Kapitel 6.3: Optische Spektrometrie - PTB

6.3.1 Grundlagen 241
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6.3 Optische Spektrometrie
6.3.1 Grundlagen (K. Grützmacher)
Spektrometer dienen der spektralen Zerlegung und Messung von Strahlung mit dem
Ziel, aus den Spektren Informationen über Emissions- und Absorptionsvermögen von
Materie (vom Festkörper bis Plasma) zu gewinnen, Anzahldichten ausgesuchter Spezies
oder Anregungszustände zu bestimmen, Wechselwirkungen in der Materie zu untersuchen,
die zu Änderungen der Spektren führen usw. Spektrometrische Untersuchungsmethoden
finden Anwendung in vielen Bereichen der Physik sowie unter anderem in
Chemie, Biologie und Industrie. Unter Verzicht auf die Anwendung spektrometrischer
Techniken werden in diesem Abschnitt nur prinzipielle Methoden und Grenzen der
spektralen Zerlegung behandelt; auf die Registrierung der Strahlung und spektrometrische
Hilfsmittel wird nur knapp eingegangen. Schwerpunkte sind die Spektralbereiche
IR, sichtbare Strahlung und UV; fernes IR und Vakuum-UV werden nur beiläufig
angesprochen.

242 6.3 Optische Spektrometrie
Ausführlichere Erläuterungen zu Grundlagen sind zu finden bei Demtröder (1991). Hinsichtlich
der Bauart von Spektrometern wird verwiesen auf Sawyer (1963), für das VUV (einschUeßlich
Lichtquellen) auf Samson (1967). Zum Überblick über aktuelle atom-spektrometrische Techniken
wird verwiesen auf Hanle u. Kleinpoppen (1978). Spektrometrische Methoden in der Chemie
sind behandelt bei Kortüm (1962). Konkrete Anwendungen spektrometrischer Methoden sind in
6.3.5 und 6.3.6 zu finden, Besonderheiten der VUV-Spektrometrie in 6.3.3.
6.3.1.1 Allgemeine Spektrometrieeigenschaften und zugehörige Abbildungssysteme
Hier werden zunächst einige allgemeine Begriffe angesprochen, die für alle in den folgenden
Abschnitten behandelten Spektrometertypen von Bedeutung sind. Den schematischen
Aufbau eines Spektrometers zeigt Fig. 6.78. Durch Abildung einer Strahlungsquelle
Q auf die Eintrittsblende EB fällt die zu untersuchende Strahlung ins Spektrometer.
Der Kollimator K (Brennweite/i) erzeugt parallele Strahlung, die auf bzw. in das
dispergierende Element D (Prisma, Gitter, Interferometer) fällt. Strahlung verschiedener
Fig. 6.78 Schematischer Aufbau eines Spektrometers mit Abbildung der Lichtquelle Q auf die Eintrittsblende EB
Wellenlängen X und A + AA tritt in unterschiedlichen Richtungen Q und 0 + A0 aus. Die
Größe dö/dA heißt Winkeldispersion. Eine fokussierende Optik F (Brennweite fi) entwirft
das Spektrum Sp, in dem benachbarte Wellenlängen entsprechend der linearen Dispersion
dA
dA
(6.172)
getrennt sind. Häufig wird bei Spektrometern die reziproke lineare Dispersion dA/dx in
nm/mm angegeben. Ursache der Dispersion ist die konstruktive Interferenz von
Teilstrahlen (die vom dispergierenden Element ausgehen) mit ganzzahligem Gangunterschied
m • A, die abhängig von der Wellenlänge A für bestimmte Winkel B auftritt; m
kennzeichnet die Ordnung der Interferenz und die Ordnung des zugehörigen Spektrums.
Dies gilt auch für Prismenspektrometer, wenn man die Dispersion im Prisma als
Interferenz nullter Ordnung {m = 0) betrachtet. Konstruktive Interferenz unterschiedlicher
Ordnungen m,m± \ usw. tritt für Wellenlängen A„, A„ + ) usw. unter der Bedingung
A„-m = A„ii'(mt 1) in derselben Richtung 6 auf und führt zur Überlagerung von
Spektren unterschiedlicher Ordnungen.
Der freie Spektralbereich A A eines Spektrometers kennzeichnet das Wellenlängenintervall,
in dem keine Überlagerung von Spektren unterschiedlicher Ordnung auftritt. AA ist
etwas kleiner als der Wellenlängenabstand zweier benachbarter Ordnungen, d. h.
mit
AA=»A„ -A^ + i
A„-m = A„ + i-(w+1).
(6.173)

6.3.1 Grundlagen 243
Bei Spektrometern mit sehr hohen Ordnungen (6.3.1.4) ist A^ sehr klein, Spektrometer mit
niedrigen Ordnungen (Gitterspektrometer) haben einen großen freien Spektralbereich (z. B. für
= 800 nm ergibt sich 1^=2 = 400 nm und Ai etwas kleiner als 400 nm). Die Unterdrückung der
Spektren mit anderer als der gewünschten Ordnung muß durch geeignete Vorzerlegung oder durch
Filter (6.3.1.5) sichergestellt werden. Wegen m = 0 zeigen Prismenspektrometer nur das Spektrum
nullter Ordnung.
Die Apparatefunktion ist die Verteilung des Strahlungsflusses am Ort des
Spektrums, die bei monochromatischer Einstrahlung (Wellenlänge A) beobachtet wird.
Bei vielen quantitativen spektrometrischen Untersuchungen ist die Apparatefunktion
ein wesentliches Eignungskriterium. So sollte z. B. bei der Messung von Linienprofilen
die Halbwertsbreite Ax der Apparatefunktion höchstens ein Zehntel der Halbwertsbreite
des zu messenden Profils betragen.
Das spektrale Auflösungsvermögen R eines Spektrometers ist definiert als
/?=|A/SA|, (6.174)
dabei ist der kleinste Wellenlängenabstand zweier monochromatischer Strahlungen
mit Wellenlängen X und /1 + 5A, die noch getrennt (aufgelöst) werden können. Je nach
Spektrometertyp ist R prinzipiell durch Beugung an der begrenzenden Apertur A (gilt
streng für Prismenspektrometer) und/oder durch das Auflösungsvermögen des dispergierenden
Elements begrenzt. Die tatsächlich erreichbare Auflösung hängt darüber
hinaus von der Qualität der optischen Komponenten sowie von Ausleuchtung und
Justierung des Spektrometers ab. Sie kann in guter Näherung aus der Halbwertsbreite
Ax der Apparatefunktion {hX^Ax-dk/dx) bestimmt werden.
Zur Bestimmung des Auflösungsvermögens und zur Wellenlängenkahbrierung können geeignete
Linien von Spektrallampen (s. Tab. T 6.22 in Band 3) und Lasern (s. Tab. T 1.01 in Band 3) verwendet
werden.
Der geometrische Leitwert und der Transmissionsgrad r eines Spektrometers bestimmen
die am Ort des Spektrums mit der linearen Dispersion dA/dx über die Breite bi des
Austrittsspalters meßbaren Strahlungsleistung 0. Bei homogener und isotroper spektraler
Strahldichte L^ in der Fläche F\ der Eintrittsblende ist die meßbare Strahlungsleistung
0 = LrFxQ-t{X)-b2dX/dx (6.175)
Der geometrische Leitwert ist das Produkt Fj • Q, dabei ist Q = BH/f\ der akzeptierende
Raumwinkel des Kollimators, der durch den begrenzenden Aperturquerschnitt B-H
(Breite X Höhe) und die Kollimatorbrennweite bestimmt ist. Häufig wird bei Prismen
und Gitterspektrometern statt des geometrischen Leitwertes nur das für die spektrale
Auflösung wesentliche horizontale Öffnungsverhältnis \/{fjB) angegeben.
Der Transmissionsgrad T(A) ist das Produkt der Transmissions- bzw. Reflexionsgrade
aller optischen Komponenten und dipergierenden Elemente im Strahlengang. Der
Einsatzbereich von Gitterspektrometern mit Spiegeloptik reicht prinzipiell vom fernen
IR(=»50nm) bis ins extreme Vakuum-UV (=»5nm), während Prismenspektrometer und
Fabry-Perot-Spektrometer selbst mit Quarzoptik nur zwischen etwa S^m und 170 nm
einen brauchbaren Transmissionsgrad aufweisen.
Abbildungssysteme Bei spektrometrischen Messungen soll häufig nur Strahlung aus
einem bestimmten Bereich (Flächenelement, Volumenelement) der Lichtquelle untersucht
werden. Dazu wird die Lichtquelle auf die Eintrittsblende abgebildet (Fig. 6.78).

244 6.3 Optische Spektrometrie
Durch Abbildungsverhältnis, Apertur A und Eintrittsblendenfläche sind die Bereiche
definiert, aus denen Strahlung in das Spektrometer fällt. Maximalen Strahlungsfluß und
optimale Auflösung erreicht man bei Prismen- und Gitterspektrometern durch verkleinerte
Abbildung des zu untersuchenden Bereichs auf die Größe der Spaltfläche bei voller
Ausleuchtung der Spektrometerapertur. Nahezu zylindrische Bereiche entlang der
Beobachtungsachse lassen sich abbilden, wenn der Durchmesser a der Apertur A und die
Ausdehnung 4 der Lichtquelle klein sind gegen den Abstand z (z. B. 1:100, lz

6.3.1 Grundlagen 245
zur Einfallsrichtung festgelegt. Bei photoelektrischer Registrierung hinter dem Austrittspalt
kann das Spektrum durch Drehen von Prisma oder Gitter über den Austrittspalt
verfahren werden. Eine zuverlässigere Abtastung des Spektrums, wie sie in hochauflösenden
Spektrometern erforderlich ist, erreicht man, indem Austrittspalt und Empfänger
mittels eines schrittmotorgetriebenen Verschiebetisches das Spektrum abfahren.
Zunächst werden Spektrometereigenschaften diskutiert, die von optisch-geometrischen
Größen abhängen. Dabei bezeichnen /i und /2 Brennweiten von Kollimator und
fokussierender Optik, B und H Breite und Höhe der begrenzenden Apertur und Ax den
geometrischen Abstand in Dispersionsrichtung im Spektrum. Es wird vorausgesetzt, daß
der Austrittspalt (Breite bi) gerade so breit ist wie das Bild des Eintrittspaltes
(Eintrittsbreite A,), d. h. =
Auflösungsvermögen und sinnvolle Spaltbreiten Bei monochromatischer Bestrahlung
(Wellenlänge X) eines sehr engen Eintrittspaltes erhält man, bedingt durch Beugung an
der begrenzenden Apertur der abbildenden Optik, am Ort des Spektrums ein Beugungsbild,
welches das spektrale Auflösungsvermögen des Spektrometers begrenzt. Das
zentrale Beugungsbild hat eine Fußpunktsbreite (Abstand der beiden ersten Minima)
von AxB = 2-f2'X/B, und die Spaltbilder zweier um SA verschiedener Wellenlängen
können nur dann getrennt werden, wenn 8 A ^ 0,5 • Ax^ • d A/dx ist. Daraus ergibt sich für
das beugungsbegrenzte Auflösungsvermögen:
R =
X
SA

246 6.3 Optische Spektrometrie
breitbandige Vorzerlegung. Sehr starke Streuhchtreduzierung wird in Doppelspektrometern (in
einem Gerät zwei hintereinander geschaltete Spektrometer mit gleichen Gittern und gemeinsamem
Zwischenspalt) erreicht, die allerdings justierempfindlich sind.
Die Unterdrückung höherer Ordnungen muß bei Gitterspektrometern (s. 6.3.1.3) sichergestellt
werden, z. B. durch geeignete Kantenfilter, Interferenzfilter oder durch die
spektrale Empfindlichkeit des Empfängers. Echelle-Gitterspektrometer erfordern eine
angepaßte Vorzerlegung mittels eines Spektrometers geringer Auflösung.
Abbildungsfehler (s. 6.1.1.5) in Spektrometern führen zur Verschlechterung des Auflösungsvermögens.
Sie nehmen mit dem geometrischen Leitwert (s. 6.3.1.1) zu, und zwar
mit der Höhe der Spalte (Koma) und mit dem akzeptierten Raumwinkel (Aberration und
Astigmatismus). Darüber hinaus zeigen Linsenoptiken chromatische Fehler. Durch
asymmetrische Anordnungen (Shafer u.a. (1964)) lassen sich die geometrischen
Abbildungsfehler minimieren.
6.3.1.3 Prismen und Gitter
Fig. 6.80 Strahlengang durch ein Prisma
0,1 1
r-71—r
Flinlglas
10 100
üuarz (Fused Silica)
"1—r
Lilhiumfluorid (ÜF)
FluOspol
(CQF;)
Prismen Für Spektrometer ist der symmetrische Strahlengang (a = ß) durch ein Prisma
(Fig. 6.80) am besten geeignet, weil der Ablenkwinkel minimal ist, und es gilt die Beziehung
. B + e I . e ms
n = sin—-—/siny
{o.ill)
-zr-
Sleinsalz (Na CD
1—r
kaliumbromid
I I I
0,1 0,2 0,5 1 2
, X/|im-
KBr)
-1—r
10 20 50 100 0,3 3
X/^m-
30
Fig. 6.81 a) Transmissionsbereiche verschiedener Materialien
b) Dispersion dn/dA verschiedener Prismenmaterialien

6.3.1 Grundlagen 247
mit Brechzahl rt = n(A), Prismenwinkel e und Ablenkwinkel 9. Für die Winkeldispersion
ergibt sich daraus
dO ^ . E
= 2 sm —
dX 2
l-n^- sm' —
2
,'1/2
dn
d/l
(6.178)
Nach Gl.(6.176) ist das Auflösungsvermögen B-d9/dA durch die Größe des Prismas
(Breite B der nutzbaren Apertur) und die Winkeldispersion bestimmt. Üblich sind
Prismenwinkel e= 60° (günstige Kombination von £ bzw. dBjdX und B). Fig. 6.81 zeigt
Transmissionsbereiche und Dispersionskurven für gebräuchliche Materialien, Transmissionsgrade
s. Fig. 6.32. Größte Dispersion tritt nahe der kurzwelligen Absorptionskante
auf.
Reflexionsgitter Die reflektierende Beschichtung der Gitter ist mit äquidistanten
parallelen Furchen (Größenordnung 10^ pro mm) versehen. Die parallel einfallende
Strahlung wird an den Furchen reflektiert und gebeugt, und die Teilstrahlen interferieren
miteinander (Fig. 6.82a). Bei einem Einfallswinkel a ergibt sich konstruktive Interferenz
für den Ausfallswinkel ß, wenn der Gangunterschied der reflektierten Anteile für
benachbarte Furchen ein ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge A ist:
«/(sin a ± sin y5) = ffj • A (6.179)
d ist der Furchenabstand, m die Ordnung (0. Ordnung entspricht der gemeinen
Reflexion). Für a und ß auf der entgegengesetzten (gleichen) Seite der Gitternormalen
GN ist das Vorzeichen in Gl. (6.179) negativ (positiv) zu nehmen, die zugehörigen
Spektren werden als äußeres (inneres) Spektrum bezeichnet. Obere und untere Grenzwellenlänge
der jeweiligen Spektren (Ordnung m) eines Gitterspektrometers sind durch
Bauart (Bereiche für a und ß) und verwendetes Gitter (Furchenabstand) gegeben und
lassen sich aus Gl. (6.179) bestimmen.
6'a*ß
reflektierende
Beschichtung
Fig. 6.82 a) Reflexionsgitter; b) Blazewinkel ^ beim Reflexionsgitter; c) Echelle-Gitter
Für den Einfallswinkel erhält man durch Differentiation von Gl. (6.179) für die
Winkeldispersion
de _dß _ m
dX' d-cos ß
sin a + sin
X- cos ß
(6.180)
Die Winkeldispersion ist proportional zur Ordnung und hängt nur von Ein- und
Ausfallswinkel ab.
Aus Berechnungen der Verteilung des Strahlungsflusses am Ort des Spektrums bei
monochromatischer Einstrahlung folgt, daß das theoretische Auflösungsvermögen eines

248 6.3 Optische Spektrometrie
Gitters durch R = m-N gegeben ist {N Gesamtzahl der Furchen). Häufig wird die
Gitterkonstante G=\/d benutzt, dann ist N=G-B mit B als Breite der gefurchten
Gitterfläche.
Der Wirkungsgrad fV„{A) (auch Efficiency) eines Gitters gibt an, welcher Bruchteil der
insgesamt reflektierten Strahlung in eine bestimmte Ordnung m abgestrahlt wird. Den
größten Wirkungsgrad für eine bestimmte Ordnung m und Wellenlänge A erhält man,
wenn ein- und ausfallende Strahlung auf der Furchenfläche dem Reflexionsgesetz
genügen (Fig. 6.82b). Der Winkel heißt Blazewinkel und ist durch 0 = {a + ß)/2
bestimmt (Vorzeichen wie zu Gl. (6.179)ff.). Ist ein Gitter z. B. für die 1. Ordnung und
600 nm geblazed, so ist es auch für alle höheren Ordnungen m und entsprechende
Wellenlängen {m = 2, 300 nm; OT = 3, 200 nm usw.) geblazed.
Echelle-Gitter (Fig. 6.82 c) haben große Blazewinkel, kleine Gitterkonstante und
arbeiten in hohen Ordnungen (z. B. m= 100). Das gitterbedingte Auflösungsvermögen
ist sehr groß, so daß ihr Auflösungsvermögen meist beugungsbegrenzt ist (Gl. (6.176)).
Für unterschiedliche Ordnungen liegen viele Wellenlängen in der Nähe von Blazewellenlängen
Aß, so daß mit einem Gitter ein großer Wellenlängenbereich sehr effektiv erfaßt
werden kann. Allerdings ist der freie Spektralbereich klein (Gl.(6.173)); so ist z.B.
AA = 8 nm für ,00 = 800 nm.
Konkavgitter haben parallele Furchen auf einer sphärischen Fläche, so daß Dispersion
und Abbildung mit einem einzigen optischen Element erreicht werden. Konkavgitter
werden vor allem im VUV (A < 200 nm) eingesetzt, um die Transmission im VUV durch
Reduzierung der optischen Komponenten - Konkavgitter statt zwei Spiegeln plus
Plangitter - zu verbessern. Eintrittspalt ES, Spektrum (Austrittspalt AS, Photoplatte P)
und der Scheitelpunkt des Konkavgitters (Radius r) liegen auf dem sogenannten
Rowland-Kreis mit dem Durchmesser D = r (Fig. 6.83). Gl. (6.179) und (6.180) gelten
auch für Konkavgitter. Mit dx = r-dß ergibt sich für die lineare Dispersion aus
Gl.(6.180): dx/dX = m-r/{dcosß).
normal incidence gracing incidence
ES,
Konkavgitter Ir'DI
Rolandkreis
Fig. 6.83
Konkavgitter-Spektrometer für annähernd senkrechten
Einfall (Index 1) und streifenden Einfall
(Index 2)
Bei annähernd senkrechtem Einfall (normal incidence) sind die Abbildungsfehler klein
und beeinträchtigen das Auflösungsvermögen nur unwesentlich. Für A < 30 nm geht man
wegen sonst sehr geringer Reflexionsgrade zu streifendem Einfall (grazing incidence) und
damit zur Totalreflexion über. Bei sphärischen Konkavgittern führt dies zu großen
Abbildungsfehlern, die das Auflösungsvermögen stark beeinträchtigen.
Herstellung von Gittern Zur Bestückung von Gitterspektrometern stehen normalerweise geritzte
Replica-Gitter oder holographische Gitter zur Auswahl. Geritzte Gitter zeigen durch definierte
Furchenform einen höheren Gitterwirkungsgrad für den Blazewinkel, durch periodische Teilungs-

6.3.1 Grundlagen 249
fehler können jedoch „Gittergeister" auftreten. Holographische Gitter werden durch das parallele
Interferenzstreifensystem zweier kohärenter monochromatischer ebener Wellenfronten auf Photosubstrat
erzeugt, entwickelt und verspiegelt. Sie sind frei von „Gittergeistern", ihr Gitterwirkungsgrad
kann für vorgegebenes X optimiert werden. Die Mikrorauhigkeit und damit das Streulicht sind
bei holographischen Gittern geringer als bei geritzten Gittern.
6.3.1.4 Interferenz-Spektrometer hoher Ordnung
Durch Verstimmen des optischen Weges in Interferometern mit großem Gangunterschied
lassen sich sehr hochauflösende Interferenzspektrometer realisieren (Auflösungsvermögen
über 10').
Ebenes Fabry-Perot-Spektrometer (FP). Den Aufbau eines FP zeigt Fig. 6.84. Ein
Kollimator erzeugt parallele Strahlung, die - abhängig vom Ort des Flächenelements der
Lichtquelle Q - das FP in unterschiedlichen Richtungen durchsetzt. Die teildurchlässig
verspiegelten, planparallelen Innenseiten (Transmissionsgrad t==0,1, Reflexionsgrad
fj = 0,9) des FP erzeugen durch Vielflachreflexion eine Reihe von austretenden Teilstrahlen
mit großen Gangunterschied. Ihre Überlagerung in der Ebene E ergibt ein
konzentrisches Interferenzstreifensystem, das durch die Airy-Formeln (s. 6.4.1.4,
Gl. (6.262)) beschrieben wird.
Fig. 6.84
Ebenes Fabry-Perot-Spektrometer in
einem druckdichten Gehäuse. Unterer
Strahlengang für nahezu punktförmige
Lichtquelle und Druck-Durchstimmung
des Spektrums. Ganz rechts das
Ringsystem in der Ebene E, wie es bei
ausgedehnten Lichtquellen (Q) - oberer
Strahlengang - auftritt
Bei senkrechter Durchstrahlung (unterer Strahlengang in Fig. 6.84) sind Ordnung m und
durchgelassene Wellenlänge X durch m-l-n- d/X verknüpft (« ist der Brechungsindex
des Gases im FP). Der freie Spektralbereich A A ergibt sich nach Gl. (6.173) mit m > 1 zu
^X = X/m = X^/{2nd). Mit n=l gilt z.B. m = 2-W und AA = 2,5pm für d=50mm,
A = 500nm. Das Verhältnis von freiem Spektralbereich AX zur Halbwertsbreite 5/1 der
Transmissionskurven nennt man Finesse F*. Diese kann für ein ideales FP bei
vernachlässigbarer Absorption in den teilverspiegelten Flächen durch den Reflexionsgrad
g ausgedrückt werden:
F* = ^XßX = n^/e/(\ -p) (6.181)
Das reflexionsbegrenzte Auflösungsvermögen ist damit R = Ä/8X = F* • X/AÄ = F* •
2nd/X. Das tatsächlich erreichte Auflösungsvermögen wird jedoch durch Oberflächenunebenheiten
und Dejustierung stark und in geringem Maße durch Beugung begrenzt
(Bousquet (1971)).
Bei Untersuchung von Lichtquellen kleiner Fläche ist das Ringsystem wenig ausgeprägt.
Das Spektrum wird dann über Variation des optischen Weges s = 2nd durchgestimmt,
indem entweder der Plattenabstand d mechanisch oder piezoelektrisch geändert wird
(A^ ~ A (/), oder der Brechungsindex n über den Druck des Füllgases (z. B. Luft oder Gase
mit größerem Brechungsindex, z. B. Methan, Frigen usw.) variiert wird (As~ An- Ap).

