graphitschichten werden als 

Graphen bezeichnet.


Diamant (Hochdruckmodifikation) 

C‐C‐Bindungslänge 154.45 pm 

Dichte 3.52, Härte 10, Wärmeleitfähig‐ 

keit übertrifft die von Silber um 430%

Kohlen‐ 

stoff


Lonsdaleit (Hochdruckmodifikation) 

Hexagonal, entsteht aus Graphit bei 

Schockeinwirkung. Die rasche Umwandlung 

führt zur Beibehaltung der hexagonalen 

Symmetrie. 

Fundort: Barringer‐Krater, Arizona


C 60 C 70 entlang der C 5 ‐ Achse C 76 

Gasphase: Graphitblättchen nicht optimal –am Rand ungepaarte Elektronen 

Einbau von Fünfringen ‐ Krümmung –mehr Bindungen abgesättigt. 

Fünfringe mit gemeinsamer Kante ungünstig ‐ FünfringE mit fünf Sechsringen


Zwölf Fünfringe krümmen ein Graphitblättchen zum geschlossenen Käfig 

C 60 ist der kleinste Käfig, der zwölf allseits von Sechsringen umgebene 

Fünfringe enthält. 

Die nächsten Vertreter sind C 70 und C 76 .

Reaktionen mit C 60 

Oxidation, Reduktion: Von C 60+ bis C 

6‐ 

60 sind alle Zwischenstufen bekannt. 

Alkalisalze M + 3 C 

3‐ 

60 sind metallische Leiter und werden bei sehr tiefen Temperaturen 

Supraleiter. Rb 3 C 60 zeigt eine Sprungtemperatur von 28 K. 

C 60 wird durch Lithium in flüssigem Ammoniak zum farblosen C 60 H 36 hydriert. 

Man beobachtet violette, braune, rote und gelbe Zwischenstufen. 

C 60 + 36 Li + 36 NH 3 → C 60 H 36 + 36 LiNH 2 

Mit Fluor bildet sich das Perfluorderivat C 60 F 60 

C 60 + 30 F 2 → (CF) 60


C 20 ‐Isomere

Kohlenstoff‐Nanoröhren 

Growth direction, tube axis 

Synthese aus Kohlenstoffdampf (Laserverdampfung von Graphit). Pyrolyse von Acetylen bei 

ca. 900 °C mit Ferrocen, Eisenpentacarbonyl oder anderen Metallverbindungen. 

Kohlenstoff‐Nanoröhren haben einfache oder mehrfach gewickelte Wandungen, die 

Fullerenkappe kann mit Salpetersäure entfernt werden.

Andere Kohlenstoff‐Modifikationen 

Koks Steinkohle 98% C, Gas‐, Hüttenkoks 

Petrolkoks 

Aus Erdöl‐ 

Sehr gut graphitiert 

Destillationsrückständen Für Kunstgraphit 

Kunstgraphit 

Elektrographit Zweistufige Pyrolyse von C‐ 

Verbindungen, 2600 °C 

Sehr gut graphitiert, für 

Ofenauskleidung, Elektroden 

Diamantartiger 

Kohlenstoff 

Laserverdampfung von Graphit, 

Abscheidung auf Substrat 

Dichte 3.1 –3.3, 80‐90% sp 3 ‐C, 

Superharte Beschichtungen 

Kohlenstoff‐Fasern Pyrolyse organischer Fasern Hohe Zugfestigkeit 

Glaskohlenstoff 

Ruß 

Aktivkohlenstoffe 

Pyrolyse von organischen 

Polymeren 

Unvollständige Verbrennung 

von Öl oder Gas 

Gelindes Erhitzen von Kokosschalen 

oder anderem Material 

Sehr hart, Bearbeitung mit 

Diamant 

Kugeln, 5 – 100 nm, Pigmente, 

Füllstoffe 

Große Oberfläche, porenreich, 

wertvolle Adsorbentien

Kohlenstoffverbindungen 

Graphit‐Einlagerungsverbindungen 

Synthese aus Graphit und Alkalimetallen durch Erhitzen . 

Metallisches Aussehen, elektrische Leitfähigkeit wesentlich höher als beim Graphit 

Selbstentzündlich, mit Wasser Bildung von Alkalilauge und Graphit 

Sehr gute Reduktionsmittel 

Graphit, KC 8 , RbC 8 , CsC 8 ‐ 335, 540, 561, 575 pm


Carbide 

CaO + 3 C 2000 - 2200 °C CaC 2 + CO 

CaC 2 +2H 2 O 

Ca(OH) 2 + HCCH 

CaC 2 + N 2 

1100 °C 

Ca(OH) 2 + HCCH 

Prototyp der ionischen Carbide 

C 2‐ 

2 Strukturanalogie N 2


Carbide 

4Al+3C 

Al 4 C 3 

Al 4 C 3 + 12 H 2 O 4 Al(OH) 3 + 3 CH 4


Carbide 

Metallische Carbide sind sehr hart, schmelzen erst 

bei sehr hohen Temperaturen, zeigen metallischen 

Glanz, leiten den elektrischen Storm und sind chemisch 

extrem widerstandsfähig.


Carbide 

2400 °C 

13 B 2 O 3 + 43 C 2400 C 2 B 13 C 2 + 39 CO 

2400 °C 

SiO 2 + 3 C SiC + 2CO 

Kovalente Carbide ‐ hart und hochschmelzend 

SiC ‐ keramische Materialien 

Borcarbid – Schleifmittel 

bei 1000 °C härter als Diamant.


Nitrideid 

NH 2 

NH 2 

450 °C 

N 

N 

3 

N 

N 

450 °C N N 

N 

H 2 N 

N NH 2 

H 2 N 

N 

N NH 2 

Melamin 

Melem 

N 

N 

Oben: Aus Melamin entsteht Melem. 

Rechts: Struktur des Carbonitrids C 3 N 4 . 

N 

N 

N 

N 

N 

N 

N 

N 

N N N N 

N 

N 

N


Dicyan 

2 HCN + NO 2 (CN) 2 + H 2 O 

2 ( ) 2 2 

2 Hg(CN) 2 2 HgCN + (CN) 2 

2 Cu 2+ + 10 CN - 2 [Cu(CN) 4 ] 3- + (CN) 2 

Reines Dicyan bis ca. 800 °C stabil. N N N 

Sonst ab 300 °C Polymerisation zu 

Paracyan. 

oberhalb 800 °C Zersetzung zu Dicyan 

C 

C 

C 

C 

C 

C 

ab 850 °C Spaltung in Cyan‐Radikale. N N N 

x 

C 

C


Cyanwasserstoff 

Beim älteren Kastner‐Keller‐Verfahren 

wurde Natriumcyanid aus Natrium, 

Ammoniak und Kohle hergestellt.