250 6.3 Optische Spektrometrie
Das durchlaufende Spektrum wird dabei hinter einer Lochblende F2 auf der Achse des
FP mit einem Empfänger aufgenommen (unterer Strahlengang in Fig. 6.84).
Bei Lichtquellen größerer Ausdehnung kann mit divergenter Strahlung gearbeitet
werden. Für monochromatische Strahlung (A), die das FP unter dem Winkel 0 (bezogen
auf die Achse des FP) durchsetzt (oberer Strahlengang in Fig. 6.84) ergibt sich maximale
Transmission bei Winkeln 9p und Ordnungen mp = mo—p, für die
X-mp = 2n-d-cosOp, p = 0,1,2,... (6.182)
gilt. 00 ist der kleinste Winkel 6p, Wq die zugehörige Ordnung. Für n = «mn ist 9 gleich dem
äußeren Ein- und Ausfallwinkel a. Mit Xo für 9o = 0 ergibt sich aus Gl. (6.182) die
Winkeldispersion zu J0/dA = -
2nd
sin 0
'
=(—Ao'sinö) '. Sie wird für kleine 9
mo
sehr groß und ist unabhängig von den Abmessungen des FP. Die Abbildung mit der
Brennweite / in die Ebene E erzeugt konzentrische Interferenzstreifen mit Durchmessern
Dp, und für die radiale Dispersion gilt dr/dA = -^//(Ao-sin0).
Für kleine 9p gilt
cos 6p = 1 — Z)p/(8/^). Ist eine Wellenlänge A bis auf einen freien Spektralbereich bekannt,
so kann A aus der Messung der Ringdurchmesser genau bestimmt werden:
X = ep

6.3.1 Grundlagen 251
Konfokales Fabry-Perot-Spektrometer Noch größere Auflösung und geometrischer
Leitwert (s. 6.3.1.1) als beim ebenen FP lassen sich mit einer konfokalen Anordnung
erreichen. Ein konfokales Fabry-Perot (KFP) besteht aus zwei gleichen sphärischen
Spiegeln, deren Scheitelpunkabstand d gleich dem Krümmungsradius r ist (Fig. 6.85).
Die sphärische Aberration bewirkt zwischen den direkt durchgehenden Strahlen und den
durch vier Reflexionen verzögerten Strahlen einen geringen Strahlversatz. Diese
Strahlen schneiden sich aber alle in der dadurch ausgezeichneten Mittelebene P des KFP.
Durch Abbildung (1:1 in Fig. 6.85) von P mittels einer Linse L erzeugt man das
Interferenzringsystem (Durchmesser Dp) des KFP in der Ebene E. Maximale Transmission
für achsennahe Strahlen {a < 1, ergibt sich für Ordnungen Durchmesser
Dp, Wellenlänge X und Brechungsindex n des Gases im KFP für
(6.185)
Aus Gl. (6.185) lassen sich ähnlich wie beim FP die Durchmesser der Interferenzringe
und die radiale Dispersion in der Ebene E bestimmen.
E
Fig. 6.85
Konfokales Fabry-Perot-Spektrometer
Ein vereinfachter Vergleich zwischen FP (Gl. (6.182) mit cos = 1) und KFP (Gl. (6.185)
nur mit dem ersten Term in der Klammer) zeigt, daß bei gleichem d und n die Ordnung
beim KFP doppelt so groß ist wie beim FP. Bei zusätzlich gleicher Verspiegelung ergibt
sich für ein KFP damit ein mehr als doppelt so großes Auflösungsvermögen wie beim FP,
weil sich beim KFP Dejustierungen deutlich schwächer auswirken als beim FP und somit
die reflexionsbegrenzte Finesse nach Gl. (6.181) in etwa erreichbar ist. Außerdem nimmt
das Auflösungsvermögen des KFP mit dem geometrischen Leitwert zu, während es beim
FP kleiner wird.
Etalons sind Fest-Fabry-Perots aus planparallelen Glas-, Quarzplatten usw., deren
Flächen wie beim FP verspiegelt sind. Mit a als Einfallswinkel für eine ebene Welle erhält
man Transmission für
Die Dicke d und der Brechungsindex n des Materials müssen bekannt sein.
6.3.1.5 Spektrometrische Hilfsmittel
(6.186)
Abschließend wird noch kurz auf optische Filter, Empfänger und Methoden zeitaufgelöster
Spektrometrie eingegangen; zu Abbildungsoptiken s. 6.3.1.1. Zur Orientierung über den Markt
spektrometrischer Hilfsmittel ist der jährlich erscheinende Laser Focus Buyers Guide, 1001
Watertown St., Newton, MA 02165, USA sowie das Produktverzeichnis in den Physikalischen
Blättern der Deutschen Physikalischen Gesellschaft zu empfehlen.
Optische Filter dienen zur Selektion von Spektral- oder Laserlinien sowie ausgesuchter Bereiche
aus kontinuierlichen Spektren, zur Unterdrückung von höheren Ordnungen und Streulicht in

252 6.3 Optische Spektrometrie
Spektrometern usw. Auf der Basis geeignet absorbierender Substrate (Farbgläser bzw. im IR
Halbleiter) in Verbindung mit hochentwickelter Dünnfilmtechnologie (Interferenzfilter) werden
Filter in großer Auswahl für Wellenlängen zwischen 200 nm und 20 )im hergestellt. Transmissionskurven
einiger Filtertypen sind in Fig. 6.86 dargestellt.
1-
O.'i-
0,1-
f 0,01,-
•p 0,01-
0,001, -
0G530
4G11
0,001 -
200 1,00 500
•^/nm—^
b)
A
ü)
V
800 200 (,00 600 800
^/nm'
Fig. 6.86
Beispiele von Transmissionskurven x(X) verschiedener
Filter: Farbglas UGIl, Kantenfilter
OG 530. Breitbandinterferenzfilter a) und Mehrkavitätenfilter
b)
Die wichtigsten Kenngrößen von Filtern sind:
a) der maximale Transmissionsgrad;
b) das Sperrverhältnis: maximaler Transmissionsgrad zu minimalem Transmissionsgrad;
c) der Sperrbereich zu kürzeren und oder längeren Wellenlängen;
d) die Wellenlänge der Flanken und deren Steilheit bei Kurz- und Langpaßfiltern;
e) die Zentralwellenlänge Aq, Bandbreite (gewöhnlich in % von Xo angegeben) und Flankensteilheit
bei Bandfiltern.
Wegen der normalerweise geringen optischen Qualität der Filter (beachtliche Keilfehler und
Oberflächengüte schlechter als A), führt ein Filterwechsel im Strahlengang zu Änderungen der
Strahlrichtung (optischen Achse) und zu Störungen der Wellenfront. Filter sollten deswegen nur
hinter dem Austrittsspalt der Spektrometer und direkt vor dem Empfänger eingesetzt werden.
Farbgläser (Hersteller z. B. Schott & Gen., Mainz) dienen als Breitbandfilter und Langpaßfilter
(Kanten zwischen 250 nm und 800 nm) mit Sperrverhältnis >10^ zum Kurzwelligen.
Halbleiterfilter dienen als Langpaßfilter für das IR (Kanten zwischen 0,5 um und 12 um).
Zu Gelantinefiltern und Farbstofflösungen als Filter s. Kortüm (1962).
Interferenzfilter sind im wesentlichen Fabry-Perot-Etalons (s. 6.3.1.4), ausgelegt für niedrigste
Ordnungen m (typisch m = 1 oder 2), d. h. mit kleinem optischem Weg n • d. Bei senkrechtem Einfall
wird nur Strahlung aus schmalen Wellenlängenbereichen um Xo = 2- n - d/m durchgelassen. Im
Verbund mit zusätzlichen Absorptionsschichten wird die Blockung unerwünschter Wellenlängen
sowie ein besseres Sperrverhältnis erreicht. Flankensteilheit, Bandbreite (zwischen 10% und 1 %c)
und maximaler Transmissionsgrad (ca. 10% bis 80%) ergeben sich aus Reflexion und Absorption
der Reflexionsschichten des Etalons (Metall oder nichtabsorbierende dielektrische Vielfachschichten).
Durch aufeinanderfolgendes Aufdampfen mehrerer gleicher Etalons (Mehrkavitätenfilter)
werden Flankensteilheit und Sperrverhältnis wesentlich verbessert. Interferenzfilter sind für
senkrechten Einfall in parallelem Strahlengang vorgesehen. Neigen der Filter um üblicherweise
kleine Winkel führt zu kürzeren Durchlaßwellenlängen (Gl. (6.186) für festes m), und bei
divergenter Strahlung verschlechtert sich die Bandbreite zu kürzeren Wellenlängen.
Polarisationsfilter (Lyot-Filter s. z. B. Evans (1949)) beruhen auf den Interferenzerscheinungen,
die bei Anordnung eines doppelbrechenden Kristalls zwischen zwei parallel gestellten
Linearpolarisatoren auftreten. Je nach Differenz der Brechungsindizes An = no-«a erfährt die
Polarisation im Kristall (Länge d) eine Drehung um y = nAn-d/X. Bedingt durch den zweiten
Linearpolarisator ergibt sich ein Transmissionsgrad T(/l) = ToCos^y. Aus der Anordnung mehrerer

6.3.1 Grundlagen 253
Filter abgestufter Länge (z.B. d, 3d, 9d) resultiert eine Ausdehnung des Sperrbereichs (freier
Spektralbereich) und eine Einengung der Bandbreite. Lyot-Filter zeichnen sich durch hohen
Transmissionsgrad und enge Bandbreite aus. Bei Verwendung elektrooptischer Kristalle läßt sich
die Transmissionswellenlänge durch Anlegen äußerer elektrischer Felder verstimmen.
Durch Totalreflexion kann scharfe Trennung von Strahlung in kurz-und langwelligen Bereichen
(A>Ao und A

254 6.3 Optische Spektrometrie
Das Zeitverhalten der Empfänger ist wesentHch durch Vorspannung (Halbleiterphotodioden)
bzw. Beschleunigungsspannung (Photodioden, Photomultiplier), Kapazität der Anode und
niederohmigen Anschluß bestimmt. Es lassen sich Anstiegszeiten im ns-Bereich und darunter
erreichen. Ausführliche Informationen über Eigenschaften und Beschaltungen von photoelektrischen
Empfängern sind bei den Herstellern erhältlich (z. B. EMI, Ruislip, England, Hamamatsu
Photonics).
Vielkanalige spektrale photoelektrische Erfassung ist mit Photodioden- und CCD-Zeilen möglich,
Resistive Anoden-Systeme können wegen der CCD-Zeilen als überholt betrachtet werden.
Photodioden- bzw. CCD-Zeilen bestehen aus einer Linear-Anordnung von kleinen Strahlungsempfängern
(Detektorelementen) und integrierter Schaltelektronik auf einer Fläche, bei einer
zweidimensionalen Anordnung spricht man z. B. von einer CCD-Kamera. Mit ihnen kann die
Strahlungsverteilung in der Ebene des Spektrums mit einer Ortsauflösung entsprechend der Größe
der Detektorelemente gemessen werden, typische Abmessungen sind 10 um bis 25 um im Quadrat
und bei linearen Zeilen auch bis 3 mm Höhe bei 10 ^m bis 25 um Breite. Auf die unterschiedlichen
Funktionsweisen der Photodioden- und CCD-Zeilen wird hier nicht weiter eingegangen, wohl aber
auf ihre Einsatzmöglichkeiten.
Silizium-Photodioden-Zeilen sind besonders geeignet für den Spektralbereich zwischen
300 nm und 1 (im und haben eine typische untere Nachweisempfindlichkeit von etwa 5000 (gekühlt
bis 2000) Photonen pro Sekunde und Detektorelement. In Verbindung mit vorgeschaltetem
Bildverstärker kann der Einsatzbereich von Photodioden-Zeilen wesentlich erweitert werden,
möglich sind dann: die Registrierung schwacher Spektren, die Ausdehnung der spektralen
Empfindlichkeit von 110 nm bis 1 um und die Kurzzeitmessung von Spektren mit Zeitauflösung bis
zu 5 Nanosekunden bei Repetitionsraten bis kHz.
Bildverstärker sind Systeme, in denen Photoelektronen nach Durchlaufen einer Abbildungsoptik
und Beschleunigungsspannung auf einen Leuchtschirm treffen und zu Sekundär-Emission von
Licht führen. Bei Nahfokus-Systemen beträgt der Abstand zwischen planer Photokathode und
Leuchtschirm nur 2 bis 3 mm bei einer Spannung von 10 bis 20 kV. Die hohe Spannung führt zu
einer verbesserten Kathodenempfindlichkeit bis etwa 1 um (Feldeffektverstärkung des Photoeffektes)
und jedes Photoelektron wird von der Photokathode geradlinig auf den Phosphor hin
beschleunigt. Die Intensitätsverteilung der Sekundär-Emission auf der Ausgangsseite (bei üblichen
Phosphormaterialien im Bereich um 500 nm) entspricht somit einer verstärkten Intensitätsverteilung
auf der Photokathode bzw. Eingangsseite. Typisch sind Lichtverstärkungen um den Faktor
100. Mit einer Mikrokanalplatte zwischen Photokathode und Leuchtschirm können bereits
Verstärkungen bis lO"* erreicht werden. Durch schnelles Schalten der Kathodenspannung kann ein
Bildverstärker kurzzeitig aktiviert werden, 5 ns sind erreichbar. Mit Photokathoden auf MgFj-
Eintrittsfenstern reicht die spektrale Empfindlichkeit der Bildverstärker von llOnm bis 1 ^im.
Aufwendigere Bildverstärkertechniken werden hier nicht diskutiert.
Glasfaseroptiken sind besonders zur Kopplung von Bildverstärkern und Photodioden-Zeilen
geeignet wenn diese auf der Aus- bzw. Eintrittsseite mit Glasfaserfenstern versehen sind.
Galsfaserblöcke aus parallel laufenden Glasfasern von etwa 10 jjm Durchmesser, ermöglichen eine
Lichtführung von der Eintrittsseite zur Austrittsseite und somit die Weitergabe örtlicher
Lichtverteilungen. Zwecks Vermeidung von Verlusten werden Lichtleiterblöcke zur Brechungsindexanpassung
z. B. mit Silikonöl kontaktiert, dabei sollte der Abstand zwischen den Stirnflächen
der Glasfaserblöcke nicht mehr als zwei um betragen. Komplette Systeme aus Bildverstärkern,
Glasfaseroptik, Photodioden-Zeile und nachgeschalteter Elektronik erreichen durchaus eine
Ortsauflösung von etwa zwei Detektorelementen, d. h. eine punktförmige Beleuchtung der
Photokathode erzeugt ein Bild mit einer Halbwertsbreite von zwei Detektorelementen.
CCD-Zeilen/Kameras (Charge-Coupled Devices) zeichnen sich aus durch eine hohe Quantenausbeute
und gute Vakuum-UV- und UV-Empfindlichkeit, viele Typen sind durchgehend von
0,1 nm bis 1 ^m verwendbar. Wegen ihres geringen Dunkelstroms, der durch Kühlung fast gänzlich
eliminiert werden kann, zeigen CCDs ein exzellentes Signal-Rausch-Verhältnis und der Dynamik-

6.3.2 Fourier-Spektrometrie 255
bereich geht über mehr als 5 Größenordnungen. Die Ausnutzung all dieser Qualitäten setzt aber
den Einsatz bester Ausleseelektroniken und Analog-Digitalwandler voraus.
Mit Photoplatten bzw. Filmen ist eine einfache Registrierung von Spektren bis maximal 700 nm
möglich. Durch die integrierende Funktion der photoempfindlichen Schicht können bei langen
Meßzeiten auch schwache Spektren erfaßt werden. Die quantitative Auswertung der Platten
(Photometrie) ist aufwendig, da die Schwärzungskurve (Schwärzung der Platte als Funktion des
eingefallenen spektralen Strahlungsflusses) bekannt sein und eingerechnet werden muß. Wegen
der Schwärzungskurven lassen sich Variationen des spektralen Strahlungsflusses nur über etwa
2 Dekaden mit Prozent-Genauigkeit messen. Zur Übersicht über Eigenschaften von Platten und
Filmen (Spektralbereich, Empfindlichkeit, Auflösung usw.) siehe Informationen der Fa. Kodak.
Die Kurzzeitregistrierung von Spektren ist außer mit vielkanaliger photoelektrischer Erfassung
(s. o.) und photographischer Registrierung auch mit Spektrometern möglich, die es gestatten, einen
Bereich des Spektrums in kurzer Zeit über den Austrittspalt zu fahren und photoelektrisch zu
registrieren. Ziel solch schnell registrierender Spektrometer ist es, Spektren von Kurzzeitlichtquellen
in solchen Zeiträumen aufzunehmen, in denen sich die Emission der Lichtquelle nur schwach
ändert. Bei sich wiederholender Kurzzeitregistrierung kann die zeitliche Entwicklung der Emission
einer Lichtquelle gemessen werden.
Mit rotierenden Gittern und Prismen ist es möglich, große Spektralbereiche schnell über den
Austrittspalt zu fahren. Bei z.B. 3000 Umdrehungen pro Minute und einem 1-m-Gitter-
Spektrometer mit einer linearen Dispersion von 1 mm/nm kann schon ein Spektralbereich von ca.
310 nm in einer ms (bzw. 0,3 nm in einer ^s) mit einer Repetitionsrate von 50 Hz erfaßt werden. Mit
einem 60°-Prisma anstelle eines Gitters verdreifacht sich die Repetitionsrate. Repetitionsraten bis
zu MHz bei Beschränkung auf kleine Spektralereiche (AA

256 6.3 Optische Spektrometrie
Die FS wurde ursprünglich für spezielle Meßaufgaben wie z. B. die Messung von
Spektren lichtschwacher astronomischer Objekte entwickelt. Heute wird sie außerdem in
großem Umfang in chemisch-analytischen Laboratorien eingesetzt und hat dort die
analytischen Möglichkeiten erheblich erweitert. Diese Verwendung hat auch für die
große Verbreitung der FS gesorgt (Markt für kommerzielle Geräte). Hochauflösende IR-
Spektrometrie in der Festkörperphysik und Molekülphysik sowie IR-Reflexionsspektrometrie
mit integrierenden Kugeln sind weitere Beispiele für Anwendungsgebiete, in
denen die Überlegenheit der FS zur Geltung kommt.
In zunehmendem Maße wird die FS auch im sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich
eingesetzt. Hier geht der Multiplexvorteil verloren (Lichtquellenrauschen dominiert
wegen höherer Detektorempfindlichkeit); der Leitwertvorteil bleibt jedoch erhalten.
Literatur zu den Grundlagen der FS: Gebbie u. Vanasse (1956); Jacquinot (1960); Genzel
(1968); Connes (1969); Möller u. Rothschild (1971); Bell (1972); Griffiths u. de Haseth
(1986).
6.3.2.1 Meßprinzip
Fig. 6.87 zeigt den prinzipiellen Meßaufbau eines (auf Streifenlosigkeit justierten)
Michelson-Interferometers, des am häufigsten in der FS verwendeten Interftrometertyps.
Bei Verschiebung des beweglichen Spiegels in Richtung seiner Normalen wird am
Interferometerausgang (Pfeil nach unten) ein mit der Spiegelstellung variierendes
1
^•(xj
Fig. 6.87
Michelson-Interferometer, schematisch.
1 feststehender, justierbarer Planspiegel; 2 beweglicher
Planspiegel; 3 Strahlteiler, s Spiegelweg;
X optischer Gangunterschied (= 2j)
Interferenzmuster, das Interferogramm, beobachtet. Das Interferogramm einer IR-
Breitbandquelle hat beispielsweise die in Fig. 6.88 gezeigte Form und läßt sich
mathematisch beschreiben durch
0'ix) = 2 J f{a) [1 + cos {2nax + ^((T))]d(7
0
oo
F{x) = 2 J /(ff) cos {2nax
0
+ 00
+

6.3.2 Fourier-Spektrometrie 257
Darin bedeuten: x optischer Gangunterschied zwischen den Interferometerarmen;

258 6.3 Optische Spektrometrie
(symmetrischer Abbruch des Interferogramms), so kann man Gl. (6.192) reduzieren auf
F{O)=\f{G)*a{G)\ = |/(a)| *a{a)=f{a)*a{a) (6.193)
{A{x) gerade, FT(/^(x)) reell; Nachteil der Betragsbildung: das Rauschen erscheint nur
positiv).
a(ff)hat in diesem Fall die in Fig. 6.89 dargestellte Form, a(o-) = 2xn,axSinc(27t(TXn,ax). In
dieser Form werden schmale Spektrallinien, 5((t), wiedergegeben {5{a)*a{a) = a(a)y,
a(a) hat die Eigenschaft eines instrumentellen Linienprofils. Die Halbwertsbreite des
Hauptmaximums von a(a) in Fig. 6.89 ist Ac« l,21/(2xn,ax) und ist ein Maß für die
spektrale Auflösung (den auflösbaren Wellenzahlabstand R' = a/R-, R spektrales Auflösungsvermögen).
Gl. (6.193) enthält die (praktisch immer erfüllte) Voraussetzung, daß
(p{a) konstant ist innerhalb des Auflösungsintervalls Act.
3 cm-' 5
Fig. 6.89
Instrumentelles Linienprofil eines Fourier-Spektrometers
bei symmetrischem Abbruch des Interferogramms
bei x„ax= |-*maxl =5mm. a ist hier der
Wellenzahlabstand von der Mitte des Profils
Die störenden Seitenmaxima von a{a) können weitgehend vermieden werden, wenn statt
des Abbruchs des Interferogramms {A (x) Rechteckfunktion) eine gedämpfte Begrenzung
gewählt wird (Apodisation), z. B. durch Verwendung einer Dreieckfunktion für A{x).
Weitere Vorschläge für Apodisationsfunktionen: Norton u. Beer (1976); Happ u.
Genzel (1961). Die Eliminierung der Seitenmaxima geht auf Kosten der spektralen
Auflösung.
Für den in der Praxis häufig vorkommenden Fall der unsymmetrischen Interferogrammbegrenzung
(im wesentlichen nur einseitige Messung des Interferogramms zur Erreichung
höchster Auflösung durch größtmögliches x^ax) ist der Betrag von f(a)*ä{a).
Gl. (6.192), keine gute Näherung für das Spektrum, da schmale spektrale Strukturen
verzerrt wiedergegeben werden. Gute Näherungen erhält man in diesem Fall entweder
mit dem multiplikativen Phasenkorrekturverfahren nach Mertz (1965) oder dem
konvolutiven Phasenkorrekturverfahren nach Forman u.a. (1966).
6.3.2.2 Praktische Durchführung
Für die Ermittlung spektraler Materialeigenschaften (Transmissionsgrad T(CT), Reflexionsgrad
£»(CT)) werden die Quotienten zweier Spektren /(CT) gebildet, eines ohne und
eines mit Probe (an geeigneter Stelle im Strahlengang). Für radiometrische Zwecke sind
zusätzlich Kalibrierungen mit schwarzen Strahlern notwendig. Die spektralen Eigenschaften
der Apparatur kürzen sich bei der Quotientbildung heraus (Voraussetzung:
deren Konstanz über den gesamten Meßvorgang). In der Leistungs-FS wird die Probe
außerhalb des Interferometers angeordnet. Aufstellung der Probe in einem der beiden

6.3.2 Fourier-Spektrometrie 259
Interferometerarme erlaubt (mit modifizierter mathematischer Auswertung, Birch u.
Parker (1979)) die Ermittlung beider optischer Konstanten, n und k, in einem
Arbeitsgang (asymmetrische oder „dispersive" FS).
Der spektrale Meßbereich wird durch die Kombination aus Strahlungsquelle, Strahlteiler
und Detektor bestimmt. Beispiel für T- oder p-Messung im Mittelinfrarotbereich
(400 cm ' bis 4000 cm '): Keramik-Glühkörper, Ge-Schicht auf KBr-Substrat, Triglycinsulfat-Detektor
(pyroelektrischer Detektor, nicht gekühlt). Der optische Gangunterschied
X wird in der Regel interferentiell gemessen (mit Hilfe eines starr an das
Hauptinterferogramm gekoppelten Interferogramms eines He-Ne-Lasers). Dabei wird
das Detektorsignal an diskreten Stellen Xi im Abstand eines Bruchteils oder Vielfachen
der He-Ne-Laserwellenlänge gemäß Ax^ l/(2o'niax) registriert (Cniax höchste Wellenzahl
im Spektrum). Der Öffnungswinkel Q des Interferometers muß gemäß Q^ln/
(•'CmaxO'max) durch eine Aperturblende begrenzt werden, damit die durch x^ax gegebene
spektrale Auflösung auch bei (Tmax noch erreicht wird. Die endliche Öffnung verschiebt
die Wellenzahl gegenüber ihrem wahren Wert aQ:a = ao(l - Q/(4n)). Der Korrektionsfaktor
kann mit einer bekannten Gas-Absorptionslinie bestimmt werden.
Die Interferogrammregistrierung kann im wesentlichen auf zwei Arten erfolgen: (a)
konstante Vorschubgeschwindigkeit des beweglichen Spiegels (Eigenmodulation des
Meßsignals), (b) schrittweiser Vorschub um Ax und Meßaufenthalte an den Stellen Xj
(Fremdmodulation erforderlich). Die Variante (a) wird heute überwiegend angewandt.
Zur Verbesserung des S/R werden meist mehrere Interferogramme gemittelt. (b) hat
Vorteile bei bestimmten Meßaufgaben. Die Fourier-Transformation wird mit dem sog.
Fast-FT-Algorithmus (Cooley u. Tukey (1965), Press u. a. (1989)) an 2" Meßpunkte
enthaltenden Datensätzen durchgeführt. Meist werden spezielle FT-Prozessoren verwendet.
Damit läßt sich auch bei Verwendung von Arbeitsplatzrechnern (PC) die
Rechenzeit gering halten (einige s bis einige min).
6.3.2.3 Apparative Anforderungen
Die Güte des Ergebnisses (S/R und Meßempfindlichkeit, Genauigkeit einer r- oder p-
Messung, Wellenzahlgenauigkeit) hängt entscheidend von der mechanischen Stabilität
des Interferometers, besonders von der Präzision der Spiegelführung, sowie der
Genauigkeit der Messung des optischen Gangunterschiedes ab. Forderungen im IR sind:
maximale Spiegelkippung 5|irad, Unsicherheit der Gangunterschiedsmessung 0,1 |.im.
Durch Verwendung von Würfelecken-Retroreflektoren oder sog. Katzenaugen anstelle
von Planspiegeln oder durch automatische dynamische Justierung während der Messung
können die Stabilitäts- und Präzisionsanforderungen gemildert werden. Hohe Präzision
der Spiegelführung wird bei Linearvorschub durch kontaktfreie Lager (Luftlager,
Magnetschwebelager) erreicht. Der optische Gangunterschied kann auch durch Rotationsbewegungen
erzeugt werden, die geringere Anforderungen an die Lagerung stellen.
Weitere Forderungen sind hohe Stabilität der Strahlungsquelle und der gesamten
Signalelektronik sowie Linearität des Detektors.
Ein besonderes Problem der FS ist die bei Breitbandmessungen extrem hohe Intensität
des Zentralmaximums relativ zum weiter außen liegenden Verlauf des Interferogramms
F{x), die eine Meßdynamik von bis zu 2^" (10^) erfordert. Diese kann z. B. mit
einem 16-Bit-A/D-Wandler in Verbindung mit einer dynamischen Verstärkungsumschaltung,
die die Umgebung des Zentralmaximums relativ abschwächt, realisiert
werden.

260 6.3 Optische Spektrometrie
Der Stand der Technik der FS für den Routineeinsatz läßt sich durch folgende
Leistungsdaten charakterisieren (Voraussetzung: optimale Justierung; Korrektion
bekannter systematischer Abweichungen, Meßprobe ohne Einfluß auf den Strahlengang):
-Unsicherheit von Transmissionsgradmessungen im Bereich (J = 800cm ' und
3500 cm ':0,002;
- Unsicherheit der Wellenzahlmessung: 0,01 cm ';
- Signal/Rausch-Verhältnis bei 2000cm ' (Meßparameter: i?'=lcm ', Meßzeit 60s,
(j-Bereich 400 cm ' bis 4000 cm nicht gekühlter Detektor): 4-10\ Mittelwert im
Bereich 800 cm ' bis 3500 cm ': 2-10';
- Spektrale Auflösung:/?' = 0,1 cm
Mit speziellen Hochauflösungsgeräten lassen sich bei der spektralen Auflösung und bei
der Wellenzahlgenauigkeit noch erheblich bessere Werte erreichen.
6.3.3 Laserspektrometrie (W. Demtröder)
Der Einsatz von Lasern in der optischen Spektrometrie hat eine Reihe neuer Techniken
zur Messung von Spektrallinien ermöglicht, die gegenüber herkömmlichen Methoden
der klassischen Spektrometrie mit inkohärenten Lichtquellen große Fortschritte hinsichtlich
spektralem Auflösungsvermögen, Nachweisempfindlichkeit und Genauigkeit
der Wellenlängenmessung gebracht haben. In diesem Abschnitt sollen die für die
Laserspektrometrie wichtigsten kohärenten Strahlungsquellen und die grundlegenden
Verfahren der Laserspektrometrie mit ihren bisher erreichten Grenzen kurz erläutert
werden. Eine ausführliche Darstellung findet man z.B. bei Hollas (1981) und
Demtröder (1993).
Dieser Überblick über neue Techniken der Laserspektrometrie kann wegen des beschränkten
Umfangs nicht vollständig sein. Er soll dem Leser einen Eindruck geben von den neuen
Möglichkeiten, die der Laser dem Spektroskopiker bei der Messung von Atom- und Molekülspektren
gibt hinsichtlich der Empfindlichkeit, des spektralen Auflösungsvermögens und der Genauigkeit
der Wellenlängenmessungen. Es gibt zwar immer noch spezielle Probleme der Spektrometrie,
die ohne Laser gelöst werden können. Die rasche Entwicklung neuer Lasertypen auch in
Spektralbereichen, in denen bisher ein Mangel an geeigneten Lasern bestand, wird jedoch den Laser
mehr und mehr zu einem unentbehrlichen und vielseitig anwendbaren Hilfsmittel für die moderne
Spektrometrie machen.
6.3.3.1 Kohärente Strahlungsquellen für die Spektrometie
Die für Anwendungen in der Spektrometrie besonders wichtigen kontinuierlichen (cw)
und gepulsten Lasertypen sind mit ihren charakteristischen Eigenschaften, wie spektrale
Bandbreite, Ausgangsleistung, Pulsdauer, Wiederholfrequenz und spektraler Durchstimmbereich
in Tab. T 6.21 in Band 3 zusammengestellt.
Im sichtbaren Spektralbereich ist der Farbstofflaser in seinen verschiedenen Modifikationen
(Schäfer (1978)) der für die Spektrometrie wichtigste Lasertyp. Als cw-Laser
wird er optisch gepumpt durch Argon- oder Kryptonlaser, seltener durch frequenzverdoppelte
cw-YAG-Laser. Gepulste Farbstofflaser können mit Blitzlampen (Jethawa
u.a. (1978)), mit Stickstofflasern (Wallenstein u. Hänsch (1975)), Excimerlasern
(Uchimo u.a. (1979)) oder auch mit gepulsten Nd-YAG-Lasern (Eesley u.a. (1980))
gepumpt werden. Zur Erzeugung extrem kurzer Pulse im Subpikosekundenbereich sind

6.3.2 Fourier-Spektrometrie 261
synchron gepumpte, modengekoppelte cw-Farbstofflaser besonders geeignet (Kühl
u.a. (1979)).
Im ultravioletten Spektralbereich werden Excimerlaser (Rhodes (1979)) oder frequenzverdoppelte
Farbstofflaser (Ferguson u.a. (1976)) verwendet. Durch Frequenzmischung
von sichtbarer Laserstrahlung in nichtlinearen Medien (Dunnings (1978))
erhält man teilweise durchstimmbare kohärente UV-Strahlungsquellen, die bis in den
Bereich /l

262 6.3 Optische Spektrometrie
(Barger u. a. (1979)), und mit besonderen Techniken kann man eine Frequenzstabilität
von besser als 1 Hz erzielen (Salomon (1988)). Gaslaser sind im allgemeinen besser zu
stabilisieren als Farbstofflaser (Spieweck (1981)). Der theoretische Grenzwert für Avl
ist durch physikalische, d. h. technisch nicht zu umgehende Prozesse (Phasenrauschen
der durch stimulierte Emission verstärkten spontanen Emission) gegeben und beträgt
(Schawlow u. Townes (1958))
AvL = ^ ^ A v i (6.194)
0
Dies würde für eine Laserausgangsleistung ^ = 1 W und eine Bandbreite A Vr = 1 MHz des passiven
Resonators einen theoretischen Grenzwert von Avl= lO^^Hz für die Laserbandbreite ergeben.
Bei gepulsten Lasern kann die fourierbegrenzte Bandbreite prinzipiell nicht unterschritten
werden. Für einen Einzelpuls mit gaußförmigem Zeitprofil (Feldstärke
E=EQ-exp [-ö^t^ + icoat]) beträgt sie
AvL =

6.3.2 Fourier-Spektrometrie 263
Relaxationsrate (z. B. spontane Emission oder Stoßprozesse), die es wieder bevölkert. Wenn eine
solche Sättigung auftritt, sinkt die Moleküldichte N im absorbierenden Niveau mit steigender
Laserleistung. Die absorbierte Leistung in Gl. (6.196) ist dann nicht mehr proportional zur
einfallenden Laserleistung. Solche Sättigungserscheinungen werden in der nichtlinearen Spektrometrie
ausgenutzt, um Doppler-freie spektrale Auflösung zu erreichen (s. 6.3.3.5).
Ein zweites Beispiel ist die nichtlineare Optik. Bei großen elektrischen Feldstärken der einfallenden
Lichtwelle ist das durch die Lichtwelle induzierte Dipolmoment nicht mehr proportional zur
Feldstärke E, sondern muß nach Potenzen von E entwickelt werden. Die von den induzierten
Dipolen emittierten Wellen enthalten dann außer der Grundwelle höhere Harmonische, die sich bei
geeignet gewählten Bedingungen phasenrichtig überlagern. Diese nichtlinearen Phänomene bei der
Wechselwirkung Strahlung - Materie werden auch in der Mehrphotonenspektrometrie ausgenutzt,
die vor allem für den ultravioletten Spektralbereich große Bedeutung erlangt hat.
Die räumliche Kohärenz Die räumliche Verteilung der Bestrahlungsstärke E über den
Querschnitt im Ausgangsstrahl eines im transversalen Grundmode TEMqo oszillierenden
Lasers wird durch ein Gauß-Profil^o" exp(-rVwo) beschrieben. Die Winkeldivergenz
A0 eines solchen Gauß-Strahls wird nur durch Beugung begrenzt und beträgt bei
der Wellenlänge A etwa
Durch Vergrößern der Strahltaille Wq durch
geeignete Aufweitungsoptiken kann A0 sehr klein gemacht werden. Solche praktisch
parallelen Laserstrahlen erlauben für die Absorptionsspektrometrie die Realisierung
langer Absorptionswege, z. B. durch Verwendung von „Multipass-Zellen", in denen der
Laserstrahl durch Reflexion an Spiegeln bis zu lOOmal durch die Zelle geschickt wird.
Dadurch können auch kleine Absorptionsquerschnitte noch gemessen werden, ohne
daß von Zellenfenstern oder -wänden reflektierte Untergrundstrahlung die Messung
stört.
Die zeitliche Kohärenz Die maximale Kohärenzlänge einer ebenen elektromagnetischen
Welle, = A?c = c/7tAvL, ist durch die Kohärenzzeit A?c gegeben, die für einen
Laserstrahl durch die spektrale Bandbreite A Vl bestimmt wird. Für Avl= 1 MHz erzielt
man bereits Kohärenzlängen von etwa 100 m. Dies ist für interferometrische Wellenlängenmessungen
von Bedeutung, da das spektrale Auflösungsvermögen eines Interferometers
X/M

264 6.3 Optische Spektrometrie
Wellenlängenmessung von kontinuierlichen Lasern mit einem Michelson-Interferometer
Das Meßprinzip, das auf einem Wellenlängenvergleich der zu messenden Wellenlänge
Ax mit einer bekannten Referenzwellenlänge Ar basiert, ist in Fig. 6.90 schematisch
dargestellt. Der aufgeweitete (Strahlaufweiter SAl) und damit praktisch parallele
Strahl eines He-Ne-Lasers, der auf eine Linie des J2-Moleküls stabilisiert ist (Layer
u.a. (1976)) und dessen Wellenlänge AR mit einer Unsicherheit AAR/AR

6.3.2 Fourier-Spektrometrie 265
Dabei ist nii die von 72 angezeigte ganze Zahl. Der unbekannte Exzeß e

266 6.3 Optische Spektrometrie
Eingangsstrahl vom Laser so durch drei parallele FPI geschickt, daß jeweils etwa 4 bis 6
Interferenzringe durch eine Linse der Brennweite/auf drei lineare Diodenarrays Dl bis
D3 aus je 1024 Siliziumdioden (Breite einer Diode 20 um, Höhe 25 um) abgebildet
werden. Die Dioden jedes Arrays werden ausgelesen und die Signale in digitaler Form in
einem Microcomputer gespeichert.
I)o=0.98
Fig. 6.91
Kombination von kleinem
Spektrometer mit drei Fabry-
Perot-Intererometern zur
Messung von Wellenlängen
und Linienprofilen gepulster
und kontinuierlicher Laser.
Die freien Spektralbereiche
der drei Etalons sind
1000 GHz, 68 GHz und
l,5GHz
Für den Durchmesser Dp des p-ten Interferenzrings erhält man die Beziehung (Born u.
Wolf (1970)):
nl-d
ip + E) = 0,1,2,... (6.201)
wobei «0 die Brechzahl von Luft bei Atmosphärendruck ist und n die Brechzahl zwischen
den reflektierenden Flächen des FPI. Der Exzeß £ < 1 kann aus den gemessenen
Ringdurchmessern durch einen „least squares fit" mit einer Genauigkeit von ±0,01
bestimmt werden. Die Wellenlänge X, für die in Gl. (6.201) ein vorläufiger Wert
eingesetzt wird, kann durch ein Iterationsverfahren aus den Gleichungen
(ot, + £,)A = 2«4 z=1,2, 3 (6.202)
mit Hilfe der Exzesse £, bei den drei FPI bestimmt werden, wenn die ganzzahlige
Ordnung w, für die drei FPI bekannt ist. Man muß daher bei bekanntem optischem
Plattenabstand ndj die Wellenlänge A bereits mindestens bis auf einen halben freien
Spektralbereich kennen. Dazu werden etwa 2% des einfallenden Laserstrahls auf den
Eintrittspalt eines kleinen Gitter-Spektrometers abgebildet, dessen Ausgangspalt durch
ein Diodenarray D4 ersetzt wurde. Jede Diode delektiert bei fester Gitterstellung ein
Spektralintervall AA (z. B. 0,1 nm) um eine zentrale Wellenlänge A,(/= 1... 1024), die
durch eine vorhergehende Kalibrierung bestimmt wird. Wenn 2AA kleiner als der freie
Spektralbereich des dünnsten der drei FPI ist, kann aus Gl. (6.202) bei bekanntem «rf, die
Ordnung m\ eindeutig bestimmt und daraus die Wellenlänge A mit Hilfe des gemessenen
Exzesses £] entsprechend genauer ermittelt werden. Die Unsicherheit dieses genaueren
Wertes muß kleiner als der halbe freie Spektralbereich für das mittlere FPI sein, so daß
dessen Ordnung rrii eindeutig bestimmbar ist.