Cyanverbindungen


Oid Oxide 

HOOC-CH 2 -COOH P 4O 10 

140 °C O=C=C=C=O + 2 H 2O 

HOOC 

HOOC 

COOH 

COOH 

COOH 

COOH 

3 MeCOCl 

-3H 2 O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O


Oid Oxide 

O 

N 2 N 2 700 °C 

O O 

- N 2 , - CO 

O C C C C C O 

CH 3 OH 

h, -CO 

N 2 

H 3 COOC H 

C C C 

H COOCH3 

:C C C C O 

C 5 O 2 ist In Lösung stabil bei Raumtemperatur, spektroskopisch charakterisiert.


Oid Oxide 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

1000 °C 

O C C C C C C C O 

- 3 CO, - 2 CO 2 

h, CO h, -CO 

: C C C C C 

C O 

C 5 O 2 ist In Lösung stabil bei Raumtemperatur, spektroskopisch charakterisiert.

Elementares Silicium 

SiO 2 + 2 C 

Si + 2 CO 

SiO2 + C 

SiO 2 + 2 C 

2 

SiO 2 + SiC 

SiO + CO 

1700 - 1900 °C SiO + CO 

1500 - 1700 °C 

Si + 2 CO 

Si + SiO + CO 

SiO 2 + C

Elementares Silicium 

300 - 400 °C 

Si + 3 HCl 

Wirbelschicht 

SiHCl 3 + H 2 

SiHCl 3 + H 2 

Si + 3 HCl 

4 HSiCl 3 Si + 3 SiCl 4 + 2 H 2

Silicon

Kristallisation nach Verneuil und Czochralski 

O 2 

Metalloxide 

H 2 

Schmelze

Ätzen und Politur der Silicium‐Wafer 

Si + 2 H 2 O + OH - HSiO 3 - + 2 H 2 

Si + 4 HNO 3 SiO 2 + 2 H 2 O + 4 NO 2 

SiO 2 + 6 HF 

H 2 SiF 6 + 2 H 2 O 

Silicium aufdampfen durch Epitaxie (griechisch „auf etwas ausrichten“): 

HSiCl 3 + H 2 

1100 °C 

Si + 3 HCl

Halbleitereigenschaften von Silicium mit und ohne Dotierung 

LB 

Bandlücke 

1.1 eV 

004 0.04 eV 

0.011 eV 

VB 

Si Si Si 

Si Si Si 

Si Si Si 

Si Si Si . Si Si Si . - + 

Si As + Si Si In - Si 

Si Si Si Si Si Si

Siliciumverbindungen 

Wasserstoffverbindungen 

Mg 2 Si + 4 NH 4 Cl SiH 4 + 2 MgCl 2 + 4 NH 3 

SiCl 4 + 4 LiH 4 LiCl + SiH 4 

SiH 4 + 2 AgX 

XSiH 3 + HX + 2 Ag 

3 ISiH 3 + 4 NH 3 N(SiH 3 ) 3 + 3 NH 4 I 

173.8 pm 

H 3 Si N 

119.6° 

SiH3 

SiH3 

Si 152 pm 

H H 

92.8°


Wasserstoffverbindungen 

173.8 pm 

H 3 Si N 

119.6° 

SiH3 

SiH3 

Si 152 pm 

H H 

92.8° 

Aus Siliciumatomen und Wasserstoff bildet sich bei der Cokondensation Silylen. 

Aus Siliciumatomen und Wasserstoff bildet sich bei der Cokondensation Silylen. 

Dieses kann entweder H 2 addieren oder in den Singulett‐Grundzustand 

übergehen. Die Geometrie des Grundzustands ist in der Abbildung angegeben.


Siliciumdioxid 

Bei normalen Temperaturen 

sind acht kristalline SiO 2 ‐ 

Modifikationen dfk stabil bloder 

metastabil.


Silicate 

Aus Siliciumdioxid und Metalloxiden bilden sich Silicate. 

Jedes Oxid‐Dianion, das in Form von Metalloxid eingebracht wird, 

spaltet eine Si‐O‐Si‐Brücke. 

O 

O 

O 

O 

Si 

O 

O 

Si 

O 

O 

O 2- 

O 

O 

O 

Si 

O 

- 

+ 

O 

- 

Si 

O 

O


Silicate 

Aus Siliciumdioxid und Metalloxiden bilden sich Silicate. 

Jedes Oxid‐Dianion, das in Form von Metalloxid eingebracht wird, 

spaltet eine Si‐O‐Si‐Brücke. 

O 

O 

O 

O 

Si 

O 

O 

Si 

O 

O 

O 2- 

O 

O 

O 

Si 

O 

- 

+ 

O 

- 

Si 

O 

O

Silicate 

Mit zwei O 2‐ ‐ Ionen auf eine Formeleinheit SiO 2 bilden sich SiO 4 

4‐ 

‐ Ionen. 

SiO 2 + 2 O 2‐ → SiO 4 

4‐ 

SiO 2 : O 2‐ = 1 : 2 

O 

- 

- 

O 

Si 

O 

- 

O 

-

Silicate 

Mit drei O 

2‐ ‐ Ionen auf zwei Formeleinheiten SiO 2 bildet sich das Gruppensilicat‐Anion 

Si 2 O 

6‐ 

7 . 

2 SiO 2‐ 6‐ 2‐ 2 + 3 O → Si 2 O 7 SiO 2 : O = 1 : 15 1.5 

- - 

O O 

- O 

Si Si 

- 

O 

O 

- O O -

Silicate 

Mit einem O 2‐ ‐ Ion auf eine Formeleinheit SiO 2 bilden sich SiO 3 

2‐ 

‐ Ionen. 

SiO 2‐ → 2‐ 2‐ 2 + 2 O SiO 3 SiO 2 : O = 1 : 1 

O 

O 

Si 

O - 

O - 

SiO 3 

2‐ 

bildet kein einkerniges Anion wie Carbonat, CO 3 

2‐ 

O 

O 

- - 

O Si 

O Si 

O 

O 

- - 

… sondern Kettensilicate und Ringsilicate 

- 

O 

- 

O 

O O O 

O 

Si Si 

Si Si Si 

O O 

O O O O O O 

- - - - - - 

Si 

O O O O 

- - 

O 

- 

O 

-

Silicate 

Mit einem O 2‐ ‐ Ion auf zwei Formeleinheiten SiO 2 bildet sich das Schicht‐ 

silicat‐Anion i Si 2 O 

2‐ 

5 . 

2 SiO 2 + O 2‐ → Si 2 O 5 

2‐ 

SiO 2 : O 2‐ = 1 : 0.5 

O 

O 

Si 

O 

O

Silicate 

Zwischen den Ketten‐ und den Schichtsilicaten kann man die Bandsilicate 

einordnen. Ein Beispiel Bi ilist das Anion Si 4 O 

6‐ 

11 . 