6.3.2 Fourier-Spektrometrie 267
Die Unsicherheit der Wellenlängenmessung ist durch das dickste FPI bestimmt und beträgt etwa
1 % des freien Spektralbereiches. Während für die beiden ersten FPI planparallele Quarzplatten mit
reflektierenden Schichten genügen, muß für das letzte FPI ein evakuiertes System verwendet
werden, da sonst die Brechzahl n{X) nicht genau genug bekannt ist. Um den Plattenabstand
genügend gut konstant zu halten, muß Cerodur (Quarzkeramik mit thermischem Ausdehnungskoeffizienten
a(7') = 0 für eine wählbare Temperatur Tfür die Abstandshalter verwendet werden;
außerdem muß die Temperatur stabilisiert werden. Um die Justierung einfacher und unempfindlicher
zu machen, kann ein konfokales FPI (Hercher (1968)) verwendet werden, für das die
Ringdurchmesser allerdings nicht mehr Gl. (6.201) folgen. Mit 20 cm und « = 1, Se = 0,01 erhält
man eine relative Unsicherheit der Wellenlängenmessung von |SA/A| s 10
Das System muß mit bekannten Wellenlängen kalibriert werden. Dazu kann man entweder
stabiUsierte Gaslaser als Referenznormale verwenden oder einen cw-Farbstofflaser bei verschiedenen
Wellenlängen A,, die man gleichzeitig mit dem Michelson-Interferometer (s. o.) mißt.
Der Vorteil des FPI-Systems liegt in der Anwendung auf gepulste Laser und auf
Multimode-Laser, die mit dem Michelson-Interferometer nicht gemessen werden
können. Man braucht nur einen Laserpuls beliebiger Zeitdauer mit mindestens 5 nJ
Energie im Spektralbereich 0,3 bis 1 (xm, in dem die Siliziumdioden empfindlich sind. Die
Auswertung der Messung bis zur Anzeige der Wellenlänge durch das Computersystem
dauert weniger als 1 Sekunde; das Linienprofil kann auf einem Bildschirm beobachtet
werden.
6.3.3.4 Empflndliche Nachweisverfahren
Wird eine absorbierende Probe (Molekülzahldichte N, Absorptionsquerschnitt pro
Molekül (T, Absorptionskoeffizient a = N-a) von einem ebenen monochromatischen
Lichtbündel mit der Eingangsstrahlungsleistung (Pq durchlaufen, so ist die Strahlungsleistung
nach der Absorptionsstrecke / auf den Wert
0 = 0f,-c "'=00-^ '"" (6.203)
abgesunken, wenn die Bestrahlungsstärke klein genug ist, so daß die Dichte N der
absorbierenden Moleküle durch die Absorption praktisch nicht verändert wird. Für
a • / 1 ist die absorbierte Strahlungsleistung
A0=0Q-0^0fy- a-1. (6.204)
Um die kleine Größe a • / zu bestimmen, muß man die Differenz der beiden Größen 0o
und 0 messen. Die Nachweisgrenze für a • / ist daher gegeben durch die Stabilität und die
Meßgenauigkeit für 0o und 0. Typische Werte für die Nachweisgrenze bei Verwendung
inkohärenter Strahlungsquellen liegen bei a-/^ 10
Durch eine Frequenzmodulation des Lasers läßt sich, analog zur Mikrowellenspektroskopie,
die Empfindlichkeit der Absorptionsmessung steigern. Da die Begrenzung der
Nachweisempfindlichkeit im allg. durch technisches Rauschen gegeben ist, dessen
spektrale Rauschleistungsdichte mit zunehmender Frequenz/abnimmt, wählt man die
Modulationsfrequenz möglichst hoch (z. B. bei 16 MHz). Um trotzdem noch einen Lockin-Verstärker
im Nachweissystem benutzen zu können, wird die Amplitude der
Modulationsspannung mit einer niedrigen Frequenz (z.B. 100KHz) moduliert (Zwei-
Ton-Modulation) (Janik u. a. (1986)). Mit dieser Technik erreicht man Nachweisgrenzen,
die nur wenig über der Photonen-Rauschgrenze liegen und die Absorptionskoeffizienten
bis hinunter zu a^ 3 • 10 '°cm ' zu bestimmen erlauben.

268 6.3 Optische Spektrometrie
Es gibt eine Reihe von Verfahren, die es gestatten, direkt das Produkt a • l entweder
absolut oder zumindest in seiner relativen Wellenabhängigkeit a(A)-/zu messen, ohne
eine Differenzbildung zweier großer Größen ^^-(p. Diese Verfahren sollen im
folgenden kurz erläutert werden.
Anregungsspektrometrie Aus Gl. (6.204) folgt mit A0 = n,,-fico für die Zahl n^ der pro
Zeiteinheit entlang der Absorptionsstrecke / auf dem molekularen Übergang Ei^E^
absorbierten Photonen mit der Energie hw.
«a = Ni • • «L • /, (6.205)
wenn «L die Zahl der pro Zeiteinheit einfallenden Photonen ist. Von den im durchstrahlten
Volumen Kenthaltenen N^ V Molekülen im angeregten Zustand werden dann pro
Zeiteinheit
nv\ = NkVAk = n^- rjk (6.206)
Fluoreszenzphotonen emittiert. Dabei ist ^ die spontane Übergangsrate für
m
Strahlende Übergängen von E^ in tiefere Zustände 1k-tJph-^ = N^ • ffik •/• «L VPh • 5 (6.207)
Mit «PE = 10 s ' erhält man bereits ein Signal, das über der Dunkelpulsrate gekühlter Photovervielfacher
liegt. Für typische Werte 1, ;/ph = 0,2, 5 = 0,03 ergibt sich damit bei einer Laserleistung
von IW («L = 5-10"S ' bei A = 500nm) eine noch nachweisbare Absorption von
OikNil = 0/1,1 ^ 3-10", also eine um etwa 11 Größenordnungen höhere Empfindlichkeit als bei der
konventionellen Absorptionsspektrometrie!

6.3.2 Fourier-Spektrometrie 269
lonisationsspektrometrie Anstatt die Fluoreszenz vom angeregten Zustand E^ als
Nachweis für die Absorption zu verwenden, kann man durch einen zweiten Laser mit
passender Wellenlänge die Moleküle aus diesem Zustand ins lonisationskontinuum
anregen und die dabei entstehenden Ionen oder Elektronen nachweisen. Wenn P/^i
die lonisationsrate aus dem Zustand E/, ist und die totale Relaxationsrate A^ + Rk, wird
die Zahl der pro Zeiteinheit im durchstrahlten Volumen erzeugten Photoionen
(s. Gl. (6.206)):
«1 = N, VP,, = «3 • „ „ = • «L • „ „ (6.208)
Pki +Ak + Rk
Pki ^Ak + Rk
Mit intensiven gepulsten Lasern kann man Pki>Ak + Rk erreichen, insbesondere wenn
der ionisierende Laser auf einen Übergang Ek^E^* in einen hochliegenden autoionisierenden
Rydbergzustand des Moleküls abgestimmt wird, für den die Übergangs Wahrscheinlichkeit
höher ist als für die direkte Ionisation.
Da man durch geeignete lonenoptik jedes erzeugte Ion abziehen und mit der Wahrscheinlichkeit

270 6.3 Optische Spektrometrie
der Teilchen in diesen beiden Zuständen verschieden sind, ändert sich dadurch die Zahl
der Ladungsträger und damit bei vorgegebener Spannung der Strom in der Gasentladung.
An einem Widerstand/? erhält man bei periodisch modulierter Laserintensität eine
Wechselspannung mit der Amplitude A U, die näherungsweise durch
AU=R-AI= a • [AAf; • Pa - AN^ • Pki\ (6.209)
gegeben ist, wobei AN die durch den Laser bewirkte Besetzungsänderung und a ein
Faktor ist, der von der Geometrie und den Parametern der Gasentladung abhängt.
Laser
Referenz
TS
Gasentlodung
c
- Lock-in [- Schreiber
lonisierungsgrenze
Spektrumonclysator
Frequenzmorken
Fig. 6.93
Optogalvanische Spektrometrie.
Beim Durchstimmen der Laserfrequenz
werden mit Hilfe des Spektrumanalysators
Frequenzmarken
auf den Schreiber gegeben
Mit einem phasenempfindlichen Verstärker werden die Signale, die je nach der Größe von Pn und
Pill positiv oder negativ sein können, als Funktion der Laserwellenlänge nachgewiesen. Der
experimentelle Aufbau ist sehr einfach und daher ist diese Methode z. B. dazu geeignet,
Kalibrierlinien für Hohlkathoden-Spektrallampen zu bestimmen, ohne daß man einen Monochromator
verwenden muß (King u. Schenk (1978)). Eine Variante dieser Technik benutzt
raumladungsbegrenzte Dioden, die mit dem zu untersuchenden Gas bzw. Metalldampf gefüllt sind.
Die durch Laserstrahlung hochangeregten Teilchen werden durch Stöße ionisiert und die Ionen
ändern die Raumladung im Kathodengebiet. Dies führt zu einer verstärkten Änderung des
Diodenstroms und damit zu einem sehr empfindlichen Nachweis der Ionen (Collins u. a. (1981)).
Spektrometrie innerhalb des Laserresonators Wenn die absorbierende Probe in den
Laserresonator gesetzt wird, kann die Nachweisempfindlichkeit wesentlich gesteigert
werden. Dabei kann man verschiedene Techniken verwenden. Wird zum Nachweis der
Absorption innerhalb des Resonators eines durchstimmbaren Einmodenlasers die laserinduzierte
Fluoreszenz /fi(Al) als Funktion der Laserwellenlänge Al gemessen, so wird
die Empfindlichkeit gemäß Gl. (6.205) größer wegen der höheren Photonenzahl «l im
Resonator. Das Gleiche gilt für die optoakustische oder die optogalvanische Spektrometrie
im Laserresonator.
Eine weitere Steigerung der Empfindlichkeit erreicht man mit Multimode-Lasern, bei
denen das Spektralprofil der Ausgangsleistung durch die absorbierende Probe im
Resonator in charakteristischer Weise verändert wird. Der experimentelle Aufbau ist in
Fig. 6.94 dargestellt. Ein spektral breitbandiger Farbstofflaser wird mit Pulsen variabler
Länge eines Argonlasers gepumpt. Die Ausgangsstrahlung des Farbstofflasers wird
während eines Zeitfensters, welches durch einen elektro-optischen Schalter einstellbar
ist, spektral zerlegt hinter einem Spektrographen mit einem optischen Vielkanalanalysator
(Dioden-Array) (Campargue (1990)) gemessen.
Bei den Absorptionswellenlängen Aj der absorbierenden Probe beobachtet man Absorptionslinien
als Einbrüche im Spektralprofil der Laserausgangsleistung. Die Steigerung
der Empfindlichkeit rührt her von der starken Kopplung der einzelnen Lasermoden
innerhalb des homogenen Verstärkungsprofils: Jede oszillierende Laser Mode trägt bei
homogener Verbreiterung des Spektralprofils auch zum Abbau der Besetzungsinversion

6.3.3 Laserspektrometrie 271
AOM 1
Fig. 6.94 Schematische Anordnung zur Absorptionsspektrometrie innerhalb des Laserresonators
der anderen Moden bei. Wird jetzt die Intensität einer Mode bei der Wellenlänge A; durch
die schwache Absorption der Probe im Resonator etwas verringert, so trägt sie etwas
weniger zum Inversionsabbau der anderen Moden bei. Diese wachsen daher stärker an
und bewirken ihrerseits eine größere Schwächung der Mode bei Aj. Dieses Wechselspiel
führt zu einer mit der Zeit anwachsenden Verminderung der Mode bei der Absorptionswellenlänge
Beobachtet man das Laser-Spektralprofil zu einer Zeit AT nach Beginn
des Pumppulses, so erhält man eine „effektive" Absorptionslänge A5'=c-AT (Baev
(1992)). Dies ergibt z. B. für Ar= 100 ns eine effektive Weglänge von A5= 3 • lO^m und
erlaubt bei einer Nachweisgrenze von a • AS^ 10 " noch Absorptions-Koeffizienten von
10 "cm ' zu messen.
6.3.3.5 Spektrometrie innerhalb der Dopplerbreite
Für die herkömmliche Absorptionsspektrometrie von Atomen oder Molekülen in
der Gasphase stellt die Dopplerbreite der Spektrallinien eine prinzipielle Grenze für
das spektrale Auflösungsvermögen dar, denn die Max we 1 Ische Geschwindigkeits Verteilung
der absorbierenden Moleküle mit der wahrscheinlichsten Geschwindigkeit
= führt zu einem Gauß-Profil
a(v) = flo exp
c{v -
Vy,Vo
Vq)
t
(6.210)
für die Frequenzabhängigkeit des Absorptionskoeffizienten einer ansonsten scharfen
Spektrallinie der Frequenz Vq. Nur mit Hilfe spezieller Techniken, wie Level-Crossing-
Spektrometrie (Franken (1961)) oder optische-rf-Doppelresonanz (Putlitz (1965))
konnte die Doppler-Breite „überlistet" und die natürliche Linienbreite aufgelöst
werden.
Nach Einführen der Laser in die Spektrometrie sind eine Reihe von Verfahren entwickelt
worden, die für Absorptionsspektren oder auch für Emissionsspektren eine spektrale
Auflösung gestatten, die die der herkömmlichen Spektrometrie um zwei bis drei
Größenordnungen übertrifft. Einige dieser Verfahren sollen in diesem Abschnitt
diskutiert werden. In der Doppler-freien Laserspektrometrie ist es üblich, Linienbreiten
im Frequenzmaß anzugeben. Typische Werte für die Linienbreiten sind aus folgender
Formelzusammenstellung zu entnehmen:

272 6.3 Optische Spektrometrie
- Natürliche Linienbreite:
Av„ = 1
2n
—+ —
\ Ti Tk
(6.211)
wobei T„ Tk die spontanen Lebensdauern der Zustände
Beispiel: Na-D-Linie bei ko = 589nm: Av„ = 10MHz.
- Doppler-Breite:
E^ sind und VQ = (Ek - E^jh gilt.
A vd = (vo/c) • (8 /c r • In 2/ot) (6.212)
k hier Boltzmann-Konstante, m Masse des Moleküls
Beispiel: Na-D-Linie bei r=500K:AvD = 1,7 • 10' Hz
- Stoßverbreiterung:
Avstoß = AVq + A^iJo-stoßA (6.213)
wobei Avq die zusätzliche Verbreiterung der natürlichen Linienbreite einschließt, die
durch inelastische, die Lebensdauer verkürzende Stöße entsteht, crstoß ist der Wirkungsquerschnitt
für elastische Stöße, v die mittlere Relativgeschwindigkeit zwischen den
Stoßpartnern und N die Dichte der stoßenden Teilchen.
Beispiel: Na-D-Linie: Ansioa/p-0,25 MHz/Pa für Na-Edelgas-Stöße bei einem Edelgasdruck p.
Lineare Laserspektrometrie an kollimierten Molekularstrahlen Wird ein Molekularstrahl
in z-Richtung durch eine spaltförmige Blende B der Breite b kollimiert, die parallel zur
j'-Richtung steht (Fig. 6.95), so wird die Breite der Geschwindigkeitsverteilung N{Vx) für
die Geschwindigkeitskomponente v^ um einen Faktor
tan £ = — = —
V, 2d
= £ für b < d (6.214)
reduziert gegenüber der entsprechenden thermischen Geschwindigkeitsverteilung in
einer Zelle bei gleicher Temperatur. Wird nun ein schmalbandiger durchstimmbarer
Laser in x-Richtung mit dem kollimierten Molekularstrahl gekreuzt, so wird der
Doppler-Anteil im spektralen Absorptionsprofil um den Faktor a schmaler als die
thermische Doppler-Breite.
Beispiel: Für ö= 1 mm, rf=50mm ist £ = 0,01. Dadurch wird die Doppler-Breite der Na-D-Linie
von 1,7-10'Hz auf 17 MHz reduziert und erreicht fast die natürliche Linienbreite von 10 MHz.
Wegen der geringen Dichte der absorbierenden Moleküle im Strahl und wegen der kurzen
Absorptionsstrecke ist a- / im allgemeinen sehr klein, und die direkte Messung der Intensitäts-
Fig. 6.95 Anregungsspektrometrie an kollimierten Molekularstrahlen. PD Photodetektor(-vervielfacher)

6.3.4 Synchrotronstrahlungs-Spektrometrie 273
abnähme des einfallenden Laserstrahls ist oft nicht möglich. Man verwendet daher entweder die
Anregungsspektrometrie oder die lonisationsspektrometrie zum Nachweis der Absorption
(s. 6.3.3.4).
Für die Messung von Schwingungs-Rotations-Spektren hat sich die opto-thermische
Spektrometrie sehr bewährt. Hier wird zum Nachweis ein Bolometer bei
verwendet, dessen elektrischer Widerstand sich bei Temperaturänderung stark ändert.
Werden durch Laserabsorption langlebige Schwingungs-Rotations-Niveaus angeregt, so
wird die Anregungsenergie
beim Auftreffen des Molekülstrahls auf das
Bolometer zusätzlich zur Translationsenergie übertragen. Die Nachweisgrenze liegt bei
etwa 10 bis 10 " W (Miller (1992)).
Wenn eine Vakuumapparatur zur Erzeugung eines Molekularstrahles vorhanden ist,
stellt die Spektrometrie in kollimierten Molekularstrahlen die einfachste Methode dar,
um Sub-Doppler-Auflösung zu erhalten. Sie hat außerdem folgende Vorteile:
- Wegen der geringen Dichte und der kleinen Relativgeschwindigkeiten kann man oft
stoßfreie Bedingungen erreichen, d.h. man kann praktisch freie Moleküle ohne
Beeinflussung durch die Umgebung beobachten (Lubman u.a. (1982)). Dies ist z.B.
wichtig bei Messungen von Lebensdauern langlebiger angeregter Zustände (Paech u. a.
(1975)).
- Bei genügend hohem Druck im Ofen vor der Düse A in Fig. 6.95 tritt bei der
adiabatischen Expansion durch die Düse eine starke Abkühlung im Molekularstrahl auf.
Es entsteht ein Überschallstrahl (Anderson (1974)), dessen innere Translationsenergie
sehr gering wird. Man kann Translationstemperaturen r,rans < 1K erreichen
(Campargue u. a. (1977)), was sich in einer extrem schmalen Geschwindigkeitsverteilung
N{v,) in z-Richtung äußert. Bei molekularen Überschallstrahlen führt diese
Abkühlung auch zu kleinen Rotations- und Schwingungstemperaturen (Levy u.a.
(1977)). Dies bedeutet, daß nur noch die tiefsten Rotations-Schwingungsniveaus
thermisch besetzt sind. Die Absorptionsspektren werden dadurch ganz wesentlich
vereinfacht. Die Besetzungsdichte in diesen tiefen Zuständen steigt drastisch an, so daß
die Absorptionssignale größer werden.
Spektrometrie an schnellen lonenstrahlen Beschleunigt man Ionen durch eine Spannung
von ihrer thermischen Energie E^h auf die Energie E=En, + eU, so kann man bei
genügend guter Konstanz der Beschleunigungsspannung eine Einengung der Geschwindigkeitsverteilung
Niv^) in Strahlrichtung z erreichen. Dies kann man sich folgendermaßen
klarmachen (Kaufmann (1976)):
Zwei Ionen der Masse m, die aus der lonenquelle mit den unterschiedlichen Anfangsgeschwindigkeiten
(0) = 0 und 1)2(0) = {IE Jtri) starten, haben nach der Beschleunigung durch die Spannung
fdie kinetischen Energien:
= und = = + (6.215)
Für die Differenz Au = t)2- der Endgeschwindigkeiten erhält man wegen D2 - = v^O):
Ai; = Di(0)/(t),+ t)2) = 1^2(0) bei eU>E,^. (6.216)
Die anfängliche Geschwindigkeitsdifferenz ^2(0) hat sich daher um einen Faktor {EfJAeUy^

274 6.3 Optische Spektrometrie
Man kann daher für die hochauflösende lonenspektrometrie den Laserstrahl parallel
zum lonenstrahl einschießen (Fig. 6.96). Dies hat folgende Vorteile:
- Die Wechselwirkungsstrecke zwischen Ionen und Laserstrahl wird beträchtlich länger
und ist für die Anregungsspektrometrie nur begrenzt durch die vom Photovervielfacher
noch einsehbare Strahllänge.
- Durch Variation der Beschleunigungsspannung U oder einer zusätzlichen Gegenspannung
J/| (Fig. 6.96) kann man die Geschwindigkeit v der Ionen variieren. Dadurch kann
man z.B. einen leistungsstarken Laser mit fester Wellenlänge AL verwenden und die
Absorptionslinien der Ionen durch die Doppler-Verschiebung =
über die feste Laserwellenlänge AL hinwegschieben (Doppler-tuning).
Laser
r
Fig. 6.96
Laserspektrometrie an schnellen lonenstrahlen
(PD Photodetektor(-vervielfacher))
Durch Ladungsaustausch können die Ionen neutralisiert werden, so daß auch neutrale
Atome der Messung zugänglich werden. Als Ladungsaustauschzelle wird häufig eine
differentiell gepumpte Alkalidampf-Kammer verwendet.
Diese Technik der Doppler-freien Spektroskopie in schnellen Ionen- und Atomstrahlen
erlaubt den empfindlichen Nachweis kurzlebiger radioaktiver Isotope und die Messung
ihrer Hyperfein-Struktur (Neugart (1992)).
Auch sehr seltene Isotope lassen sich bei Vorhandensein eines um 10 Zehnerpotenzen
größeren Untergrunds noch nachweisen durch die Kombination der folgenden Trennschritte:
a) Vortrennung mit dem Massenspektrometer (Magnet in Fig. 6.96) b)Ausnutzung
der Dopplerverschiebung der Resonanzabsorption auf Grund der isotopenspezifischen
Geschwindigkeit v = {2eU/my^^. c) Selektive Weiteranregung der angeregten
Isotope mit einem zweiten Laser, d) Ionisierung der hochangeregten Atome, die dann
mit einem lonendetektor (Channelplate) nachgewiesen werden.
Für nähere Einzelheiten und Anwendungen dieser interessanten Technik siehe z. B. Dufay u. a.
(1977) und Otten(1977).
Sättigungsspektrometrie Zur „Überlistung" der Doppler-Breite braucht man nicht
unbedingt einen kollimierten Molekularstrahl. Auch in einer Zelle, in der die Moleküle
im thermischen Gleichgewicht eine Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung N(v)
haben, kann man eine spektrale Auflösung innerhalb der D o p p 1 e r-Breite erreichen. Die
dafür entwickelten Techniken beruhen auf der selektiven Sättigung von Absorptionsübergängen
durch eine monochromatische Lichtwelle, die sogenannte „Pumpwelle". Die
Absorption dieser Pumpwelle führt zu einer Verringerung der Besetzungszahl Ni(v) für
Moleküle mit der Geschwindigkeit v im absorbierenden Zustand E,- und zu einer
entsprechenden Vermehrung der Besetzungsdichte N,,(v) im oberen Zustand E/, des
absorbierenden Übergangs. Durch diese „optische Pumpen"wird der Absorptionskoeffizient
a(a)) = {N^-Nk)aik{co) für eine zweite Lichtwelle (Probenwelle), die durch die Zelle

6.3.4 Synchrotronstrahlungs-Spektrometrie 275
läuft, in charakteristischer Weise geändert. Die Frequenzabhängigkeit dieser Änderung
zeigt scharfe Strukturen bei den Absorptionsfrequenzen der Moleküle mit Halbwertsbreiten,
die um mehrere Größenordnungen unterhalb der Doppler-Breite liegen
können. Im folgenden soll dieser Sachverhalt kurz quantitativ erläutert werden:
Eine ebene Laserwelle (Pump- oder Sättigungswelle mit Wellenvektor k und Frequenz
CÜS = 27IVS) möge in +z-Richtung durch die gasförmige absorbierende Probe laufen. Die
Welle wird auf dem Übergang Ej-^Ei^ mit Eic-Ei= fiu>o von solchen Molekülen
absorbiert, die aufgrund ihrer Geschwindigkeit v und der damit verbundenen Doppier-
Verschiebung hu) = k-v in Resonanz mit der Laserfrequenz co^ sind, für die also gilt:
to^- CDo = k • V = k • = WsVjc. (6.217)
Der Absorptionsquerschnitt pro Molekül ist
= , (6.218)
C (ft)o - CO - kv^y + (yjiy
wobei i- der Einstein-Koeffizient für die Absorption beim Übergang und y^ die
sättigungsbedingte homogene Linienbreite des molekularen Übergangs ist. Durch die
intensive Pumpwelle mit der Intensität wird die natürliche Linienbreite Y = I/T, + l/R^,
die unter stoßfreien Bedingungen die Auflösungsgrenze darstellt, verbreitert zu
rs = y • Vi + /sAat (6.219)
wobei /sa, diejenige Strahlungsintensität ist, bei der die Besetzung im absorbierenden
Niveau durch optisches Pumpen bei (o = coq auf die Hälfte ihres thermischen Gleichgewichtswertes
abgesunken ist.
Sei Ni{v2)dv, die Dichte von Molekülen im Energieniveau Ei (mit dem statistischen
Gewicht deren Geschwindigkeitskomponenten in z-Richtung im Intervall v^ bis
i^z + dü^ liegt. Infolge der Sättigung des molekularen Überganges durch die Pumpwelle
nimmt die effektive Besetzungsdifferenz AN{v,) = {Ni{v,)-{gi/gi,)Nk{v,)) von ihrem
Wert AN(,(v,) im thermischen Gleichgewicht ab auf den Wert
= ANoiv,)
(coo - CO, -
(ys/2)^/s//sat
+ (yjiy
(6.220)
Da AA^o(fz) eine Gauß-Verteilung ist, stellt die durch den Pumpprozeß veränderte,
»gesättigte" Besetzungsverteilung AN^iv,) eine modifizierte Gauß-Verteilung mit einem
„Loch" bei der Geschwindigkeitskomponente = (jo^)/k dar (Fig. 6.97a).
Wird jetzt eine zweite Laserwelle, die Probenwelle mit der variablen Frequenz co, durch
die absorbierende Gaszelle geschickt, so hat der Absorptionskoeffizient
a((o) = \AN,{v„üJ,)-a{ca)

276 6.3 Optische Spektrometrie
Fig. 6.97
Schematische Darstellung der Sättigungsspektrometrie
a) Bennet-Loch in der Besetzungsverteilung
des unteren Zustandes
und entsprechende Spitze in der des
oberen Zustandes sowie effektive
Besetzungsdifferenzt AN^
b) Wechselwirkung zweier entgegenlaufender,
monochromatischer Wellen
gleicher Frequenz mit Molekülen
verschiedener Geschwindigkeitsklassen
für (UT^cuo, aber derselben
Klasse für cu = cuo (gestrichelte Kurve)
c) Lamb-dip im Absorptionsprofil
einer Doppler-verbreiterten Linie
d) Lamb-dips für zwei eng benachbarte
Übergänge, deren Doppier-
Breiten sich überlappen
Zur Anwendung in der hochauflösenden Spektrometrie wird im allgemeinen der
Ausgangsstrahl des Lasers in einen intensiven Pumpstrahl und einen schwachen
Probenstrahl aufgespalten, die antiparallel durch die Gaszelle laufen (Fig. 6.98). Beide
Wellen haben also die gleiche Frequenz co. Für (u#a)o werden die beiden Wellen von
Molekülen mit unterschiedlichen Geschwindigkeitskomponenten V2^ + {co — coo)/k bzw.
absorbiert (Fig. 6.97b), so daß die Probenwelle durch die Pumpwelle
gar nicht beeinflußt wird. Nur für |(w-®ol ^^s können beide Wellen von den gleichen
Molekülen absorbiert werden. Mißt man für die Anordnung der Fig. 6.98 den
Absorptionskoeffizienten a{(ü) für die Probenwelle, so erhält man das Profil der
Fig. 6.97c, ein Gauß-Profil mit einer Einbuchtung bei der Mittenfrequenz coq (Lambdip).
Die Breite dieses Lamb-dips ist wiederum durch die Sättigungslinienbreite y,
gegeben.
Fig. 6.97 d illustriert das Prinzip der Sättigungsspektrometrie am Beispiel zweier dicht
benachbarter Übergänge. Während die Doppler-verbreiterten Profile beider Übergänge
sich fast vollständig überlappen, sind die wesentlich schmaleren Lamb-dips völlig
getrennt.
Besonders empfindlich kann man Sättigungsspektrometrie betreiben, wenn die absorbierende
Gaszelle in den Resonator eines durchstimmbaren Lasers gesetzt wird. Immer wenn die Frequenz a>
des Lasers über die Mittenfrequenz (a,i^ = {Ei-Ek)/h eines molekularen Übergangs durchgestimmt
Fig. 6.98
Experimentelle Anordnung zur Sättigungsspektrometrie

6.3.3 Laserspektrometrie 277
wird, werden die Absorptionsverluste wegen des Lamb-dips kleiner, und die Laserausgangsleistung
zeigt ein scharfes Maximum. Diese Maxima sind besonders ausgeprägt, wenn der Laser dicht
oberhalb seiner Oszillationsschwelle betrieben wird, da dann bereits kleine Änderungen der
Absorption große Änderungen der Ausgangsleistung bewirken. Die Empfindlichkeit kann weiter
erhöht werden, wenn man die Laserfrequenz moduliert und die Laserleistung mit einem
phasenempfindlichen Verstärker (Lock-in) nachweist. Dadurch mißt man praktisch die Ableitung
(d0((u)/dft))-Aco der Laserleistung und erhält statt der Doppler-freien Lorentz-Profile der
Lamb-dips entsprechende Dispersionsprofile.
Polarisationsspektrometrie Während die Sättigungsspektrometrie die Änderung der
Absorption durch selektive Sättigung eines Überganges ausnutzt, um Doppler-freie
Spektren zu erhalten, beruht die Polarisationsspektrometrie auf der Änderung der
Dispersion eines Mediums durch eine polarisierte Pumpwelle. Das Grundprinzip und
die experimentelle Anordnung dieser Technik sind in Fig. 6.99 schematisch dargestellt
(Wiemann u. Hänsch (1976)).
M'-- -1 0 +1
Photodetektor
e-[zi
Änolysator
Fig. 6.99
Schematische Darstellung der
Polarisationsspektrometrie
a) Termschema
b) Grundprinzip
c) experimentelle Anordnung
-ffZ
JJJJJ
Pumpwelle
molekulare Probe
a
a
Probenwelle
Durch eine zirkulär polarisierte Pumpwelle werden die 27+ 1 energieentarteten magnetischen
Unterniveaus {J,M) eines Zustandes mit der Gesamtdrehimpulsquantenzahl J
unterschiedlich entvölkert, weil die Absorptionsquerschnitte a{J,AJ,M) für den Übergang
(7, M) (/', M') von J, AJ=J' -/und Mabhängen. Im optisch gepumpten Medium
sind deshalb die Richtungen des Drehimpulses / nicht mehr isotrop verteilt, sondern
haben eine Vorzugsrichtung. (Für das Schema der Fig. 6.99 sind die Niveaus A/= +1, +2
stärker bevölkert, d. h. / zeigt bevorzugt in Richtung der Pumpwelle, die als Quantisierungsache
gewählt wurde). Dies bedeutet, daß das Medium optisch anisotrop wird,
analog zum Faraday-Effekt. Während beim Faraday-Effekt diese Anisotropie durch
ein äußeres Magnetfeld erzeugt wird, das die Drehimpulse ausrichtet, wird hier die
Anisotropie durch selektives Entleeren bestimmter (/, M)-Niveaus infolge optischen
Pumpens erreicht.
Setzt man die Gaszelle zwischen zwei gekreuzte Polarisatoren und schickt eine schwache,
linear polarisierte Probenwelle mit der Eingangsstrahlungsleistung 0o durch das System,
so wird ein Detektor bei isotropem Medium nur den Bruchteil i • 0q empfangen, wobei
10 ' die Resttransmission der völlig gekreuzten Polarisatoren ist. Jede Anisotropie
des Mediums, die aus der linear polarisierten Probenwelle eine elliptisch polarisierte
Welle macht, führt zu einer Erhöhung der Transmission und damit zu einem Signal am
Detektor. Dies kann man quantitativ wie folgt sehen:

278 6.3 Optische Spektrometrie
Die linear polarisierte Probenwelle E = Eq-cos{at - kz) läßt sich zusammensetzen aus einer linksund
einer rechtszirkular polarisierten Komponente E' und E . Im anisotropen Medium sind die
Absorptionskoeffizienten a* und a sowie die Brechzahlen n' und n unterschiedlich. Dies führt
dazu, daß die beiden Komponenten, die beim Eintritt in das anisotrope Medium in Phase waren,
nach Durchlaufen der Stecke / im Medium gegeneinander phasenverschoben sind (wegen des
optischen Wegunterschiedes /(«' - n ) = /• A«) und auch etwas verschiedene Amplituden haben
(wegen der unterschiedlichen Absorption /-a' bzw. l-a ). Die Überlagerung der beiden Komponenten
ergibt elliptisch polarisiertes Licht, wobei die Hauptachse der Ellipse um einen Winkel (p
gegen die Polarisationsebene des eintretenden Lichtes gedreht ist. Die Komponente parallel zur
Polarisationsrichtung des Analysators wird durchgelassen, und vom Detektor wird die Strahlungsleistung
0 = • sinV registriert.
Im allgemeinen kommen Pumpwelle und Probenwelle vom selben Laser, haben daher die gleiche
Frequenz w. Da aber die beiden Wellen antiparallel durch das Medium laufen, wechselwirken sie
für cot'Wo (coo Eigenfrequenz eines molekularen Übergangs) mit verschiedenen Geschwindigkeitsklassen
v^s + (coQ-cü)/k bzw. V2^-(o}o-(o)/k. Wenn ÜJO-CÜgrößer als die homogene Linienbreite
5(0 ist (5a) ist im allgemeinen durch die natürliche Linienbreite, Sättigungsverbreiterung und
Stoßverbreiterung bestimmt), überlappen die beiden Klassen nicht, d. h. die Probenwelle „merkt"
nichts von der Anisotropie, die durch die Pumpwelle bei den Molekülen der anderen Klasse erzeugt
wurde. Erst für \coo-o} \ ^ 5w wechselwirken beide Wellen mit den gleichen Molekülen, und man
erhält immer dann Signale am Detektor, wenn die Laserfrequenz w innerhalb von 5cu mit einer
molekularen Übergangsfrequenz Wn = (Ei-Ek)/h übereinstimmt.
Eine quantiative Rechnung liefert für Größe und Frequenzabhängigkeit der transmittierten
Probenstrahlungsleistung (Demtröder (1993))

6.3.3 Laserspektrometrie 279
Die Vorteile der Polarisations-Spektrometrie lassen sich wie folgt zusammenfassen:
- Man erreicht, ähnlich wie bei der Sättigungsspektrometrie, Doppler-freie spektrale
Auflösung.
- Die Empfindlichkeit ist bis zu zwei Größenordnungen höher als bei der Sättigungsspektrometrie.
Dies hat zwei Gründe:
Die Polarisationsspektrometrie ist eine Nullmethode. Wegen der gekreuzten Polarisatoren
ist das Signal für 0' = 0 und x = nur durch den kleinen Untergrundterm ^ + AA,V4
gegeben. Das Signal/Untergrund-Verhältnis für x = 0 ist gegeben durch
1
— AuolAbi /
\4
{i + 6'^ + Abf), hängt also von der Größe der Anisotropie Aap und der Länge / der
gemeinsamen Wechselwirkungen von Pump- und Probenlaserstrahl innerhalb der
Gaszelle ab.
Bereits eine kleine Drehung (p der Polarisationsebene der linear polarisierten Probenwelle
bewirkt ein großes Signal CPQ am Detektor; z. B. erhält der Detektor für '
und

280 6.3 Optische Spektrometrie
Werden die beiden Photonen aus entgegenlaufenden Strahlen desselben Lasers absorbiert,
so ist = «2 = 0^ undAti = -ki- Die Absorption ist dann bei der Frequenz o», für die
2Hco = Ef-Ei gilt, für alle Moleküle im Zustand |f) möglich, unabhängig von ihrer
Geschwindigkeit!
Obwohl die Wahrscheinlichkeit für einen Zweiphotonen-Übergang kleiner ist als für
einen Einphotonen-Übergang, kann das gemessene Zweiphotonensignal doch größer
werden als die Signale bei der Sättigungsspektroskopie, weil bei der letzteren Methode
nur der Bruchteil Y/Awo von homogener Breite y zu Dopplerbreite ACOD aller Moleküle
zum Signal beiträgt (y/AaiD«'0,01 - 10 "^), während zum Doppler-freien Zweiphotonenübergang
alle Moleküle im Zustand |i) beitragen.
Fig. 6.100 Experimentelle Anordnung zur Doppler-freien Zweiphotonen-Spektroskopie mit Fluoreszenz-
Nachweis
Das Linienprofil des Doppler-freien Signals S(2co) ist ein Lorentzprofil und wird durch
den 1. Faktor in (6.224) mit k^ = -k2 und 0)] = a>2 gegeben. Er ist völlig analog zum
Ausdruck (6.218) für den Einphotonenübergang wenn co durch cu, + 0)2 ersetzt wird. Eine
typische experimentelle Anordnung ist in Fig. 6.100 gezeigt. Der Strahl eines cw-
Farbstofflasers wird in die Absorptionszelle fokussiert und von einem sphärischen
Spiegel reflektiert, so daß die beiden Foki von einfallendem und reflektiertem Strahl
zusammenfallen. Die Zweiphotonenabsorption wird über die vom Niveau |f) ausgesandte
Fluoreszenz nachgewiesen.
Ein optischer Isolator (Faraday-Rotator) verhindert die Rückkopplung des reflektierten
Strahls in den Laser.
Mit dieser Technik sind eine große Zahl atomarer und molekularer Zweiphotonenspektren
gemessen worden (Grynberg (1977), Neusser (1984)). Insbesondere hochliegende
atomare Rydberg-Zustände wurden mit hoher Präzision vermessen (Biraben u.a.
(1986)).
6.3.4 Synchrotronstrahlungs-Spektrometrie (C. Kunz)
6.3.4.1 Eigenschaften der Synchrotronstrahlung
Synchrotronstrahlung ist elektromagnetische Strahlung, die von geladenen Teilchen mit
relativistischer Geschwindigkeit auf gekrümmter Bahn abgestrahlt wird. Von Bedeutung
sind heutzutage besonders Speicherringe für Elektronen als Quellen. Je größer die

6.3.4 Synchrotronstrahlungs-Spektrometrie 281
Energie der Elektronen, um so weiter erstreckt sich das Spektrum in den Röntgenbereich,
wobei jeweils der gesamte Spektralbereich vom Infraroten über das Sichtbare,
Ultraviolett und Vakuumtraviolett lückenlos überdeckt wird. Große Speicherringe, wie
z.B. DORIS in Hamburg, emittieren Strahlung bis 100keV Photonenenergie, kleinere
Speicherringe, wie z. B. BESSY in Berlin, emittieren Strahlung bis ca. 3 keV Photonenenergie.
In den letzten zehn Jahren wurden immer speziellere Speicherringkonzepte
entwickelt mit dem einzigen Ziel, optimale Verhältnisse für Anwendungen der Synchrotronstrahlung
zu schaffen (ESRF in Grenoble, BESSY II in Berlin). Hier seien auch
relativ einfache, kleine Kompaktspeicherringe erwähnt, die als Quellen für Röntgenlithographie
in Betracht gezogen werden. Die gesamte emittierte Leistung rund um den
Umfang eines Speicherringes liegt bei einigen 100 kW bei großen Speicherringen. Hier
soll nur die Spektrometrie mit Strahlung bis zu ca. 1 keV Photonenenergie bzw. bis
herunter zu ca. 1 nm Wellenlänge behandelt werden. Eine umfassende Darstellung findet
sich z. B. bei Kunz (1979), Koch (1982).
Die wesentlichen Eigenschaften der Synchrotronstrahlung sind:
- Ein kontinuierliches Spektrum vom Infraroten bis zum Röntgenbereich;
- die Kollimation der emittierten Strahlung in Flugrichtung der Elektronen (Winkelbereich
ca. 1 mrad);
- lineare Polarisation mit dem elektrischen Vektor parallel zur Bahnebene für Emission
in der Bahnebene;
- zirkuläre Polarisation für Emission in kleine Winkel oberhalb und unterhalb der
Bahnebene;
- Zeitstruktur mit Pulsen der Länge um 100 ps;
- vollständige Berechenbarkeit aller Eigenschaften der Quelle;
- Sauberkeit der Quelle durch die Enstehung des Lichtes im Ultrahochvakuum im
Gegensatz zu Gasentladungslampen.
Fig. 6.101 zeigt den spektralen Photonenstrom (bzgl. der Photonenenergie) einiger
wichtiger Speicherringe (s.a. Tab.6.6). Fig.6.102 zeigt die spektrale Photonenstromdichte
(„Brillianz") unterschiedlicher Quellen bis hin zu den geplanten Undulatoren und
Wigglern (s. u.) an BESSY II. Die Formeln, nach denen diese Spektren aus Radius R,
Energie E, Magnetfeld B und Stromstärke / des Teilchenstroms berechnet werden
können, sind z.B. bei Kunz (1979) angegeben. Im folgenden ist nur eine Auswahl
wichtiger Beziehungen aufgeführt; dabei ist zu beachten, daß die Gl. (6.226) bis (6.227)
Zahlenwertgleichungen sind, in die E in GeV, Ä in m, .ß in T, / in mA, e und e^ in eV, in
nm, in s 'eV 'mrad ' und in W einzusetzen sind. Für Wellenlängen A 1>Jd

282 6.3 Optische Spektrometrie
1—I—T—i—I—1—I—I—r—I—r~
10' 10^
Photonenenergie in eV
Fig. 6.101 Spektraler Photonenstrom in einem Winkelintervall
von 1 mrad horizontal aus
Ablenkmagneten verschiedener Speicherringe
auf 100 mA Strom normiert
(S.Tab. 6.6)
10° 10' 102 103 lo"-
Photonenenergie in eV "
Fig. 6.102 Die spektrale Photonenstromdichte wird
an Speicherringen der 3. Generation optimiert.
Die Designwerte von BESSY II bei
100 mA Strom aus Ablenkmagneten und
unterschiedlichen Wigglern (W) und Undulatoren
(U) werden hier mit der Strahlung
aus BESSY I bei 300 mA Strom
(Ablenkmagnet), dem schwarzen Strahler
(Sonnenoberfläche 7= 6000 K) und
einigen Linienquellen verglichen
Die über den ganzen Umfang abgestrahlte Leistung ist:
= 88,5 E'I/R (6.228)
Ein Speicherring ist eine Quelle mit besonders hoher Photonenstrahldichte Lp (SI-
Einheit (s 'sr 'm diese ist aber nur in der Bahnebene groß. Für Winkel, die zur
Bahnebene geneigt sind, nimmt sie sehr schnell ab. Für £

6.3.4 Synchrotronstrahlungs-Spektrometrie 283
Doris 3,5 GeV
7lci. = 100eV
?!co=10000e\/
Fig. 6.103
Winkelverteilung der relativen
Strahlstärke /|| und h mit Polarisation
parallel bzw. senkrecht
zur Bahnebene. Es sind ebenfalls
der lineare Polarisationsgrad
(^11 +/_L) und der zirkuläre
Polarisationsgrad (/R -4)/
ih^h) aufgetragen (/R, /L
rechts- bzw. links-zirkular polarisiert)
Vin rnrad- Vin mrad-»
.1 .2
Vin rnrad-^
Besondere Magnetstrukturen, die dazu dienen sollen, die Intensität der emittierten Synchrotronstrahlung
erheblich zu erhöhen, sind im folgenden kurz angesprochen. Genaueres findet man
darüber bei Koch (1982).
Wavelength Shifter sind Ablenkmagnete (oft supraleitende) mit kleinem Krümmungsradius, um
aus Speicherringen niedriger Energie E gemäß Gl. (6.226) Photonen höherer Energie zu erhalten.
Wiggler sind Magnetstrukturen, die den Elektronenstrahl in einem geraden Stück der Maschine in
eine sinusförmige Bahn mit N/1 Oszillationen zwingen. Bei gleicher mittlerer Krümmung wie in den
Ablenkmagneten wird die Intensität durch Superposition der Einzelemission Af-mal so groß.
Undulatoren sind Wiggler, die so dimensioniert sind, daß in bestimmten, sehr fein ausgeblendeten
Richtungen eine Superposition der Amplituden der Emission auftritt. Dann können im
Spektrum bei bestimmten Photonenenergien E„ Intensitätserhöhungen bis zum A'^-fachen auftreten
mit einer relativen spektralen Schärfe von ca. \/N. Im Prinzip ist somit jeder Wiggler auch ein
Undulator. Die Energien £„ in eV berechnen sich aus
(6.230)
wobei in m die Periodenlänge des Undulators ist, und /r=93,4A„5, wobei ß in T die
Magnetfeldamplitude eines sinusförmig variierenden Magnetfeldes ist. Aus dem sogenannten
Undulatorparameter K läßt sich die Verteilung der Intensität in die verschiedenen Ordnungen n
berechnen. Gemäß a = 0,51 ÄT/f ergibt sich der maximale Ablenkwinkel des Elektronenstrahls in
mrad. Die Speicherringe der 3. Generation, wie beispielsweise BESSY II, ALS, ELETTRA, ESRF
(s. Tab. 6.6), wurden speziell so entwickelt, daß viele Plätze für lange (ca. 4 m) Undulatoren zur
Verfügung stehen. Damit die Undulatoreigenschaften optimal genutzt werden können, ist es
erforderlich, daß die Elektronenstrahldivergenz sehr viel kleiner als a ist.
Ein Freier Elektronenlaser ist eine Undulatorstruktur, die in einen optischen Resonator
integriert ist, so daß der undulierende Elektronenstrahl zu stimulierter Emission angeregt wird.