4 SiO 2 + 3 O 2‐ → Si 2 O 5 

2‐ 

SiO 2 : O 2‐ = 1 : 0.75

Silicate 

Ersetzt man im Siliciumdioxid SiO 2 

durch AlO 2‐ , so bleibt das Siliciumdioxid‐Raumnetz 

erhalten. 

Die negative Ladung des Aluminat‐ 

Anions AlO ‐ 2 wird durch Kationen 

ausgeglichen. 

Diese Kationen finden in den 

Hohlräumen des SiO 2 ‐Gitters 

genügend Platz. 

Die so gebildeten Alumosilicate 

kennen wir als Feldspat‐Mineralien. 

NaAlO 2 ersetzt SiO 2 

Der Cristobalit‐Gittertyp

Silicate 

Porzellan wird aus Schichtsilicaten, Sand und Feldspat beim Erhitzen gebildet. 

Weitere Bestandteile: Eisenoxid und andere Oxide 

Montmorillonit Al 2 (OH) 2 [Si 4 O 10 ]; Kaolinit Al 2 (OH) 4 [Si 2 O 5 ] 

Brenntemperaturen Tongut Tonzeug Porzellan 

1000 °C 1200 °C 1400 °C

Auch Zeolithe sind Alumosilicate 

Silicate 

Die Ecken der Abbildung stellen 

Silicium‐ oder Aluminiumatome dar. 

Die Kanten entsprechen den 

Brücken‐Sauerstoffatomen. 

Terminale O‐Atome sind nicht ih 

eingezeichnet. 

Das natürliche Mineral Sodalith mit 

der Formel Na 6 [Al 6 Si 6 O 24 ] . 2NaCl ist 

ein Beispiel. 

Molsieb, Ionenaustauscher, 

Katalysator

Silicate 

Der Lapislazuli ist ein blaues 

Farbpigment („Ultramarin“). 

In die Hohlräume dieses Zeoliths 

sind S 3‐ ‐ Radikalanionen 

eingelagert. 

Ultramarin kann auch künstlich 

hergestellt werden.

Silicate 

Asbestfasern sind zusammengerollte 

Schichtsilicate 

Chrysotilasbest 

t 

MgSi 2 O 5. 2Mg(OH) 2 

Schichten aus SiO 4 ‐Tetraedern sind 

mit Schichten aus MgO 6 ‐Oktaedern 

verbunden.

Silicate 

Übersicht über die Strukturtypen

Silicate 

Asbestfasern sind zusammengerollte 

Schichtsilicate 

Chrysotilasbest 

t 

MgSi 2 O 5. 2Mg(OH) 2 

Schichten aus SiO 4 ‐Tetraedern sind 

mit Schichten aus MgO 6 ‐Oktaedern 

verbunden.

Silicate

Silicone Müller‐Rochow‐Synthese 

Si + 2 CH 3 Cl → Me 2 SiCl 2 + Nebenprodukte (280 – 330 °C, Kupfer‐Katalysator) 

MeSiCl 3 

+ Me 3 

SiCl → 2 Me 2 

SiCl 2 

AlCl 3 ‐Kat. 

Mit Chlorbenzol bei 500 °C ohne Katalysator: 

HSiCl 3 + PhCl → PhSiCl 3 + HCl 

MeHSiCl 2 + PhCl → PhMeSiCl 2 + HCl

Silicone ‐ Herstellung der Polymeren 

n Me 2 SiCl 2 + (n+1) H 2 O HO Si O H 

+2nHCl 

n 

Hydrolyse und Kondensation führt zu Oligomeren. 

Die Oligomeren enthalten noch Si‐OH – Endgruppen. 

Diese Endgruppen können mit Triacetylmethylsilan vernetzt werden. 

Herstellung von Triacetylmethylsilan: 

MeSiCl 3 + 3 (H 3 C‐CO) 2 O → MeSi(OOCCH 3 ) 3 + 3 CH 3 COCl 

3 ( 3 ) 2 ( 3) 3 3 

Vernetzung ohne Freisetzung von Essigsäure gelingt mit Trialkoxysilanen. 

Herstellung: RSiCl 3 + 3 R´OH → RSi(OR´) 3 + 3 HCl

Silicone ‐ Silicate Me O- 

Si 

Me 

Me 

Me 

Si 

O 

O 

O- 

- 

- 

Si 

Me 

O 

Me 

Si 

O 

O 

O 

O 

- 

- 

- 

M 

Me 

O 

O 

O 

- 

O 

O 

Si 

Me 

O 

Me 

Si 

O 

O 

O- 

- 

D 

Si 

O 

O 

O 

O 

- 

Si 

O 

Me 

O 

O 

T 

Si 

O 

O 

Si 

O 

O 

T T 

O 

O 

O 

O 

T T

Silylene 

Me 3 Si 

Me 3 Si 

X 

M Me 3 Si 

SiR 2 

T 

X - MX 

SiR 2 (R 2 Si) n SiR 2 

- Si 2 Me 6 

T 

SiR 2 

: SiR 2 

- XSiMe 3 

N 3 

N 3 

h 

- (SiR 2 ) n 

h 

h 

- 3 N 2 - C 10 H 4 Ph 4 

SiR 2 

R 2 Si

Disilene 

Me 3 Si 

Me 3 Si 

Si 

R 

R 

R 

h 

R 

Si Si 

- Si 

R R 

2 Me 6 R. West, 1981 

2 R 2 SiX 2 

4 Na 

- 4 NaX 

R 

R 

R 

R 

Si 2 Cl 6 + 4 LiR 

- 4 LiCl 

Cl 

Si 

Si 

Si 

Si 

R R Si=Si ca. 214 – 216 pm 

2Na 

- 2NaCl 

Si‐Si ca. 232 pm 

Cl 

Abwinkelung ca. 18 – 20° 

Auch Verdrillung 

R R

Disiline 

t Bu 3 Si 

Me 

Me 

Si t Bu Si Si t 3 

Bu 3 

Si 

2 NaC 

Cl 

10 H 8 

Si 

-2NaCl,-C H 

Si Si t Bu 3 

10 8 

Si Cl t Bu Si 

3 Si 

t Bu 3 Si Si 

t Si 

Bu 3Si 

Si t Me 

Bu 3 

Me 

RBr 2 Si-SiBr 2 R 

4 KC 8 

- 4 KBr, - 32 C 

R Si Si R 

R = Si i Pr{CH(SiMe 3 ) 2 } 2

Verbindungen von Germanium, Zinn und Blei 

GeCl 4 + LiAlH 4 → GeH 4 + LiAlCl 4 

GeO 2 + NaBH 4 → GeH 4 + NaBO 2 

Mg 2 Sn + 4 H 3 O + → SnH 4 + 2 Mg 2+ + 4 H 2 O 

Sn 2+ + 4 H 3 O + + 3 Zn → SnH 4 + 3 Zn 2+ + 4 H 2 O 

SnCl 4 + 4 LiAlH 4 → SnH 4 + 4 LiCl + 4 AlH 3 

Pb + 4 H PbH 4 

2 Me 2 PbH 2 → PbMe 4 + PbH 4

Halogenverbindungen von Germanium, Zinn und Blei 

Die Stabilität der Dihalogenide nimmt von Germanium zum Blei zu. 

E + X 2 → EX 2 

E + 2 HX → EX 2 + H 2 

EX 4 → EX 2 + X 2 

EO + 2 HX → EX 2 + H 2 O 

“Trihalogenide” id können aus EX 4 und EX 2 (SnF 3 ) oder aus Molekülen X 3 E‐EXEX 3 (z. B. Sn 2 Cl 6 ) 

bestehen. 

Abb. links: Nadeln von Blei(II)chlorid im polarisierten Licht rechts: Blei(II)iodid bildet hexagonale Blättchen

Blei(IV)‐Halogenide 

PbCl 2 + Cl 2 + 2 Cl ‐ [PbCl 6 ] 2‐ 

[PbCl 6 ] 2‐ + 2 NH 4+ (NH 4 ) 2 [PbCl 6 ] 

(NH 4 ) 2 [PbCl 6 ] + H 2 SO 4 → (NH 4 ) 2 SO 4 + H 2 PbCl 6 

H 2 PbCl 6 → 2 HCl + PbCl 4 

PbCl 4 → PbCl 2 + Cl 2 

Blei(IV)chlorid ist bis ca. 0 °C stabil. 

Oberhalb 90 °C tritt tittrasche Zersetzung ein.

Verbindungen mit Ge‐Ge‐, Sn‐Sn‐ oder Pb‐Pb‐Mehrfachbindungen 

Et O, - 10 °C 276 pm 

2 

2 SnCl 2 + 4 LiR 

Sn 

Sn 

- 4 LiCl R 

R = CH(SiMe 3 ) 2 

R 

R 

R 

R 

R 

Sn 

Sn 

R 

R

Verbindungen mit Ge‐Ge‐, Sn‐Sn‐ oder Pb‐Pb‐Mehrfachbindungen 

2 Ar´EX 

Ar´ 

THF, 2 Na 

- 2 NaX 

E 

E 

Ar´´ 

Ar´ = 2,4,6‐Triisopropylphenyl

Gruppe 15, 5. Hauptgruppe, Pnictogene 

Stickstoff 

t Phosphor 

Arsen 

Antimon 

Bismut

Stickstoff

Stickstoff 

N≡N Bindungsenergie 946 kJ/mol 

N‐N Bindungsenergie 159 kJ/mol 

Kubischer Stickstoff bildet sich bei 2000 K und 110 GPa aus N 2 . 

Oberhalb 140 GPa el. Leitfähigkeit. 

Elektronenstoß- 

Ionisation + N 2 CH 4 

N 2 N 

- e - + 

2 N 4 + 

-CH 4 

N 4 

O 2 

+ 

-O 2 

N 4 

+ 

- + 

N N N 

. 

N 

. 

N4 wurde im Massenspektrometer 

beobachtet.

Phosphor 

P n 

faserig 

fest 

triklin 

P 

500 - 600 °C 

P P 

Tempern 

P 

P-P 221 pm 

Sublimation 

280.5 °C 

2 P P 4P 

P4 flüssig 

189.3 pm 

gasförmig 

44.25 °C 

P 4 fest 

Tempern 

kubisch 

> 200 °C 

1.823 g/cm 3 

620 °C 

450 - 550 °C 

P n rot, amorph 

Tempern 

ca. 2.2 g/cm 3 

550 °C 

550 - 620 °C 

P n schwarz 

P n violett 

Druck 

orthorhombisch 

Tempern 

Hittorf 

2.69 g/cm 3 2.36 g/cm 3 

80 kbar 

P n schwarz 

rhomboedrisch 

110 kbar 

P n metallisch 

-Polonium-Typ 

3.56 g/cm 3 3.83 g/cm 3

Hittorf´scher violetter Phosphor 

und faseriger roter Phosphor

Schwarzer Phosphor –zwei Formen 

H 

H 

orthorhombisch 

H 

H 

rhomboedrisch

Graues Arsen 

Gewellte Sechsringe wie im schwarzen Phosphor. 

Drei unten gelegene Atome eines Sechsriungs liegen über den 

Zentren dreier Sechsringe der Schicht darunter. 

Die Ringe sind verknüpft wie im trans‐Decalin.

Antimon und Bismut 

Strukturen vergleichbar mit grauem Arsen. 

Der Unterschied zwischen den Bindungslängein innerhalb und 

zwischen der Schichten wird kleiner. 

Analogie: Verzerrte Varianten des ‐Polonium ‐ Typs.

Bismut‐III 

Zwei inkommensurable 

Teilstrukturen 

Strukturmodulation

Stickstoffverbindungen 

H 

N H 2 N NH 2 

H H 

N 

H H 

H H 

N HN 

HN NH 

NH 2 

Stickstoff‐Wasserstoff‐Verbindungen 

NH 2 

HN 

HN 

NH 

HN N NH 2 

H 2 N N N NH 2 

+ 

HN N N 

-


H 3 C 

3 

O 

O 

S 

100 - 120 °C N NH 2 

- MSO 

M 

2 Ar H N N H 

M = Li, Na, K 

Diimin aus Toluolsulfonsäurehydrazid, 

Azodicarbocylat oder aus Hydrazin. 

Na 

+ - OOC 

2 H + , CH 2 Cl 2 ,-78 °C 

N N 

COO - Na + 

N 

H 

H 

N 

H 2 N-NH 2 

25mbar 2.5 mbar, 245GHz 2.45 - 2 H H N N H


Iso‐Diimin aus dem Caesiumsalz des 

Toluolsulfonsäurehydrazids. 

H 3 C 

O 

O 

S 

N NH 2 

100 - 120 °C H 

- CsSO 2 Ar H N N 

Cs


Trans‐Diimin zerfällt oberhalb von ‐180 °C: 

92% Disproportionierung in N 2 und N 2 H 4 

1% Zerfall in N 2 und H 2 

3% „Dimerisierung“ zu NH 3 und HN 3 

4% Spaltung in NH 3 und N 2 

Diimin ist ein sehr starkes Hydrier‐ und Reduktionsmittel 

2 N 2 H 2 → N 2 + N 2 H 4 (hydriert sich selbst) 

O 2 + N 2 H 2 → H 2 O 2 (bei ‐196 °C) 

CCl 4 / N 2 H 2 → H 2 CCl 2 , HCCl 3 , HCl (‐196 °C) 

H 2 SO 4 / N 2 H 2 → SO 2 (‐100 °C) 

P 4 O 10 + 10 N 2 H 2 → P 4 (‐100 °C) 

Olefine, Alkine, Imine und andere Mehrfachbindungssysteme 

werden durch N 2 H 2 ohne Katalysator hydriert.