284 6.3 Optische Spektrometrie
Es seien noch einige wichtige Quellen für Synchrotronstrahlung mit ihren Parametern in
Tab. 6.6 aufgelistet. Insgesamt werden z. Z. auf der Welt ca. 50 Speicherringe und
Synchrotrons als Quellen für Synchrotronstrahlung genutzt oder befinden sich im
Aufbau.
Tab. 6.6 Speicherringe als Quellen für Synchrotronstrahlung
E = Teilchenenergie, R = Ablenkradius, / = maximaler Strom, e^ = charakteristische
Photonenenergie
* Quellen der 3. Generation
Name Ort E R / «c
in GeV in m in mA in eV
MAX Lund (S) 0,55 1,1 200 330
NSLS I Brookhaven (USA) 0,75 1,91 850 490
BESSY I Berlin (D) 0,8 1,8 800 630
SUPER ACO Orsay (F) 0,8 1,75 400 650
SRS Daresbury (GB) 2,0 5,56 200 3200
PHOTON FACTORY Tsukuba (J) 2,5 8,33 300 4160
DORIS Hamburg (D) 4,5 12,1 100 16700
ALS* Berkeley (USA) 1,5 4,81 400 1560
BESSY II* Berlin (D) 1,5 3,83 100 2000
ELETTRA* Trieste (I) 2,0 5,5 400 3200
ESRF* Grenoble (F) 6,0 25,0 100 19200
6.3.4.2 Aufbau und Betrieb eines Labors
Der Aufbau eines Labors für Synchrotronstrahlung (z. B. Speicherring BESSY in Berlin)
sei kurz erläutert. Die Maschine selbst ist im Zentrum einer großen, nahezu kreisförmigen
Halle aufgestellt, um die Strahlung ringsum nutzen zu können. Der Speicherring ist
von der Experimentierfläche durch eine Abschirmwand getrennt, Strahlverschlüsse
erlauben das Füllen des Speicherrings ohne Gefährdung der Personen auf der
Experimentierfläche. Der Speicherring wird durch eine Kombination eines Mikrotrons
mit einem Synchrotron mit Elektronen versorgt. Ist der Speicherring gefüllt, können die
Meßstationen individuell ihre Strahlverschlüsse öffnen und experimentieren. Natürlich
ist es erforderlich, die Spektrometer genau relativ zu den Strahlen auszurichten. Optische
Elemente, wie Spiegel und Gitter, bilden die Quelle (den Eleketronenstrahl) ab und
zerlegen das Licht spektral. Da die meisten Experimente bei Wellenlängen unterhalb von
100 nm durchgeführt werden, gibt es keine Fenster, und das Experiment muß direkt mit
dem Speicherring in einem verbundenen Vakuumsystem integriert sein. Die Gefahr eines
Lufteinbruches, der den Speicherring und andere Experimente stören könnte, wird
durch schnellschließende Ventile weitgehend beseitigt. Die Meßplätze haben unterschiedliche
Anforderungen an die Strahldimensionen, Intensität und Zeitstruktur der
Quelle. So gibt es die Möglichkeit, diese Parameter jeweils für eine Gruppe von
Experimenten zu optimieren.
In einem Labor an einem großen Speicherring, der auch Röntgenstrahlung emittiert, ergeben sich
einige wesentliche Unterschiede: Die Umgebung der geraden Strahlen muß wegen der Gefährdung
von Personen durch Röntgenstrahlung abgeschirmt sein, die gesamte Leistung im Strahl ist höher
und erfordert ggf. Kühlung der ersten noch nicht vom spektral zerlegten Strahl getroffenen
optischen Elemente, die Abstände der Experimente von der Quelle werden größer, Röntgenexperi-

6.3.4 Synchrotronstrahlungs-Spektrometrie 285
mente können von den Experimenteplätzen vakuummäßig durch Berylliumfenster getrennt
werden.
Weitere Anforderungen treten hinzu bei den Labors an Speicherringen der 3. Generation (ESRF,
BESSY II etc.), die einen extrem kleinen Strahlquerschnitt, kleine Winkeldivergenz und Undulatoren
haben. Dort muß sowohl die Lang- und Kurzzeitstabilität der Lage des Elektronenstrahls als
auch die entsprechende Stabilität der Strahlführung und der Monochromatoren sichergestellt sein.
6.3.4.3 Optik der Strahlführung
Die (Photonen-) Strahldichte der Quelle ist definiert durch die Zahl der emittierten
Photonen, dividiert durch die Quellfläche und den Raumwinkel, in den abgestrahlt wird.
Entsprechend ist die Akzeptanz („geometrischer Leitwert", s. 6.2.1) von optischen
Instrumenten begrenzt durch das Produkt aus der Fläche einer realen oder virtuellen
Blende und den Raumwinkel, aus dem Strahlung erfaßt wird. Die optischen Elemente
können dieses Produkt nicht vergrößern, sie dienen vielmehr dazu, Quelle und Instrument
aneinander anzupassen, so daß die hindurchgehende Strahlungsleistung maximal
wird. Ist dieses Ziel erreicht, so kann die Strahlungsleistung nur noch durch Verkleinerung
der Verluste in den optischen Elementen gesteigert werden. Dabei helfen eine
Verringerung der Zahl der optischen Elemente und insbesondere die Entwicklung von
speziellen Instrumenten, die an die Strahlungscharakteristik der Quelle angepaßt sind.
Die Literatur über abbildende und dispersive optische Elemente bis 1979 ist bei G u d a t und K u n z
(1979) zusammengefaßt, ergänzend wird auf die Proceedings besonders relevanter Konferenzen
hingewiesen: Ederer u. West (1980), Green u. a. (1988), Howells (1981), Spiller (1981), Mills
u. Batterman (1982), Koch (1983), Thomlinson u. Williams (1984), Brown u. Lindau
(1986), Koch u. Schmahl (1986), Kulilpanov (1987), Ando u. Miyahara (1989), Munro u.
Thompson (1992), Stockbauer u. a. (1992).
Spiegel und Spiegelbeläge Im extremen VUV-Bereich lassen sich keine Linsen verwenden,
da das Verhältnis von Brechkraft zu Absorption zu klein ist. Stattdessen werden
Spiegel zur Abbildung und zum Aufteilen der Strahlfächer verwendet. An Spiegel für
Synchrotronstrahlungs-Experimente sind insbesondere folgende Anforderungen zu
stellen: hoher Reflexionsgrad, geringes Streulicht, gute Konturengenauigkeit und
Formstabilität, UHV-Verträglichkeit und u. U. hohe thermische Belastbarkeit.
Die optischen Eigenschaften von Materialien werden durch die komplexe Brechzahl
n{(o) beschrieben. Der Reflexionsgrad für senkrechten Lichteinfall auf eine ideal glatte
Oberfläche berechnet sich zu
p= |(«-!)/(«+ 1)11 (6.231)
Oberhalb der Plasmafrequenz bzw. der zugehörigen Photonenenergie, die für schwere
Elemente etwa bei 25 eV liegt, fällt der Reflexionsgrad ungefähr umgekehrt proportional
zur 4. Potenz der Photonenenergie ab. Ausreichende Reflexionsgrade erhält man dann
nur noch bei großen Einfallswinkeln a. Die Reflexionsgrade für schrägen Lichteinfall
und senkrechte bzw. parallele Polarisation des elektrischen Feldstärkevektors zur
Einfallsebene berechnen sich nach den Fresnelschen Gleichungen aus den optischen
Konstanten.
Streulicht Die Oberflächenrauhigkeit eines Spiegels verursacht diffuses Streulicht, das
den effektiven Reflexionsgrad Peff gegenüber dem theoretischen vermindert. Eine exakte
elektromagnetische Berechnung des Streulichts und seiner Winkelverteilung ist nur bei

286 6.3 Optische Spektrometrie
genauer Kenntnis der Oberflächenparameter möglich. Eine einfache Abschätzung für
den effektiven Reflexionsgrad gibt Beckmann (1963) aufgrund einer skalaren Streutheorie
Peff = & exp [- (4TC(7 COS a/A)^] (6.232)
wobei eine Gaußverteilung mit der Varianz er für die Höhenabweichung der Rauhigkeit
angesetzt wurde.
Gl. (6.232) zeigt, daß ccos a < A/20 sein muß, damit der Reflexionsgrad nicht erheblich
durch Streulicht vermindert wird. Übliche Werte bei Spiegeln für Synchrotronstrahlung
sind (J

6.3.4 Synchrotronstrahlungs-Spektrometrie 287
Neben den Abbildungseigenschaften ist auch die Ausbeute wichtig, d. h. das Verhältnis von einfallender
zu der in eine bestimmte Ordnung gebeugten Strahlungsintensität. Während die Beugungswinkel
durch die Gitterkonstante bestimmt sind, hängt die Ausbeute von der Furchenform
und den optischen Konstanten ab. Ein reines Amplitudengitter, das aus abwechselnd reflektierenden
Streifen besteht, kann maximal 10% Ausbeute in der 1. Ordnung haben. Ein Gitter mit Sägezahnprofil
kann dagegen theoretisch 100% Ausbeute haben, wenn das einfallende und das gebeugte
Licht die Reflexionsbedingung bezüglich einer Flanke des Sägezahns erfüllen. Für eine grobe
Abschätzung der Ausbeute eines Gitters kann man die theoretische Ausbeute des Furchenprofils
nach dem Huygensschen Prinzip berechnen und mit dem Reflexionsgrad multiplizieren, Referenzen
zur Messung und Berechnung der Ausbeute sind bei Gudat u. Kunz (1979) angegeben.
Außer Reflexionsgittern sind im VUV auch Transmissionsgitter (Predehl u.a. (1979)) und
Zonenplatten (Schmahl (1983)) benutzt worden, letztere insbesondere für hochauflösende
Abbildungen.
6.3.4.4 Monochromatoren für den Vakuum-UV-Spektralbereich
Wir beschränken uns auf solche Monochromatoren, die speziell für eine Synchrotronstrahlungsquelle
entworfen worden sind. Die wichtigsten Besonderheiten der Synchrotronstrahlungsquelle
sind:
- Die Quelle ist unbeweglich und oft auch das Experiment, deshalb sind Geräte mit
konstanter Ablenkung am günstigsten.
- Aufgrund der horizontalen Polarisation des elektrischen Feldstärkevektors ist der
Reflexionsgrad bei vertikaler Ablenkung höher.
- An Speicherringen müssen die Monochromatoren UH V-kompatibel sein, was komplizierte
Mechanik im Vakuum verbietet. Da die Korrektur der Abbildungsfehler für
nahezu senkrechten Strahlungseinfall wesentlich einfacher ist als bei streifendem,
unterscheidet man diese beiden Bereiche, die sich etwa von 5 bis 50 eV bzw. von 30 bis
1000 eV erstrecken.
Monochromatoren für senkrechten Strahlungseinfall Die drei am häufigsten benutzten
Typen sind in Fig. 6.104 dargestellt. Alle haben als einziges optisches Element ein
sphärisches Gitter FG, Ein- und Austrittsspalt ES bzw. AS werden nicht bewegt.
Der Standardtyp, wie er z.B. von McPherson gebaut wird, erfüllt annähernd die
Rowlandbedingung. Das Gitter wird zum Durchfahren der Wellenlänge gedreht und
zum Nachfokussieren auf der Winkelhalbierenden zwischen einfallendem und gebeugtem
Strahl verschoben. Der ES muß mit einem fokussierenden Spiegel FM beleuchtet
werden. Nach diesem Prinzip lassen sich Geräte mit sehr hoher Auflösung bauen (z. B.
= 0,003nm bei 3m Brennweite: Saile u.a. (1976)).
Der modifizierte Wadsworth-Monochromator (Skibowski u. Steinmann (1967))
basiert auf einer Fokussierungsbedingung für das sphärische Gitter, bei der sich die
Quelle im Unendlichen befindet, auf diese Weise nutzt er die gute Kollimation der
Synchrotronstrahlungsquelle aus. Der Elektronenstrahl als Quelle ersetzt dabei den ES.
Diese Anordnung liefert nur für eine Wellenlänge eine stigmatische Abbildung. Um die
Defokussierung beim Durchstimmen der Wellenlänge klein zu halten, wird das Gitter
um einen exzentrischen Punkt gedreht. Die erreichbare Auflösung ist durch die
Ausdehnung des Elektronenstrahls und die verbleibende Defokussierung bestimmt. Die
Beliebtheit dieses Gerätetyps begründet sich im hohen Transmissionsgrad, ermöglicht
durch die gute Anpassung an die Quelle bei mittlerer Auflösung (AA zwischen 0,05 nm
und 0,2 nm).

288 6.3 Optische Spektrometrie
Mc
Pherson-Monochromator
Modifizierter Wodsworth-Monochromotor
^
iAS
FGl "
Seyo-Namioka-Monochromator
FG
Fig. 6.104
Drei der gebräuchlichsten Typen von Monochromatoren
für senkrechten Strahlungseinfall (s. Text)
Den einfachsten Durchstimmechanismus hat der Seya-Namioka-Monochromator, das
Gitter wird nur gedreht. Die Abweichungen von der Fokussierungsbedingung nach
Rowland sind am geringsten, wenn der Winkel zwischen einfallendem und gebeugten
Strahl 70,5° beträgt (Samson (1967)). Die Auflösung läßt sich durch asymmetrische
Ausleuchtung des Gitters, geringfügig unterschiedliche Armlängen und holographisch
korrigierte Gitter verbessern (AA = 0,02nm bei 1 m Fokallänge und 20 ^m Spalten).
Monochromatoren für streifenden Strahlungseinfall Um den Austrittspalt festhalten zu
können, ist bei streifendem Einfall im allgemeinen eine aufwendige Mechanik erforderlich.
In Fig. 6.105 sind die drei wichtigsten Typen von Monochromatoren gezeigt, von
denen jeweils mehrere Instrumente gebaut worden sind.
Der Gleitspiegel-Monochromator von Dietrich u. Kunz (1972) nutzt die Kollimation
der Strahlung aus und hat keinen Eintrittsspalt. Die Quasiparallele Strahlung fällt über
einen ebenen Vorspiegel PM auf das Plangitter PG und wird mit einem Parabolid CM auf
den Autrittsspalt AS fokussiert. Verbesserte Versionen wie der SX-700 der Fa. Zeiss
nutzen entweder ein Ellipsoid (Petersen (1982) oder sphärische Spiegel bei großem
Fokalabstand (Reiniger u. Saile (1990)). Zum Durchfahren der Wellenlänge bewegt
sich der Vorspiegel parallel zur Einfallsrichtung und wird gleichzeitig so verdreht, daß er
immer das Gitter mittig ausleutet. Das Gitter wird mit dem Vorspiegel mitgedreht, so
daß die 0. Ordnung immer parallel zur Einfallsrichtung weiterläuft. Der Beugungswinkel,
definiert durch das Paraboloid, bleibt immer gleich, so daß das Gitter immer im
Blazemaximum benutzt werden kann. Bei einer UHV-Version dieses Monochromators
(Eberhardt u. a. (1978), Senf u. a. (1986)) ist der bewegliche Vorspiegel durch 6 feste

6.3.4 Synchrotronstrahlungs-Spektrometrie 289
Spiegel ersetzt worden, die alternativ in den Strahlengang geschoben werden. Im SX-700
der Fa. Zeiss (Petersen (1982)) und im Bumble Bee (Jark u. Kunz (1986)) wird das
Verfahren des Spiegels wegen der Schwierigkeiten solcher Mechaniken im UHV
vermieden und durch Drehung großer Spiegel um exzentrische Achsen approximiert.
Die beste erreichte Auflösung e/Ae liegt bei 10" (SX-700).
Gleitspiegel-Monochromator
/^PG
Grasshopper - Monochromator
FM
^'FM
Toroidgittermonochromotor
FM
Fig. 6,105
Monochromatoren für streifenden Strahlungseinfall
(s. Text)
Der sog. Grasshopper-Monochromator (Brown u. a. (1978)) basiert auf dem Rowlandprinzip.
Der Rowlandkreis mit Gitter G und Eintrittsspalt ES wird hier um den
Austrittsspalt AS gedreht. Gleichzeitig wird der Vorspiegel FM verfahren, um den
Eintrittsspalt (bestehend aus einem Spiegel PM und einer einzelnen Spaltbacke,
auszuleuchten. Die Auflösung beträgt A/l = 0,015 nm.
Toroidgittermonochromatoren sind mechanisch sehr viel einfacher zu realisieren und
haben nur ein einziges optisches Element, was die Reflektionsverluste minimiert. Dies
wird ermöglicht durch ein holographisch hergestelltes, korrigiertes Gitter TG auf einem
Toroidspiegel. Dieses Prinzip ist, seit diese Gitter verfügbar sind, wegen seiner
Einfachheit und des hohen Transmissionsgrades bei mittlerer Auflösung sehr beliebt.
Unterschiedliche Bauarten sind bei Ederer u. West (1980) ausführlich beschrieben.
Der DRAGON Monochromator von Chen (1987), Chen u. Sette (1990), ist in der
Anordnung ähnlich dem Toroidgitter-Monochromator, vermeidet aber die Kopplung
der horizontalen und vertikalen Bildfehler eines Toroids durch die Trennung der beiden
Fokussierungen mit zwei zylindrischen Spiegeln. Näherungsweise wird ein sphärisches

290 6.3 Optische Spektrometrie
Gitter mit großem Krümmungsradius (ca. 60 m) verwendet. Mit einer optimierbaren
Fokussierung mittels eines beweglichen Austrittsspalts wird auch hier eine Auflösung
von e/Ae^ 10" erreicht. Nachteil gegenüber dem Gleitspiegel-Monochromator-Konzept
von Dietrich u. Kunz (1972) ist, daß hier die Beimischung von Strahlung höherer
Ordnung nur über einen kleinen Spektralbereich vermieden wird.
6.3.5 Plasmaspektrometrie (H. R. Griem)
Spektrometrische und verwandte optische Messungen an Plasmen, wie Messungen der
Brechung und der optischen Aktivität, dienen vielfältigen Zwecken. Am häufigsten sind
Messungen zur Bestimmung der physikalischen Bedingungen, der gesamten Strahlungsleistung,
oder der chemischen Zusammensetzung eines Plasmas. Andere Aufgaben
erfordern Messungen atomarer Eigenschaften oder die Beobachtung besonderer Erscheinungen,
z. B. überthermisch angeregter Plasmawellen. Allen Messungen gemeinsam
sind aber die beobachteten Phänomene, wie Emission, Absorption und Streuung.
Dieser Abschnitt ist deswegen entsprechend gegliedert, zusätzlich enthält er Unterabschnitte
über Anwendungen von Brechung und optischer Aktivität.
Einführungen in die Grundlagen der Plasmaspektrometrie sind in der Literatur zu finden.
Griem (1964), Huddiestone u. Leonard (1965), Cooper (1966), Lochte-Holtgreven (1968, reprinted
1995), Griemu. Lovberg(1970),(l971), Griem(1974), De Michelisu. Mattioli(1981), Keyu. Hutcheon
(1981), Griem (1983).
6.3.5.1 Emission
Zur Bestimmung der von einem Plasma ausgehenden elektromagnetischen Strahlung
dient die Messung der spektralen Strahldichte L^ (SI-Einheit: W sr ' m Diese Größe
ist definiert als die differentielle Strahlungsleistung (vgl. 6.2.1), bezogen auf
infinitesimale Elemente des Raumwinkels d ü, der Oberfläche A des strahlenden Plasmas
in Richtung der beobachteten Emission sowie der Wellenlänge dA:
Lx = — — — . (6.233)
dQdAdX
Die spektrale Strahldichte kann von der Zeit, dem Ort, der Richtung des Beobachtungsstrahls
und natürlich von der Wellenlänge abhängen. Falls Einzelheiten der Wellenlängenabhängigkeit
in der unmittelbaren Umgebung einer starken Spektrallinie nicht
wesentlich sind, mißt man die Strahldichte \LndX. Bei der Wahl der Intervallgrenzen ist
ein Kompromiß zu suchen zwischen der möglichst vollständigen Messung der Linienintensität
und weitgehender Ausblendung von Hintergrundstrahlung (z. B. Kontinuum).
Dazu müssen realistische Annahmen über den Verlauf der fernen Linienflügel gemacht
werden. Diese Flügel verlaufen asymptotisch meistens wie /'^-(AA) ",wo a zwischen 2
und 2,5 liegt und AA der Abstand von der Linienmitte ist (Griem (1974), S. 236-242,
244-254,265-269,313).
Meßverfahren Die meßbare spektrale Strahldichte eines Plasmas oder eines anderen
Volumenstrahlers ist eine längs des Beobachtungsstrahls integrierte Größe, die sich aus
der spontanen Emission, der induzierten Emission und der Absorption zusammensetzt.
Mit dem Emissionskoeffizienten Ex (SI-Einheit: W sr ' m ") und dem effektiven Absorptionskoeffizienten
a' (SI-Einheit: m '), der wahre Absorption und induzierte Emission