Ein Tetrazenderivat aus Hydrazin 

4 N 2 H 4 + 3 ClSiMe 3 → (Me 3 Si) 2 N‐NHSiMe 3 + 3 N 2 H 5+ Cl ‐ 

(Me 3 Si) 2 N‐NHSiMe 3 → Me 3 SiN=NSiMe 3 

2 Me 3 SiN=NSiMeNSiMe 3 → (Me 3 Si) 2 N‐N=N‐N(SiMe NNN(SiMe 3 ) 2 

(Me 3 Si) 2 N‐N=N‐N(SiMe 3 ) 2 + 4 F 3 C‐COOH → H 2 N‐N=N‐NH 2 + 4 F 3 C‐COOSiMe 3


Hydroxylamin ist eine schwache Base. Es kann aus Stickstoffmonoxid 

durch Reduktion hergestellt werden. 

2 NO + 3 H 2 → 2 HONH 2 

(Platin‐ oder Palladium‐Kat., Schwefelsäure) 

4 NO + O 2 → 2 N 2 O 3 

N 2 O 3 + 2 NH 4 HCO 3 → 2 NH 4 NO 2 + 2 CO 2 + H 2 O 

NH 4 NO 2 + 2 SO 2 + NH 3 + H 2 O → (NH 4 ) 2 [HON(SO 3 ) 2 ] (Disulfonsäure) 

Es folgt eine Spaltung der N‐S‐Bindungen durch Hydrolyse. 

Dabei wird der elektronegative Bindungspartner N protoniert. 

Der weniger elektronegative Bindungspartner S erhält ein Hydroxid‐Anion. 

(NH 4 ) 2 [HON(SO 3 ) 2 ] + 4 H 2 O + 2 NH 3 → (HONH 3 ) 2 SO 4 + 3 (NH 4 ) 2 SO 4 

Ammoniak reagiert mit Hydrogensulfat zum Sulfat. 

Natronlauge setzt Hydroxylamin frei. 

(HONH 3 ) 2 SO 4 + 2 NaOH → 2 HONH 2 + Na 2 SO 4 + H 2 O


Herstellung und Polymerisation von Caprolactam 

O HONH 2 

N OH 

Perlon 

PA 6 

Wasser als 

Katalysator 

H 2 SO 4 

NH 

O

Halogenverbindungen des Stickstoffs 

Tetrafluorhydrazin ist die einzige stabile Halogenverbindung des Stickstoffs 

in der Oxidationsstufe +II. Eine lange und schwache N‐N‐Bindung ermöglicht 

die Dissoziation in das dunkelblaue NF 2 ‐Radikal 

2 

2 NF 3 

+ Cu → F 2 

N‐NF 2 

+ CuF 2 

(375 °C) 

2 NF 3 

+ 2 Hg → F 2 

N‐NF 2 

+Hg 2 

F 2 

(El. Entladung) 

N 2 F 4 +2NO→ → 2F 2 N-NO 

NO 

N 2 F 4 + F 5 S-SF 5 → 2 F 2 N-SF 5


Distickstoffdifluorid entsteht als cis/trans‐Gemisch 

beim Erwärmen von Fluorazid auf 70 –90 °C 

2 FN 3 → 2 N 2 + N 2 F 2 

3 cis-N 2 F 2 + 2 AlCl 3 → 2 AlF 3 + 3 N 2 + 3 Cl 2


Stickstoffpentafluorid sollte theoretisch metastabil sein. 

Eine Dreizentren‐Vierelektronen‐Bindung ermöglicht fünf Bindungen 

mit vier Valenzorbitalen des Stickstoffs. 

NF 5 wurde bislang nicht ihthergestellt oder nachgewiesen. 

158 pm 

F 

F 

N 

F 

F 139 pm 

F


Das Tetrafluorammonium‐Kation mit Stickstoff(+V) ist bekannt. 

Bei der Zersetzung des Hydrogendifluorid‐Salzes wird kein 

Stickstoffpentafluorid‐Intermediat durchlaufen. 

NF + BiF + 2 F → NF 4+ [BiF 6 - 

3 3 2 6] 

NF 3 + SbF 5 + F 2 → NF 4+ [SbF 6 ] - 

NF 4+ [SbF 6 ] - + CsHF 2 → NF 

+ 

4 HF 2- + Cs + [SbF 6 ] - 

NF 

+ 

4 H 18 F 

- 

2 → NF 3 + H 18 F + 18 F-F

Nitride 

Ionische Nitride id Mg 3 N 2 , Ca 3 N 2 

3 Mg + N 2 

→ Mg 3 

N 2 

Mg 3 

N 2 

+ 6 H 2 

O → 3 Mg(OH) 2 

+ 2 NH 3 

Ca(NH 2 ) 2 → CaNH + NH 3 

3 CaNH → Ca N + NH 

3 CaNH → Ca 3 N 2 + NH 3

Nitride 

Kovalente Nitride 

Si 3 N 4 , BN 

3 Si + 2 N 2 → Si 3 N 4 

3 SiO 2 + 6 C + 2 N 2 Si 3 N 4 + 6 CO 

SiCl 4 + 6 NH 3 → 4 NH 4 Cl + Si(NH) 2 

3 Si(NH) 2 → Si 3 N 4 + 2 NH 3 (900 – 1000 °C) 

3 SiH 4 + 4 NH 3 Si 3 N 4 + 12 H 2 

(Abscheidung aus der Gasphase)

Nitride 

Metallische Nitride Fe x N(x = 1, 2, 3, 4, 10) 

TiN, Ti 2 N, 

2 Ti + N 2 → 2 TiN (1200 °C, Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit) 

4 TiCl 4 + 6 NH 3 → 4 TiN + 16 HCl + N 2 + H 2 

2 TiCl 4 + 4 H 2 + N 2 → 2 TiN + 8 HCl (Plasma) 

MN (M = Ti, V, Cr, Zr, Ta) NaCl-Typ 

Ti 2 N Rutil-Typ, vgl. MgH 2 

Co 2 N 

anti-CdCl 2 -Typ 

andere kristallisieren im WC-Typ 

oder im anti-NiAs-Typ 

Nitridometallate entfallen

Hydride 

Standardbildungsenthalpie, Struktur und thermische Eigenschaften

Phosphan und Diphosphan 

2 P 4 + 12 H 2 O → 2 PH 3 + 6 H 3 PO 2 

6 H 3 PO 2 → 2 PH 3 + 4 H 3 PO 3 

4 H 3 PO 3 → PH 3 + 3 H 3 PO 4 

Ca 3 P 2 + 6 H 2 O → 3 Ca(OH) 2 + 2 PH 3 

P 4 + 6 H 2 → 4 PH 3 (300 °C, Druck) 

4 PCl 3 + 3 LiAlH 4 → 4 PH 3 + 3 LiAlCl 4 

2 CaP + 4 H 2 O → P 2 H 4 + 2 Ca(OH) 2

Arsan, Stiban und Bismutan 

2 As 3+ + 6 Zn + 6 H 3 O + → 2 AsH 3 + 6 Zn 2+ + 6 H 2 O 

2 Sb 3+ + 6 Zn + 6 H 3 O + → 2 SbH 3 + 6 Zn 2+ + 6 H 2 O 

2 MeBiCl 2 + LiAlH 4 → 2 MeBiH 2 + LiAlCl 4 

3 MeBiH 2 → 2 BiH 3 + BiMe 3

Phosphorhalogenide 

P 4 + 6 Cl 2 → 4 PCl 3 (Nebenprodukt PCl 5 ) 

Phosphortrichlorid wird leicht oxidiert. 

2 PCl 3 + O 2 → 2 POCl 3 

8 PCl 3 + S 8 → 8 POCl 3 

Phosphortrichlorid ist Lewis‐Säure und Lewis‐Base 

Es addiert Chlorid zum PCl 4‐ , mit Amin entsteht Me 3 N‐PCl 3 

PCl 3 bildet Metallkomplexe wie [Ni(PCl 3 ) 4 ]

Phosphorpentafluoridh Phosphorpentafluorid o pe ist trigonal bipyramidal bpya gebaut. 

Die Fluoratome tauschen rasch ihre Plätze. 

Diese Moleküldynamik wird als Berry‐Pseudorotation bezeichnet 

F 

F 

P 

F 

F 

F 

F 

P 

F 

F 

F 

F 

F 

F 

P 

F 

F 

F

Das Bismutchlorid Bi 24 Cl 28 

[Bi 

5+ 

9 ] 2 [BiCl 

2‐ 

5 ] 4 [Bi 2 Cl 

2‐ 

8 ] 

Bi 9 

5+ 

und Sn 9 

4‐ 

besitzen die gleiche Zahl von Valenzelektronen, 

zeigen aber unterschiedliche Strukturen. 

Bi 9 

5+ 

Sn 9 

4‐

Phosphoroxide 

Käfigmoleküle vom Adamantan‐Typ 

Zwischenstufen durch sukzessive Oxidation 

O 

P 

P 

O 

O O O O 

O 

P 

P 

P 

P O 

O 

P 

P 

O 

O O 

O 

O 

O 

P 4 O 6 P 4 O 10 

O

Phosphorsulfide 

p 

Käfigmoleküle mit P‐P‐ und S‐S‐Bindungen

Chalcogene 

g 

Käfigmoleküle mit P‐P‐ und S‐S‐Bindungen

Schwefel 

Molekülgestalt von S 8 8, S 6 und S 12 

6 Na 2 S 2 O 3 + 12 HCl → S 6 + 6 SO 2 + 6 H 2 O + 12 NaCl 

Ti 

S 

S 

S 

S 

Cl 

Ti 

+ S 2 Cl 2 + cyclo-S 

S 

Cl 

7 

H 2 S 4 + S 2 Cl 2 → S 6 + 2 HCl 

H 2 S 4 + S 2 Cl 2 → S 6 + 2 HCl 

H 2 S 8 + S 4 Cl 2 → S 12 + 2 HCl

Schwefelverbindungen 

Oxidation von Cyclooctaschwefel 

S 

S 

O 

S 

S 

S 

S 

S 

H 2 O 2 

F 3 C-COOHCOOH 

S 

S 

S 

S 

S 

S 

S 

S 

S 

+ 

S 

283 pm 

S 8 + 3 AsF 5 → [S 8 ] 2+ [AsF 6 ] ‐ 2 + AsF 3 

S 

S 

S 

S 

+ 

S 

S 

S


Oxidation von Cyclooctaschwefel 

S ‐ 

8 + 8 I 2 + 12 AsF 5 → 4 [S 2 I 4 ] 2+ [AsF 6 ] 2 + 4 AsF 3 

320 pm 

183 pm 

S 

S 

I 

I 

93° 

89.5° 

I 

I 

260 pm 

I‐I = 272 pm I 2 ‐Molekül 

S‐S = 189 pm im I 2 ‐Molekül lkl


Das Tetraschwefel‐Dikation 

S 8 + 2 S 2 O 6 F 2 → 2 S 4 

2+ 

+ 4 SO 3 F ‐ 

8 2 6 2 4 3 

S 

S 

2+ 2+ 

6 

S 

S 

S 

S 

S 

S

Selen‐ und Tellur‐Polykationen 

4 Te + 2 WCl 6 → Te 

2+ 

4 + 2 [WCl 6 ] - 

15 Te +TeCl 2Te +2[ReCl] 4 + 2 ReCl 4 → 2+ 

8 6 2- 

17 Se + 2 WCl 6 → Se 

2+ 

17 + 2 [WCl 6 ] - 

6 Te + 3AsF → 4+ 

5 Te 6 [AsF 6- ] 4 + 2AsF 3 

8 Se + S 2 O 

2- 

8 → Se 

2+ 

8 + 2 SO 

2- 

4 flaschengrün 

4 Te + S 2 O 

2- 

8 → Te 

2+ 

4 + 2 SO 

2- 

4 karminrot 

+ Te Te+ + Te Te + +Te Te Te Te 4+ 

Te 

Te +Te 

Te 

+ Te Te+ + Te Te + + Te Te Te 

Te 

Te 

Te 

+ 

Te 

Te

Schwach koordinierende Anionen 

BF 4- , PF 6- , AsF 6- , SbF 6- , Sb 2 F 11- , 

[B(C 6 F 5 ) 4 ] - , [Al(OC 4 F 9 ) 4 ] - , [Nb(OTeF 5 ) 6 ] -

Schwefel‐Stickstoff‐Verbindungen 

2 S 2 Cl 2 + 4 Cl 2 + 4 NH 3 → S 4 N 4 + 12 HCl 

l l l 

6 S 2 Cl 2 + 4 NH 4 Cl → S 4 N 4 + 16 HCl + S 8


S 4 N 4 + 4 AgF 2 → 4 AgF + (NSF) 4 (in CCl 4 ) 

S 4 N 4 + 4 HgF 2 → 4 HgF + 4 N≡SF (in CCl 4 ) 