6.3.5 Plasmaspektrometrie 291
berücksichtigt, ist unter Vernachlässigung äußerer Strahlungsquellen
X2) = ] x) - a'ß, x)L,ß, x)]dx. (6.234)
Hier sind Xi und X2 die Ein- und Austrittspunkte entlang eines gegebenen Beobachtungsstrahls.
Aus dieser Integralgleichung sind die Koeffizienten Ex und a', die die Zustandsgrößen
des Plasmas widerspiegeln, im allgemeinen kaum zu ermitteln. Man versucht
deshalb, in Spektralbereichen zu messen, in denen Absorption und induzierte Emission
vernachlässigt werden können, also \a'dx klein gegen 1 ist (optisch dünnes Plasma). In
dieser Näherung gibt Gl. (6.234)
(6.235)
für die Strahldichte außerhalb des Plasmas, und man kennt nun den entlang des
Beobachtungsstrahls gemittelten Emissionskoeffizienten. Um lokale Werte zu erhalten,
muß entlang verschiedener Strahlrichtungen gemessen werden, so daß die entsprechende
Integralgleichung gelöst werden kann. Für zylindersymmetrische Lichtquellen kann
diese Lösung durch die Abel-Transformation bewirkt werden (Griem (1964), S. 176-
178). Meistens kann Brechung der Strahlung (Bekefi (1966), S. 32) vernachlässigt
werden.
Dichtemessungen Ist der erhaltene Wert von
so gilt im Falle isotroper Emission
wesentlich nur von einer Linie bestimmt,
1 hc
ANP>. (6.236)
An l
Hier ist hc/X die entsprechende Photonenergie, A die Übergangswahrscheinlichkeit
(tabeliertin Wiese u. Martin (1980) sowie in Fuhru. Wiese (1990)), A/^die Dichte der
Atome im oberen Quantenzustand, und Pi die Linien-Profilfunktion (normiert auf
1). Aus dem Integral von über die Linie, eventuell korrigiert für Untergrundstrahlung,
erhält man also das Produkt AN, da die Photonenergie bekannt ist. Für
geeignet gewählte Linien kennt man auch so daß Af bzw. jA^dxals Meßgröße verbleibt.
Für Messsungen im Kontinuum hat man z. B. für ein hoch ionisiertes Wasserstoffplasma
bei der Wellenlänge X:
64
mc
( E.
En-
X^ \kTj
3/2
• exp
J_ kT,
2 ^ £„ J
X exp
hc
XkT,
(6.237)
Die Gauntfaktoren g„ für frei-gebunden bzw. g für frei-frei Übergänge haben alle Werte
nahe 1 (Karzasu. Latter (1961)). Die Summe über die Hauptquantenzahl n beginnt mit
dem niedrigsten Zustand, von dem Photoionisation bei der gegebenen Photonenergie
möglich ist, und ^H ist die lonisationsenergie des Wasserstoff-Grundzustandes. Für
andere Elemente muß man mit geeigneten Faktoren multiplizieren, z. B. mit etwa 2 für
ionisiertes Argon (Nubbemeyer (1976); Sobelman (1979), S. 239-280, 284-302). Die
Temperaturabhängigkeit in Gl. (6.237) ist für hc/X^kT^ nur schwach. Man erhält also

292 6.3 Optische Spektrometrie
vor allem ein Maß des Produktes von Ionen - und Elektronendichte NiN^ {=Nl für
einfach ionisierte und makroskopisch neutrale Plasmen).
Besonders in wasserstoffhaltigen Plasmen kann die Elektronendichte oft auch aus den
Profilen P^ der optisch dünnen Linien bestimmt werden. Die Starkverbreiterung solcher
Linien ist im wesentlichen proportional zu Besonders geeignet für Dichtemessungen
ist die nahezu symmetrische Balmer-y9-Linie (A = 486,l nm) mit ihrem charakteristischen
zentralen Minimum. Innerhalb von ±10% ist für diese Linie die volle Halbwertsbreite
(verursacht durch Ionen und Elektronen)
A/ls = 2,I • 10 (6.238)
(AAs in nm, N^. in m
gesamte Profile anpaßt.
Etwas größere Genauigkeit kann erzielt werden, wenn man
Breiten und auch Verschiebungen der Linien anderer Elemente mit Lorentz-Profilen in dichten
Plasmen zeigen eine fast lineare Abhängigkeit von der Elektronendichte; die berechneten
Koeffizienten dieser linearen Beziehungen sind nur schwache Funktionen der Elektronentemperatur.
Breiten liefern fast immer genauere Dichten als Verschiebungen. In jedem Falle sollte die
Dopplerbreite (s. u.) relativ klein sein, da die Entfaltung der beiden Verbreiterungen zusätzliche
Fehler verursacht. (Gerechnete Starkprofile für Wasserstoff und ionisiertes Helium sowie Breiten
und Verschiebungen für andere Atome und einfach geladene Ionen sind angegeben in Griem
(1974), S. 282-312, 320-384 sowie in Dimitrijevic u. a. (1991).)
Temperaturmessungen Wenn umgekehrt die Dopplerbreite
1/2
2 / 2Ä:rin2
= — X (6.239)
c M
überwiegt (in Plasmen mäßiger Dichte oder hoher Temperatur), kann die kinetische
Temperatur der strahlenden Atome oder Ionen aus der vollen Halbwertsbreite des
Gauß-förmigen Dopplerproftls bestimmt werden. Solche Messungen erfordern relativ
hohes Auflösungsvermögen.
Die übrigen Temperaturmeßmethoden geben primär die Elektronentemperatur. Bei
genügend hohen Werten von hc/XkT^ ist nach Gl. (6.237) der Verlauf des kontinuierlichen
Spektrums eines Wasserstoffplasmas durch den Faktor exp {-hc/XkT^) bestimmt.
Dies ist häufig im Röntgengebiet der Fall. Dann kann kT^ durch Anpassung an die
Steigung des Spektrums ermittelt werden. Auch können so Abweichungen von der
angenommenen Maxwell-Verteilung erkannt werden.
Relative Messungen von optisch dünnen Linien ergeben nach Gl. (6.236) das Verhältnis der
Besetzungsdichten der oberen Zustände, N^ und N2. Falls sie thermisch besetzt sind, kann daraus
kT^ bestimmt werden, denn dann gilt
- = exp
\ kT,
(6.240)
wo die g die statistischen Gewichte und £ die Anregungsenergien der oberen Terme sind. Allerdings
ist die Differenz der Anregungsenergien selten wesentlich größer als kT^. Die Empfindlichkeit
dieser Methode ist deswegen gewöhnlich gering, und es ist oft besser, Linien von aufeinanderfolgenden
lonisationsstufen zu benutzen. Dann ist Gl. (6.240) durch die entsprechende Saha-Gleichung
zu ersetzen (Griem (1964), S.272). Das Strahldichteverhältnis ist nun auch (linear) von der
Elektronendichte abhängig. Außerdem ist zu beachten, daß Gl. (6.240) und besonders die Saha-
Gleichung nur gültig sind, falls die Elektronendichte genügend hoch ist und räumliche und

6.3.5 Plasmaspektrometrie 293
zeitliche Änderungen verhältnismäßig klein sind, so daß man lokal thermodynamisches Gleichgewicht
annehmen kann.
In Hochtemperaturplasmen müssen die thermischen Gleichgewichtsbeziehungen durch Ratengleichungen
ersetzt werden, die alle wesentlichen Elementarprozesse berücksichtigen (Griem u.
Lovberg (1970), S. 115-168). Es ist dann möglich, daß das Strahldichteverhältnis von Linien
zweier aufeinanderfolgender lonisationsstufen dichteunabhängig ist, z. B. das Verhältnis von
dielektronischen Satelliten zu entsprechenden Resonanzlinien (Gabriel (1972)).
Bestimmung atomarer Daten Zur Interpretation gemessener Strahldichten unter Bedingungen,
für die thermisches Gleichgewicht bezüghch Anregung und Ionisation zweifelhaft
ist, benötigt man außer Anregungs- und lonisationsenergien und Übergangswahrscheinlichkeiten
vor allem Ratenkoeffizienten für alle wesentlichen Stoßprozesse. Sind
die entsprechenden Wirkungsquerschnitte weder theoretisch noch durch direkte Messungen
bekannt, so können sie gemessen werden, indem man zeitabhängige Strahldichten
von Linien in transienten Plasmen beobachtet, die anderweitig gut charakterisiert
sind. Beispiele sind Messungen von Elektronenstoßionisationskoeffizienten (Kunze
u.a. (1968)) und dielektronischen Rekombinationskoeffizienten (Brooks u.a. (1980)).
Durch absolute Messung der Strahldichte von Resonanzlinien können auch Anregungskoeffizienten
bestimmt werden, falls Elektronenstoßanregung und Strahlungsübergänge
im dynamischen Gleichgewicht sind (Griem (1988)).
Fluktuationsmessungen Sowohl Dichteschwankungen als auch Fluktuationen der elektrischen
Mikrofelder können durch geeignete Emissionsmessungen untersucht werden.
Im ersten Falle beobachtet man die Strahldichte einer Spektrallinie aus zwei verschiedenen
Richtungen, so daß beiden Strahlengängen ein Emissionsvolumen gemeinsam ist.
Aus der Korrelation der Signale kann dann auf lokale Schwankungen in der Besetzungsdichte
im oberen Zustand geschlossen werden. Je nach den Frequenzen dieser
Schwankungen und den Relaxationszeiten für die Stoß- und Strahlungsprozesse können
solche Beobachtungen auch als Schwankungen der Elektronentemperatur oder -dichte
interpretiert werden.
Messungen der elektrischen Felder benutzen den hochfrequenten Starkeffekt
(Baranger u. Mozer (1961)). Dieser Effekt erzeugt statt der üblichen verbotenen
Starkkomponente im quadratischen Starkeffekt zwei Plasmasatelliten, die im Abstand
der dominanten Plasmafrequenz symmetrisch zur verbotenen Komponente liegen. Die
relativen Strahldichten S,, bezogen auf die erlaubte Linie, sind im Rahmen der
Störungsrechnung (Griem (1974), S. 156) durch
8 2/, I 1 weZ / {(ßntüf ^ '
gegeben. Hier sind /und /, azimutale Quantenzahlen, / ist die größere der beiden und /, die
des oberen Niveaus der erlaubten Linie; n ist die entsprechende - gemeinsame -
Hauptquantenzahl. Die Kreisfrequenzen w,,- und Q entsprechen dem Abstand dieser
Niveaus und der Frequenz der Plasmawellen. Der Faktor {F'^) ist der Mittelwert des
Quadrats der Feldstärke in diesen Wellen. Die Größen m und e sind Masse und Ladung
des Elektrons, während Z die effektive Kernladungszahl ist (Z= 1 für He I). Aus
Messungen der Profile, insbesondere bei Heliumlinien (Griem (1974), S. 153-162, 218-
225, 385) oder auch Lithiumünien, kann man somit elektrische Feldstärken und auch
Frequenzen von Plasmawellen bestimmen. Allerdings ist die Empfindlichkeit dieser

294 6.3 Optische Spektrometrie
Emissionsmethode relativ klein, so daß die Energiedichte der Wellen zwei oder mehr
Größenordnungen über dem thermischen Niveau liegen sollte, oder das Plasma extrem
dicht sein muß, aber nicht heiß sein darf. (In 6.3.5.3 ist eine empfindlichere Methode
angegeben. Auch sind entsprechende Effekte bei Wasserstoff-Linien schon bei kleineren
Feldstärken zu erwarten (Oks (1995)).
Magnetfeldmessungen Da Zeeman-Effekte meistens sehr viel kleiner als Stark-Effekte
sind, ist die Messung fluktuierender Magnetfelder durch analoge Messungen noch nicht
gelungen. Die Zeeman-Aufspaltung in starken Magnetfeldern ist jedoch beobachtbar
(Peacock u. Norton (1975)), obwohl sie selten größer als andere Linienverbreiterungseffekte
ist. Dafür hängt das Aufspaltungsbild von der Beobachtungsrichtung (relativ
zum Feld) und von der Polarisation ab, so daß differentielle Messungen möglich sind
(McLean u. Stamper (1984)).
Instrumentelle Besonderheiten Zur Messung der spektralen Strahldichte dienen im allgemeinen
optische Instrumente, wie sie in 6.2.2 beschrieben sind. Eine oft notwendige Forderung ist die nach
ausreichender Zeitauflösung bei der Beobachtung von transienten Plasmen. Diese Zeitauflösung
kann durch geeignete Detektoren, z. B. Photovervielfacher, erreicht werden, obwohl die Zahl der
registrierten Spektralbänder dann gewöhnlich klein ist, oder durch Spezialinstrumente. Für weite
Spektralgebiete kann eine Kombination von lichtstarkem Spektrometer und Schmierkamera
(Huddiestone u. Leonard (1965), S. 28-42) eingesetzt werden, für enge Gebiete piezoelektrisch
getriebene Fabry-Perots. Ist räumliche Auflösung wichtiger als kontinuierliche Registrierung,
kann ein stigmatischer Spektrograph mit einem optischen Vielkanalanalysator eine Kurzzeitaufnahme
des Spektrums mit eindimensionaler Abbildung der Lichtquelle senkrecht zur Dispersionsrichtung
machen. Mikrokanalplatten dienen sowohl als Verstärker wie auch als schneller
Verschluß.
Die wichtigsten Eigenschaften der Spektrographen: Wellenlängenbereich, spektrale Auflösung,
Öffnungsverhältnis und räumliches Abbildungsvermögen, sind miteinander weitgehend verknüpft.
Es ist deshalb wichtig, z. B. die spektrale Auflösung nicht unnötig hoch zu wählen. Eine natürliche
Grenze für das erforderliche Auflösungsvermögen ist das Verhältnis von Wellenlänge und
Dopplerbreite AAp, nach Gl. (6.239)
A c M
A/ID 2 \2A:rin2
1/2
(6.242)
Für Sauerstoffatome oder-ionen, also A/= 16-1,66-10 "kg, erhält man A/AAD~5 • 10", wenn als
kinetische Temperatur 1,2- 10''K(1 eV) angenommen wird. Bei fast allen Anwendungen kommt
man mit wesentlich kleinerer Auflösung aus und kann statt dessen einen weiten Wellenlängenbereich
und hohes Öffnungsverhältnis anstreben. Im Ausnahmefall höchster Auflösung ist ein
Fabry-Perot vorzuziehen, weil es ein großes Öffnungsverhältnis besitzt, allerdings nur einen sehr
engen Wellenlängenbereich.
Sind Instrumente und Detektoren gewählt, so müssen die Probleme der Wellenlängen- und
Intensitäts-Kalibrierung betrachtet werden. Lösungen - insbesondere für das weitaus schwierigere
zweite Problem - sind in 6.2 zu finden. Für viele Anwendungen ist es jedoch ausreichend, ein
geeignetes Plasma als Normallichtquelle zu verwenden, z. B. ein genügend dichtes und heißes
Wasserstoffplasma, dessen Spektrum im Meßbereich etwa als Funktion des Druckes und der
Elektronendichte berechenbar ist. Eine Ausdehnung einer solchen, aber auch jeder anderen in situ
Kalibrierung auf diskrete Wellenlängen außerhalb des ursprüngUchen Bereichs ist möglich durch
Messung von Linienpaaren mit gemeinsamem oberen Zustand (branching ratio method),
vorausgesetzt, das Verhältnis der Übergangswahrscheinlichkeit ist bekannt. Bei der Wellenlängen-
Kalibrierung kann oft ausreichende Genauigkeit durch Vermessung einfacher Vergleichsspektren
(Wasserstoff oder Helium) erzielt werden. Allerdings muß die Möglichkeit von Wellenlängenverschiebungen
im Plasma berücksichtigt werden (Griem (1974), S. 202, 203, 210, 211).

6.3.5 Plasmaspektrometrie 295
6.3.5.2 Absorption
In gewissen Fällen ist das Emissionsspektrum zu schwach oder ungeeignet, um genügend
detaillierte Informationen zu liefern. Ist das Plasma optisch einigermaßen dünn, so kann
man den Absorptionskoeffizienten aus dem Verhältnis von in das Plasma eingestrahlter
und austretender Strahldichte einer äußeren Lichtquelle erhalten. Mit einem entsprechenden
Quellterm ergibt Gl. (6.234), wenn man £^ = 0 setzt,
(6.243,
d. h., man erhält wie bei der Emission einen Mittelwert über den Strahlengang. Meistens
ist nur Linienabsorption wichtig. Dann gilt
Aeomc"-
gl
P,. (6.244)
Die Oszillatorenstärke/21 für Absorption von Zustand 1 nach 2 ist der Übergangswahrscheinlichkeit
für den umgekehrten Übergang proportional (Griem (1964), S.45), und
der Term mit -gxNi/gi entspricht der induzierten Emission. Er kann im thermischen
Gleichgewicht nach Gl.(6.240) durch —N\t\p{-hc/XkT) ersetzt werden. Nur in
diesem Falle sind der Emissionskoeffizient nach Gl. (6.236) und der effektive Absorptionskoeffizient
nach Gl. (6.244) mit dem Kirchhoffschen Gesetz verträglich. Oft mißt
man die Gesamtabsorption, das Integral \a'dX über die Linie, eventuell korrigiert für
etwaigen Untergrund. Dieses Integral ist durch Gl. (6.244) ohne die Profilfunktion
gegeben.
Meßverfahren Normalerweise ist induzierte Emission unbedeutend. Dann können
wegen der Ähnlichkeit mit Gl. (6.236) im Prinzip alle Meßverfahren von Emissions- auf
Absorptions-Spektren übertragen werden. Allerdings ist zu beachten, daß man primär
die Dichten in den unteren Zuständen erhält, und daß der nützliche Bereich für ja'dx
nicht groß ist. Nach Gl. (6.243) wird Lxixi) bei größeren Werten von ja'dx exponentiell
klein gegen also praktisch nicht vom Untergrund (Eigenleuchten und Falschlicht)
unterscheidbar. Auch ist in solchem optisch dicken Fall schwer zu entscheiden,
welche Bereiche entlang des Strahls hauptsächlich zum Integral beitragen. Bei zu kleinen
Werten des Integrals wird der Meßfehler groß, weil dann beide Strahldichten fast
gleich sind.
Ist die Emission des Plasmas nicht zu vernachlässigen, muß man Gl. (6.234) exakt
integrieren. Das ist besonders einfach, wenn der Quotient ex/a' entlang des Strahls
konstant ist. Falls die Besetzungdichten durch Boltzmannfaktoren gegeben sind, ist
die emittierte Strahldichte im Fall eines isothermen Plasmas ohne Einstrahlung von
außen
L, = Li [1-exp (-Ja'dx)], (6.245)
mit Plancks Schwarzkörper-Intensität ir(s. 3.1.5). Man kann also durch Kombination
von Absorptionsmessungen und absoluten Emissionsmessungen die Temperatur eines
solchen Gleichgewichtsplasmas ermitteln. Die Absorption wird durch Beobachtung
einer äußeren Lichtquelle (Strahldichte L^') durch das leuchtende Plasma hindurch
ermittelt. Dies ergibt einen zusätzlichen Term Z-i"' exp (-ja'dx) auf der rechten Seite von
Gl. (6.245).