F 

S 4 N 4 + 4 SnCl 2 + 4 EtOH → 4 SnCl(OEt) + (HNS) 4 

S 4 N 4 + 3 SbCl 5 → [S 4 N 4 ] 2+ + 2 [SbCl 6 ] - + SbCl 3 

S 4 N 4 + S 2 O 6 F 2 → [S 4 N 4 ] 2+ + 2 FSO 

- 

3 

3S 4 N 4 + 4 N 3- → 4(S (SN) 3- + 6 N 2 

F 

3 NSF → (NSF) 3 

N 

S 

S 

N H 

N S 

N 

S 

H 

F 

S 

N 

S 

S N 

N 

S 

N N 

F 

H 

10 

S N S S 

H 

N 

N 

S 

2+ 

10 

N 

S 

- 

S N 

N S


- °C S N 

0 °C 

S 4 N 200 300 4 2 (SN) 

Ag, Vakuum x 

N S 

Polymer 

4 S N + 3 NaN → 3 Na + [S N - 4 4 3 4 5 ] + ½ S 8 + 5 N 2 

S 

N 

N 

N 

- 

S 

S 

S 

N 

N


2 S 2 Cl 2 + 4 Cl 2 + 4 NH 3 → S 4 N 4 + 12 HCl 

l l l 

6 S 2 Cl 2 + 4 NH 4 Cl → S 4 N 4 + 16 HCl + S 8

Schwefel‐Stickstoff‐Verbindungen

Halogene

Halogene 

‐Fluor: ccp von aufrecht stehenden F 2 ‐ Molekülen bis 45.6 K. 

Von 45.6 K bis 53.5 K ist‐Fluor stabil. Die Moleküle rotieren um ihren Schwerpunkt. 

Iod dit ist metallisch kristallisiert i t im ccp‐Gittertyp t oberhalb von 55 GPa (ca. 550 000 bar) 

Unterhalb von 55 GPa ist das Gitter tetragonal verzerrt, Iod ist immer noch metallisch. 

Unterhalb von 37.5 GPa ist das Gitter rhombisch verzerrt, Iod immer noch metallisch. 

Unterhalb von 28 GPa sind I 2 ‐ Moleküle erkennbar.

Sekundäre Wechselwirkungen im Kristallgitter 

I 

272 pm 

I 

350 pm 

I 

I 

I 

I 

397 pm 

I 

I

Charge Transfer‐Komplexe 

Charge Transfer (CT): Ladungsübertragung 

Ein Elektronendonor gibt ein Elektron an einen Akzeptor ab. 

Der Elektronenübergang wird durch Lichtabsorption ausgelöst. 

CT-Absorptionen sind sehr intensiv, daher resultieren tiefe Farben. 

Es handelt sich um einen intramolekularen Redoxprozess. 

Beispiele: Permanganat, Eisen(III)thiocyanat, 

H 3 C 

C 

O 

CH 3 

282 pm 

Br 

228 pm 

Br 

Br 

Br 

O 

H 3 C C 

CH 3

Charge Transfer Komplexe der Halogene 

Br 

228 pm 336 pm 

Br 

Br 

Br 

227 pm 283 pm 

Me 3 N I I

Verbindungen der Halogene 

2 I 2 

+ 2 SO 3 

+ H 2 

SO 4 

→ 2 I 2+ HSO 4‐ + SO 2 

2 I 2 

+ S 2 

O 6 

F 2 

→ 2 I 2+ 

SO 3 

F ‐ 

2 I 2 + 5 SbF 5 → 2 I 2+ [Sb 2 F 11 ] - + SbF 3 

2I +7SbF 2I + 2 5 → 2+ [Sb 3 F 16 ] - +SbF 

3 

( [Sb 3 F 16 ] - = [F 5 Sb-F-SbF 4 -F-SbF 5 ] - ) 

Tiefblaues Salz, bei RT stabil 

2 I 2 + 3 AsF 5 → I 4 

2+ 

[AsF 6 ] - 2 + AsF 3 

2 I 2+ [Sb 2 F 11 ] - + F - → I 4 

2+ 

[SbF 6 ] - 2


Das Br + 2+ 

–Kation ist thochreaktiv h und disproportioniert 

i t 

sehr leicht, wenn das Anion auch nur geringfügig 

nucleophil reagiert (z. B. mit SbF 2 (SO 3 F) 4‐ ): 

8 Br 2+ 

+ 3 X ‐ ⇋ 5 Br 3+ 

+ BrX 3 

Stabil ist Br 2+ 

hingegen mit [Sb 3 

F 16 

] ‐ als Gegenion: 

2 Br 2 

+ 7 SbF 5 

→ 2 Br 2+ 

[Sb 3 

F 16 

] ‐ + SbF 3 

Br 2 

+ 2 BrSO 3 

F + 10 SbF 5 

→ 2 Br 2+ 

[Sb 3 

F 16 

] ‐ + 2 Sb 2 

F 9 

SO 3 

F 

2 3 5 2 [ 3 16 ] 2 9 3


Stabiler als X 2+ 

sind die Halogen‐Kationen X 3+ 

. 

Cl 2 

+ ClF + AsF 5 

→ Cl 3+ 

[AsF 6 

] ‐ 

gelbe Kristalle 

2 ClF + BF 3 

→ [Cl 2F] + [BF 4] ‐ farblose Kristalle 

7 Br 2 

+ BrF 5 

+ 5 AsF 5 

→ 5 Br 3+ 

[AsF 6 

] ‐ braun 

Br 3+ 

[AsF 6 

] ‐ + Br 2 

→ Br 5+ 

[AsF 6 

] ‐ 

dunkelbraun 

7I 5H 5I + 2 

+ HIO 3 

+ 2 

SO 4 

→ 3+ HSO 4‐ 

+ 3H 2 O rotbraun 

227 pm 

Br 

Br 

251 pm 

+ 

Br 

97° 

Br 

I 

Te 

267 pm 271 pm 

I 

102° 113° 

Br I Te 

Te

Verbindungen der Halogene: XY, XY 3 , XY 5 , XY 7


Die Oxidation von BrF 5 oder ClF 5 gelingt nicht mi Fluor, 

wohl aber mit Platinhexafluorid. 

id 

2ClF +2PtF + - +[ClF] + - 

5 6 → [ClF 6 ] [PtF 6 ] 4 [PtF 6 ] 

BrF 5 + KrF + [AsF 6 ] - → [BrF 6 ] + [AsF 6 ] - + Kr 

[BrF 6 ] + + F - BrF 7 und [ClF 6 ] + + F - ClF 7 ; 

Statt dessen wurde das Fluorid oxidiert: 

[BrF 6 ] + + F - → BrF 5 + F 2 

[ClF + +F - 6 ] → ClF 5 +F 

2 

Damit sind [ClF 6 ] + und [BrF 6 ] + stärkere Oxidationsmittel 

als Fluor.


Andere Halogenfluoride addieren Fluorid‐Anionen. 

Man verwendet man gerne Kaliumfluorid oder Caesiumfluorid. 

Die Anionen [ClF 2 ] ‐ , [ClF 4 ] ‐ , [BrF 2 ] ‐ , [BrF 4 ] ‐ , [BrF 6 ] ‐ , [IF 2 ] ‐ , [IF 4 ] ‐ , [IF 6 ] ‐ , 

[IF 8 ] ‐ und auch [ICl 4 ] ‐ sowie [IBr 4 ] ‐ können so hergestellt werden.


Lewis‐Säuren abstrahieren Fluorid 

aus Halogenfluoriden 

BrF 3 

+ SbF 5 

→ [BrF 2 

] + [SbF 6 

] ‐ 

(ICl 2[ICl 3 

) 2 

+ (AlCl 3 

) 2 2 

] + [AlCl 4 ] ‐

Das Bromtrifluorid‐System 

Bromtrifluorid ist ein ionisierendes Lösungsmittel. 

Wie Wasser ist es in geringem Ausmaß dissoziiert. 

2 BrF 3 [BrF 2 2] + + [BrF 4 4] 

‐ 

Mit Lewis‐Säuren entsteht mehr [BrF 2 ] + : 

BrF 3 + AuF 3 → [BrF 2 ] + [AuF 4 ] ‐ 

2 BrF 3 + SnF 4 → [BrF 2 ] + 2 [SnF 6 ] 2‐ 

BrF ‐ 

3 + PF 5 → [BrF 2 ] + [PF 6 ] 

Mit Lewis‐Basen entsteht mehr [BrF 4 ] ‐ : [ 4] 

BrF 3 + KF → K + [BrF 4 ] ‐ 

2 BrF 3 + BaF 2 → Ba 2+ [BrF 4 ] ‐ 2 

BrF 3 + AgF → Ag + [BrF 4 ] ‐

Das Bromtrifluorid‐System 

In Bromtrifluorid werden Neutralisationstitrationen durchgeführt: 

[BrF 2 ] + [PF 6 ] ‐ + Ag + [BrF 4 ] ‐ → AgSbF 6 + 2 BrF 3 

Solvo‐Säure + Solvo‐Base → Solvo‐Salz + Solvens 

Vgl.: HCl + NaOH → NaCl + H 2 O 

Auch sehr edle Metalle werden oxidiert: 

Ag zu AgF 

Au zu AuF 3 

Ru zu RuF 5

Polytetrafluorethylen – ein ungewöhnliches Polymer 

x 

F 

F 

F 

F 

F 

F 

F F 

x 

Nahezu unverzweigte Polymerketten 

Molmassen bis ca. 10 6 g/mol 

Kristallinitätsgrad bis ca. 70% 

Dichte 2.15 

– 22.0 g/cm 3 , extrem niedrige Reibung 

Formteile nicht leicht herstellbar (Pressen und Sintern von Pulver bei 380 °C) 

Extrem hohe chemische Beständigkeit, 

nur stärkste äk Oxidations‐ Oid i oder Rdki Reduktionsmittel i greifen an 

Kinetische Hemmung; mit Metallpulvern energetische Materialien 

FluorigePhasen, keine Weichmacher oder Lösungsmittel bekannt 

Auch dem menschlichen Organismus fremd

Die Edelgase

Die Edelgase

Die Edelgase 

In Abhängigkeit vom Druck Kristallisiert festes Helium im hcp, ccp 

oder bcc Gitter. Die anderen Edelgase dl kristallisieren im ccp Gittertyp. 

Die schwachen Van der Waals ‐ Kräfte bedingen niedrige Schmelz‐ 

und Siedepunkte.

Verbindungen der Edelgase 

O 2 + PtF 6 → O 2+ [PtF 6 ] ‐ Bartlett, 1962 

Xe + 2 PtF → [XeF] + [PtF 6 ‐ 6 6] + PtF 5 

[XeF] + [PtF 6 ] ‐ + PtF 5 → [XeF] + [Pt 2 F 11 ] ‐ 

(Folgereaktion beim Erwärmen auf 60 °C) 

Xe + F 2 → XeF 2 Hoppe, 1962 

(400 °C, Nickelgefäß) 

Xe + O 2 F 2 → XeF 2 (‐120 °C) 

Xe + 2 F 2 → XeF 4 Claasen, Selig, Malm, 1962 

(400 °C, 6 bar, Nickelgefäß) 

Xe + 3 F 2 → XeF 6 

(400 °C, 60 bar, Nickelgefäß)

Strukturbeispiele i für das VSEPR‐Modell

Noch eine Reaktion zum Schluss 

2 AuF + 4 SbF + 9 Xe → 2 [AuXe 4 2+ [Sb F ] 2‐ 3 5 4] 2 11] + XeF 2 

F 

F 

Xe 

Xe 

Au 

Xe 

Xe 

2+ 

F

Quecksilber 

Eigenschaften von Quecksilber 

Hohes Ionisierungspotenzial 

Niedriger Schmelz‐ und Siedepunkt 

Einatomiges Gas 

Allgegenwärtiger Bestandteil der 

Atmosphäre 

Die Struktur ähnelt einer kubisch dichtesten Kugelpackung, g, ist 

jedoch leicht verzerrt –die äquatorialen Nachbarn haben einen 

größeren Abstand (2.993 / 3.465 Å) 

Copernicium scheint noch flüchtiger zu sein ‐ das achte Edelgas?

Kristallstrukturen 

Blei

‐Polonium 

Blei

Caesiumchlorid 

Blei

CaB 6 

Blei

Kubisch dichteste Kugelpackung 

Blei

Kubisch dichteste Kugelpackung 

Blei

Oktaederlücke 

Blei

Blei 

CdCl 2 ‐Typ: TpJede 

zweite Oktaederlücke ist besetzt 

t 

Beispiel: MgCl 2

Blei 

CdCl 2 ‐Typ: TpJede 

zweite Oktaederlücke ist besetzt 

t 

Beispiel: MgCl 2

Tetraederlücke 

Blei

Der Fluorit‐Typ: Alle Tetraederlücken sind besetzt 

Beispiele: CaF 2 , SrF 2 , BaCl 2 , SnMg 2 , Li 2 Pt, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O 

Blei

Zinkblende 

Blei

Zinkblende 

Blei

Blei

Diamant 

Blei

Cristobalit 

Blei

Wurtzit 

Blei

Wurtzit 

Blei

Hexagonaler Diamant 

Blei

Buckminsterfulleren 

Blei

Buckminsterfulleren 

Blei

Die B 84‐Einheit des ‐rhomboedrischen Bors 

Blei

Hittorf´scher violetter Phosphor 

Blei

Blei

Schwarzer Phosphor, orthorhombisch 

Blei

Calciumauridnitrid, Ca 3 AuN, ein Beispiel für den Perowskit‐Strukturtyp 

CaTiO 3 , SrTiO 3 und BaTiO 3 

Blei

Calciumauridnitrid, Ca 3 AuN, ein Beispiel für den Perowskit‐Strukturtyp 

CaTiO 3 , SrTiO 3 und BaTiO 3 

Blei

Ende 

Blei

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