296 6.3 Optische Spektrometrie
Instrumentelle Besonderheiten Sieht man vom zuletzt besprochenen Meßverfahren ab, so sollte die
äußere Lichtquelle das Plasma im zu untersuchenden Wellenlängenbereich um einen möglichst
großen Faktor überstrahlen. Im allgemeinen wird man eine intensive Quelle mit kontinuierlichem
Spektrum verwenden, z.B. ein Laser-produziertes Schwermetallplasma (Key u. Hutcheon
(1981)) oder eine Gasentladungsquelle (Samson (1967), S. 95-128). Dabei ist ein Spektrograph
genügend hoher Auflösung erforderlich. Im speziellen Falle eines stationären oder wenigstens
reproduzierbaren Plasmas kann man abstimmbare Laser verwenden (s. 6.3.3). Sie erlauben wegen
ihrer sehr viel besseren Kollimation eine gute räumliche Auflösung. Ein Monochromator dient hier
nur dazu, Plasmalicht anderer Wellenlängen zu unterdrücken. Zu beachten ist, daß die Laserintensität
nicht zu groß gewählt werden darf, weil sonst die Anregungsbedingungen im Plasma geändert
werden können. Hierzu ist zu bemerken, daß der Absorptionsquerschnitt durch Gl. (6.244) ohne
den Dichtefaktor gegeben ist. Das Produkt dieses Querschnitts mit der Laserphotonen-Flußdichte
muß klein bleiben im Vergleich zu den charakteristischen Stoß- oder Strahlungs-Raten.
6.3.5.3 Streuung und Fluoreszenz
Bis jetzt haben wir stillschweigend angenommen, daß Absorption und Emission
unabhängige Prozesse sind. Bei relativ geringen Dichten kann diese Annahme völlig
verfehlt sein. Wenn die mittlere Zeit zwischen Absorption und Emission kleiner ist als
durch Stöße bedinge Lebensdauern, muß man die Strahlungsprozesse als zusammengehörig
betrachten. Man spricht dann von Streuung, bei der bis auf Dopplereffekte die
Energien der beiden Photonen gleich sind. Die mittlere Zeit zwischen Absorption und
Emission ist im Resonanzfall und bei verschwindenden Stoßfrequenzen durch die
natürliche Lebensdauer des angeregten Zustandes gegeben, außerhalb der Resonanz
durch den Kehrwert der (Kreis-)Frequenzverstimmung A«. Resonanzstreuung im
engeren Sinn tritt deshalb erst bei geringeren Dichten auf als Rayleighstreuung oder
Ramanstreuung. Bei höheren Dichten geht sie stetig in Fluoreszenz über, d. h. durch
Strahlung angeregte Emission, deren Profil nicht mehr von der eingestrahlten Frequenz
abhängt. Wegen dieses Übergangs zwischen Streuung und Fluoreszenz werden beide
Begriffe in der Literatur häufig mit derselben Bedeutung verwendet.
Der Gesamtwirkungsquerschnitt für Absorption in einer Linie, der wieder durch
Gl. (6.244) ohne den Dichtefaktor gegeben ist, berücksichtigt auch Rayleighstreuung
und die Kopplung des oberen Niveaus mit anderen Niveaus als dem Ausgangsniveau
durch Strahlungs- und Stoßprozesse. Daher ist der Querschnitt für Resonanzfluoreszenz
in der betreffenden Linie im allgemeinen kleiner; die Differenz entspricht der Fluoreszenz
von den anderen Niveaus und der Rayleigh- oder Ramanstreuung. Um den
differentiellen Querschnitt du/dß zu erhalten, muß man den Querschnitt mit
(3/87:)sin^6 multiplizieren, wobei 9 der Winkel zwischen dem Polarisationsvektor des
einfallenden Lichtes und der Richtung der gestreuten Strahlung ist. Zusätzlich zu diesem
Querschnitt sollte man das Spektrum der Streustrahlung betrachten, besonders wenn das
einfallende Licht eine kleinere Bandbreite hat als das Emissionsprofil. In diesem Falle
erhält man bei resonanter Einstrahlung zwei spektrale Komponenten, eine mit der
einfallenden Bandbreite (Resonanzstreuung im engeren Sinne) und eine mit dem
normalen Linienprofil (Resonanzfluoreszenz, Redistribution). Einzelheiten dieser Effekte
werden noch untersucht (Burnett u. a. (1980) sowie Trippenbach u. a. (1992)).
Mit wachsender Frequenzverstimmung nimmt die Fluoreszenz schneller ab als die
engbandige spektrale Komponente, so daß schließlich Rayleighstreuung überwiegt mit
einem Querschnitt, der ebenfalls dem Absorptionsquerschnitt entspricht. Nur muß man
jetzt statt Pi das natürliche Linienprofil verwenden (ein Lorentzprofil, dessen

6.3.5 Plasmaspektrometrie 297
Frequenzbreite durch die Summe aller Übergangswahrscheinlichkeiten von oberen
und unteren Niveaus gegeben ist) und mit dem Faktor 4co'^/a>n(co + a>oy multiplizieren,
(w und «0 sind die Kreisfrequenzen der Streustrahlung und der Resonanzlinie.)
Bis jetzt haben wir Dopplereffekte vernachlässigt. Das ist nicht länger möglich bei der
Thomsonstreuung, der Streuung an freien Elektronen. Der Gesamtquerschnitt für
diesen Prozeß ist a = Snr^/3, also sehr klein (rg ist der klassische Elektronenradius,
ro = e^/4Keomc^^2,S-10 ''m). Die Winkelverteilung ist wieder durch den Faktor
(3/8n)sin^ö gegeben. Durch Anwendung von Energie- und Impuls-Erhaltungssatz
bekommt man für die Dopplerverschiebung der Streuung an einem freien Elektron
AA = 2/l-^sin
/
(6.246)
wobei 6s der Streuwinkel ist (nicht zu verwechseln mit 6) und v die Geschwindigkeitskomponente
in Richtung der Differenz zwischen den Wellenzahlvektoren von einfallendem
und gestreutem Strahl. Im Falle einer Maxwell-Verteilung hat das Streuspektrum also
ein Gaußprofil mit der vollen Halbwertsbreite
AAs = — /I sm
c
2A:7;in2^'/^
m
(6.247)
ganz analog zu Gl. (6.239). Die Elektronen können jedoch nur dann als völlig frei oder
unabhängig voneinander betrachtet werden, wenn die charakteristische Wellenzahl
für die Streuung, (2/A)sin
j. größer ist als die obere Grenze für Plasmawellen,
km = Qu
Andernfalls sind kollektive Effekte, d.h. Streuung an den
verschiedenen Plasmawellen, nicht zu vernachlässigen (Lochte-Holtgreven (1968),
S. 550-616; Griem u. Lovberg (1970), S. 61-114; Sheffield (1975)).
Meßverfahren Resonanzfluoreszenz kann entlang des einfallenden Strahls die natürliche
Linienemission mehr oder weniger verstärken, je nach Elektronendichte und
Ratenkoeffizienten. Diese verstärkte Emission muß dann entlang eines den Einfallsstrahl
kreuzenden Beobachtungsstrahls gemessen werden, bei gepulster Anregung am
besten durch Lock-in-Verfahren. Im Vergleich zu normalen Emissions- oder Absorptionsverfahren
hat man hierbei vor allem den Vorteil der Ortsauflösung. Auch kann man
schwache spektrale Einzelheiten, wie die durch Plasmawellen induzierten Satelliten
(s. 6.3.5.1), durch optisches Pumpen bei den entsprechenden Wellenlängen mit sehr viel
größerer Empfindlichkeit nachweisen (Burrell u. Kunze (1972)). Die Auswertung der
Messungen verläuft gewöhnlich wie bei Emissions- oder Absorptionsmessungen, es sei
denn, man versucht, auch Ratenkoeffizienten aus dem zeitlichen Verhalten der
Fluoreszenz zu gewinnen.
Thomsonstreuung dient meistens zur Bestimmung der Elektronentemperatur nach
Gl. (6.247). Ihr Vorteil ist räumliche und zeitliche Auflösung und Unabhängigkeit von
Annahmen in bezug auf Anregungsbedingungen, wie sie bei den Emissions- und
Absorptions-Meßmethoden nötig sind. Über die absolute Streuintensität kann die
Elektronendichte gemessen werden, wieder örtlich und zeitlich aufgelöst. Die dazu
nötige Intensitätskalibrierung wird am bequemsten durch Messung der Rayleighstreuung
an einem geeigneten Gas bekannter Dichte durchgeführt (Griem u. Lovberg

298 6.3 Optische Spektrometrie
(1970)). Falls das Falschlicht dafür zu stark ist, kann auch Ramanstreuung benutzt
werden (Röhr (1981)).
Instrumentelle Besonderheiten Abstimmbare Farbstofflaser (s. 6.3.3) sind gewöhlich die geeignetsten
Lichtquellen für Resonanzfluoreszenz. Die Leistung braucht nicht groß zu sein, weil
relativ leicht Sättigung durch induzierte Emission eintritt (Hess u. Burrell (1979)). Wegen des
sehr viel kleineren Streuquerschnitts müssen bei der Thomson-Streuung dagegen Hochleistungslaser,
wie z. B. Festköperlaser, benutzt werden. Kurze Wellenlängen und großer Streuwinkel
sind erforderlich, wenn die Streuung an unkorrelierten Elektronen erfolgen soll. Will man
dagegen Dichtefluktuationen, etwa von Plasmawellen, beobachten, müssen umgekehrt große
Wellenlänge und kleiner Streuwinkel gewählt werden, um im kollektiven Bereich zu liegen.
Wegen des sehr großen Verhältnisses zwischen einfallender und gestreuter Strahldichte ist es
wichtig, Mehrfachreflektionen und parasitäre Streuung so weit wie möglich zu unterdrücken.
Man braucht dazu nicht nur optisch einwandfreie Eintrittsfenster, sondern neben Strahlführungsblenden
(baffles) vor allem auch eine wirksame Primärlichtfalle (beam dump) (Lochte-
Holtgreven 0968), S. 593, 594; Griem u. Lovberg (1970), S.93). Wegen der geringen
Streuintensität muß die Beobachtungsoptik lichtstark ausgelegt werden (s. 6.1.1). Für die
erforderliche Profilmessung sind als Empfänger Vielkanalsysteme günstig, soweit ihre Empfindlichkeit
ausreicht (Maffei u. Griem (1985)).
6.3.5.4 Brechung und optische Aktivität
Außer in der unmittelbaren Umgebung starker Linien ist die Brechzahl n eines
Plasmas vor allem durch die Schwingungen der freien Elektronen im Feld der
elektromagnetischen Welle bestimmt. Eine für diagnostische Zwecke ausreichende
Näherungsformel ist
2
/ \2 / \
CO
w /
(6.248)
wo cop die Plasmafrequenz ist,
iN.e'V"
fio/M
(6.249)
und ffle die Zyklotronfrequenz,
co, = — . (6.250)
m
Strenggenommen gilt Gl. (6.248) nur bei Fortpflanzungen parallel zum Magnetfeld, mit - oder +
im magnetischen Term für die beiden zirkulär polarisierten Komponenten. Die allgemeine
Beziehung ist sehr viel komplizierter (Bekefi (1966), S. 31-35), aber es genügt hier, nur die
longitudinale Feldkomponente in Gl. (6.250) zu benutzen. Allerdings muß beachtet werden, daß Wp
und vor allem sehr viel kleiner als m = lv.clk angenommen sind.
Sieht man von der anomalen Dispersion in der Nähe einer Linie ab, so ist der
Hauptbeitrag zur Brechzahl bei gebundenen Elektronen fast immer durch Atome oder
Ionen im Grundzustand gegeben, also durch
2£OW ( \ inc
(6-251)

6.3.4 Synchrotronstrahlungs-Spektrometrie 299
wenn die Wellenlängen AQ/ der Resonanzlinien (mit Oszillatorenstärken /o,) wesentlich
kleiner als X sind. Die entsprechende Refraktivität n l ist um einen Faktor {Nq/N^)
^ foi'i^oi/^)^ kleiner als die der freien Elektronen.
i
Meßverfahren Mit Ausnahme der Hakenmethode (Griem (1964), S. 317), die auf der
anomalen Dispersion beruht und ein Maß des Produkts/o,A/^o, ergibt, ist der Zweck der
Plasmabrechungsmessungen, die Elektronendichte zu ermitteln. Aus Gl. (6.248) und
(6.249) folgt für die entsprechende Phasenverschiebung im Vergleich zum Vakuum-
Lichtweg
0 = roA I N,dx, (6.252)
wenn wir den magnetischen Effekt vorerst vernachlässigen. 0/2n kann interferometrisch
als Zahl der Streifenverschiebungen bestimmt werden (s. 6.4.2). Wie bei Emissions- und
Absorptions-Messungen an optisch dünnen Plasmen erhält man den Mittelwert der
Elektronendichte über den Strahlenweg im Plasma. Um lokale Werte zu ermitteln, muß
man wieder mit verschiedenen Strahlenrichtungen arbeiten und dann das entsprechende
Umkehrproblem lösen. Wenn nötig, muß der Beitrag gebundener Elektronen auch
bestimmt werden, z. B. durch Messungen bei zwei Wellenlängen.
Wird polarisiertes Licht in ein Plasma eingestrahlt, so sind die Phasenverschiebungen der
beiden zirkulär polarisierten Beiträge nach Gl. (6.248) etwas verschieden. Zur mittleren
Phasenverschiebung nach Gl. (6.252) kommen fürÄ^O noch Phasenverschiebungen
= (6.253)
Inmc
hinzu, aus denen sich der Drehungswinkel der Polarisationsrichtung nach dem
Durchgang durch das Plasma ergibt (Faraday-Effekt). Messungen dieses Winkels
(s. 6.5.3) geben also das Produkt der Magnetfeldkomponente in Strahlrichtung mit der
Elektronendichte, ebenfalls integriert über den Strahlengang. Messungen von (p und A

300 6.3 Optische Spektrometrie
PAS in Gasen Diese geht auf W. C. Röntgen, Tyndall und Lord Rayleigh (1880)
zurück. Bei der Einstrahlung mit modulierter Strahlung durchstimmbarer Wellenlänge
treten, nachdem die Strahlung absorbiert wurde, durch Stoßdeaktivierung im Gas
periodische Erwärmungen und damit periodische Dichteschwankungen und folglich
Schallwellen auf, die mit einem Mikrophon nachgewiesen werden können (Fig. 6.106).
Eine besonders wichtige Anwendung der PAS in Gasen ist die Analyse geringer
Verunreinigungen, wie SO2, NO, Äthylen u. a. z. B. in Luft. Bekannt für solche
Untersuchungen ist auch die optische Absorptionsmethode, wobei der Gehalt an solchen
Molekülen durch die Schwächung der durchgehenden Strahlung gemessen wird. Im
Prinzip beruht auch die photoakustische Methode auf der Absorption, und das
photoakustische entspricht dem optischen Absorptionsspektrum, denn dort, wo absorbiert
und die Absorptionsenergie in Wärme umgewandelt wird, erhält man ein
akustisches Signal. Die photoakustische Methode hat aber zwei deutliche Vorteile
gegenüber der optischen Absorptionsmethode:
Bei kleinen Konzentrationen ist die Absorption schwach, der beobachtete Effekt der
Leistungsverminderung also gering und schwer meßbar, während der photoakustische
Effekt direkt der Konzentration und der Strahlungsleistung proportional ist, und daher
durch Verwendung einer intensiven Strahlungsquelle (Laser) stark erhöht werden kann
(s. 6.3.3.4).
Die Entkopplung zwischen der optischen Einstrahlung und der akustischen Beobachtung
erlaubt außerdem zur Messung geringer Konzentrationen von Molekülen und
demnach schwacher Absorption einen Kunstgriff: Die eingestrahlte Leistung wird durch
eine passende Anordnung von Spiegeln öfter durch die Absorptionszelle gesandt,
wodurch die Absorption vervielfacht wird und die Empfindlichkeit um fast zwei
Größenordnungen verbessert werden kann. Tab. 6.7 zeigt die Empfindlichkeit für den
Nachweis einiger Schadstoffe. Man kann heute Molekülkonzentrationen bis herab zu
10^' bei Totaldrücken von 10^ bis 10'Pa nachweisen (Kreuzer (1974)).
PAS in kondensierten Phasen Die Anwendung der photoakustischen Spektrometrie auf
kondensierte Phasen geht auf Bell (1880) zurück. Auch sie beruht auf der Absorption in
Tab. 6.7 Empfindlichkeit der photoakustischen Methode für einige gasförmige Stoffe
Gas Konzentration'' Laser Wellenlänge
(10 'bzw. ppb) in ^im
Ammoniak 0,4 CO 6,1493
Benzol 3,0 CO2 9,6392
1,3-Butadien 1,0 CO 6,2153
1-Buthylen 2,0 CO2 10,7874
Äthylen 0,2 CO2 10,5321
Methanol 0,3 CO 9,6760
Stickstoffoxid 0,4 CO 5,2148
Stickstoffdioxid 0,1 CO 6,2293
Propylen 3,0 CO 6,0685
Trichloräthylen 0,7 C02 10,6321
Wasser 14,0 CO 5,9417
') Konzentration in 10 ' Molekülanteilen, nach Kreuzer, L.B. u.a. (1972): Science
177, 34

6.3.6 Photoakustische Spektrometrie 301
modulierte -
Anregungs--
strohlung I
Probenträger
Loser
Modulolor
Gos
TT
Mikrophon-
thermisch aktive ^Schichten
- Probenoberfloche
Temperaturverteilung | T|(P Strohlungsleistung in
im Gos ! L homogener Probe
.^transparent!
Lock - in-
Verstärker
±
Registrierung
Vorverstärker
Dicke der
Gasschicht
Schichtdicke der
Probe
Fig. 6.106 Prinzipanordnung eines photoakustischen
Spektrometers für Gase
Fig. 6.107 Schematische Darstellung der Vorgänge
in einer photoakustischen Meßzelle (geeignet
für kondensierte Phasen)
dem für sie charakteristischen Spektralbereich. Die Meßanordnung ist in Fig. 6.107
dargestellt. Die Probe wird von einer intensiven spektral zerlegten Strahlungsquelle
intermittierend bestrahlt. Wird in einem bestimmten Spektralbereich absorbiert, so
erwärmt sich der Festkörper periodisch. Die so entstehenden Schallwellen werden von
einem empfindlichen Mikrophon aufgenommen. Das elektrische Signal als Funktion der
Wellenlänge der Strahlung gibt das Absorptionsspektrum des Festkörpers.
Die photoakustische Spektrometrie benötigt nur ganz geringe Mengen von Substanz, die zudem in
polykristalliner Form vorliegen können. Die Methode eignet sich sowohl für Untersuchungen von
Oberflächen als auch von Schichten und für photochemische Untersuchungen. Man kann bei
heterogenen Stoffen Oberflächenmoleküle von solchen im Innern unterscheiden, denn die bei der
Absorption der Strahlung entstehende Wärme benötigt eine der Wärmeleitfähigkeit entsprechende
Zeit, bis sie an die Oberfläche kommt und den akustischen Effekt auslöst. Dieses akustische Signal
ist dann phasenverschoben gegenüber dem von Molekülen an den Oberflächen.
Man kann eine thermisch aktive Schicht der Dicke
L = 2n
IX
X Wärmeleitfähigkeit
cu Modulationsfrequenz der Einstrahlung
definieren, wobei die Größe L angibt, aus welcher Tiefe bei einem bestimmten Material
Informationen mit Hilfe der durch Absorption erzeugten Wärmewellen noch erhalten werden
können. Durch Änderung der Modulationsfrequenz kann die zu untersuchende Schicht verändert
werden. Thermische Oszillationen, die in Tiefen x > L entstehen, erreichen die Oberfläche der Probe
nicht mehr während einer Periode des Anregens. Sie leisten auch keinen nennenswerten Beitrag
mehr zur Erwärmung der Probe.
Die in der Probe erzeugten Wärmewellen gelangen an der Probenoberfläche mit dem Füllgas der
Probenkammer in Berührung. Dadurch kommt es auch in der Gasschicht direkt darüber zu
periodischen Temperaturschwankungen. Entsprechend den obigen Überlegungen läßt sich eine
thermisch aktive Gasschicht definieren. Diese aktive Gasschicht wirkt als Druckkolben für das
restliche Gasvolumen der Meßkammer, so daß periodische Druckschwankungen auftreten, die als
Schallwellen nachweisbar sind. Die Intensität der Schallwellen wird also bestimmt durch die

302 6.3 Optische Spektrometrie
Quantenausbeute der in Wärme umwandelbaren strahlungslosen Übergänge, durch die Wärmeleitfähigkeit
der Probe sowie die Wärmeübertragung auf den Gasraum und die Wärmeausbreitung
dort.
Meßanordnung Ein photoakustisches Spektrometer besteht im wesentlichen aus drei
Teilen: einer amplitudenmodulierten Strahlungsquelle, einer Meßzelle, in der von der
Probe ein photoakustisches Signal erzeugt wird, und einem Mikrophon mit nachfolgender
Verstärkungs- und Nachweiselektronik (Fig. 6.108).
Als Strahlungsquellen werden, sofern der Wellenlängenbereich vom UV bis zum nahen
IR überstrichen werden soll, Xenon-Hochdrucklampen verwendet mit Leistungen von
300 bis 1000 W. Die Modulation der Strahlung geschieht durch einen mechanischen
Chopper, der in seiner Frequenz variabel einstellbar ist, oder durch Modulation des
Lampenstromes. Die Messungen werden meist im Frequenzbereich von 10 bis 1000 Hz
ausgeführt. Entweder vor oder hinter dem Chopper tritt die Strahlung durch einen
leistungsstarken Monochromator, bevor sie auf die PA-Meßzelle fällt. Für spezielle
Probleme lassen sich als Strahlungsquellen auch Laser einsetzen (s. 6.3.3.4).
Signalwerorbeitung Lock-in-Verstdrker Lock-in-Verstärker
1
Fig. 6.108 Schematischer Aufbau eines photoakustischen Spektrometers mit Zweistrahlbetrieb und mechanischer
Strahlungsmodulation
Die Meßzelle besteht aus einem möglichst schwach absorbierenden Material hoher
Wärmeleitfähigkeit, um ein möglichst niedriges Leersignal zu erhalten. Sie sollte nur
einen kleinen Gasraum haben, um das Signal zu optimieren; Mikrophon und Vorverstärker
sind direkt an die Zelle montiert. Es werden Elektret- und Kondensatormikrophone
verwendet.
Bevorzugt werden Zweistrahlspektrometer eingesetzt, um die spektralen Einflüsse von Strahlungsquelle,
Monochromator und optischem System zu eliminieren. Das Vergleichssignal kann dabei
von einer weiteren photoakustischen Zelle oder von einem Leistungsmesser kommen. Wenn
sowohl die Phase als auch die Signalamplitude gemessen werden sollen, sind für jeden Kanal
phasenempfindliche Lock-in-Verstärker notwendig. Die Signale beider Meßkanäle werden miteinander
verglichen und z. B. auf einem Schreiber registriert.
Die PAS liefert in erster Linie qualitative Elektronen- und Schwingungsanregungsspektren von
nicht zu stark reflektierenden Proben, die anorganische Verbindungen, Metalle, Halbleiter oder

Literatur zu 6.3 303
Isolatoren sein können. Das Verfahren arbeitet zerstörungsfrei und ist für die verschiedensten
physikaHschen Zustandsformen (z. B. gelöst, kristallin, amorph, gelartig) anwendbar (auch
Streuprozesse bewirken keine entscheidende Störung der Messung). Aus diesen Gründen ist die
photoakustische Spektrometrie auch bei der Untersuchung biologischer Systeme in vielen Fällen
eine sehr hilfreiche Methode. Hierbei ist besonders wichtig, daß die Messungen am intakten
biologischen Material vorgenommen werden können. So lassen sich z. B. am grünen Blatt mittels
der PAS Informationen zur Photobiologie oder zum Schadstoffeinfluß auf die chromophoren
Systeme erhalten. Weitere Beispiele, bei denen der Einsatz der PAS sehr nützlich sein kann, sind die
Untersuchungen von wasserhaltigem und trockenem Gewebe, die Bestimmung des Wassergehaltes
an Proben, photobiologische Untersuchungen an Membranen oder die Identifizierung von
Analyseprodukten auf Dünnschichtplatten sowie Probleme der Umweltverschmutzung im Wasser
und der Atmosphäre.
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