Wasserstoffbestimmung in Stahl mit Hilfe der ...

Wasserstoffbestimmung in Stahl 

mit Hilfe der GD-OES 

- 

Ist das möglich? 

16. Anwendertreffen „Analytische Glimmentladungsspektrometrie“ 

Duisburg, 25.04.2013 

Simone Weyler, Arne Bengtson, Gregor Müller, Nicole Weiher, Andreas Wucher

Agenda 

• Motivation 

• Diffusion des Wasserstoffs während der Messung 

- Matrixabhängigkeit des Wasserstoffsignals 

- Einfluss der verwendeten Plasmaparameter 

• Verhalten von Wasserstoff in gepulster Glimmentladung 

- Einfluss des Tastgrads 

- Diffusionsverhalten in Titan 

• Zusammenfassung 

2 

ThyssenKrupp Steel Europe

Motivation 

• Wasserstoffversprödung 

- Innere Spannungen 

- Starker Einfluss auf mechanische Eigenschaften 

- Risse/Brüche 

• Quellen des Wasserstoffs können vielfältig sein 

- Direkt bei Stahlherstellung 

- Stahlverarbeitung, z.B. elektrolytisches Verzinken 

- Nebenprodukt bei Korrosion 

• Gesucht: Analyse-Methode zur Tiefenprofilierung 

• GDOES möglich? 

3 


Motivation 

• GDOES möglich? 

+ Bulk-Messung und Tiefenprofilierung 

+ Schnelle und robuste Methode mit relativ guter Tiefenauflösung 

+ Schon sehr weit verbreitet in Stahlindustrie (Produktionskontrolle,…) 

Aber: 

- Tief-UV (121nm): Probleme mit Transmission/ Sensitivität 

- Kontamination Probenoberfläche/ Anode/ gesamtes Vakuumsystem 

- Keine geeigneten Referenzmaterialien (langzeitstabil, Stahl-Basis) 

- „Wasserstoff-Effekt“ ➨ Fehler in Quantifizierung anderer Elemente 

- Änderung der Diffusionseigenschaften durch Aufheizen der Probe 

- Bei beschichteten Proben: Änderung der Probenmatrix (z.B. Zn ➙ Fe) führt 

zu Änderungen der Plasmaparameter ➨ Artefakte 

4 


Agenda 









5 


Diffusion von Wasserstoff während des Sputterns 

Kalibrierung von H auf Ti-Basis 

Spektrometer KIMAB, Stockholm, ∅ 8 mm, 60 mA, 600V 

∅ Signalintensität 500-600 sec 

β-Titan: krz 

α-Titan: hex 

6 





Spectruma GDS750A, Dortmund, ∅ 4 mm, 20 mA, 700V 

• XRD-Analyse 

bestätigt 

unterschiedliche 

Phasenanteile 

• Qualitative 

Reproduzierbarkeit der 

Ergebnisse auch bei 

anderen Spektrometer- 

Systemen 

➨ Intensität des Wasserstoffs ist stark matrixabhängig (unabhängig von Sputterrate) 

➨ vermutlich abhängig von vorhandenen Wasserstoff-Fallen, Mikrostruktur,… ... 

7 


Intensität (H) 

HEISSEXTRAKTION 


Einfluss des Werkstoff-Gefüges: verschiedene Stahl-Proben 

30 

25 

20 

15 

10 

5 

0 

9,2 ppm 0,4 ppm 9,6 ppm 

0 200 400 600 800 

Zeit / sec 

% des totalen H-Gehalts extrahiert bei 

500˚C 770˚C 1650˚C 

0,4 ppm 51,2 34,9 14,0 

9,2 ppm 26,5 67,0 6,5 

9,6 ppm 25,0 36,0 39,0 

0,4 ppm 

0,8 ppm 

3,9 ppm 

4,4 ppm 

6,3 ppm 

6,4 ppm 

6,9 ppm 

7,3 ppm 

9,2 ppm 

9,6 ppm 

• Vergleich mit Trägergasheißextraktion: 

Mehr H liegt in Probe 

• Keine direkte Korrelation 

H-Gehalt 

Signal 

• nach Vorsputterzeit: 

deutlich höhere Intensität 

bei Probe : 

➨ möglich: Karbide als 

Wasserstoff-Fallen 

• Untersuchung mit REM-EDX: 

• Probe und haben einen deutlich 

erhöhten Anteil an nichtmetallischen 

Einschlüssen > 1µm 

gebunden vor 

8 



Kalibrierung von H aus Stahl-Basis? 


Spektrometer KIMAB, Stockholm, ∅ 8 mm, 60 mA, 600V 

a) niedrig legierter Stahl b) hoch-Mn-haltiger Stahl 

➨ für kleine Wasserstoffgehalte ist eine Kalibrierung nicht möglich 

• Untergrundsignal / Streuung zu groß 

9 


U konstant, p konstant U konstant, i konstant 

i konstant, p konstant 


Wasserstoff in der Tiefenprofilanalyse: Einfluss der Plasmaparameter-Änderung 

Intensität des Wasserstoffsignals hängt sehr 

stark von der eingekoppelten Leistung ab 

Bei Anstieg der Leistungseinkopplung 

➨ deutliche Temperaturerhöhung der Probe 

➨ mehr Wasserstoff aus der Probe 

herausgetrieben 

➨ enormes Wasserstoffsignal 

10 


Agenda 









11 


Verhalten von Wasserstoff in gepulsten Glimmentladungen 

• Pulsparameter Frequenz und Tastgrad beeinflussen die Aufheizung der Probe stark 

• Beispiel Tastgrad: 

Tastgrad 25% 

Tastgrad 50% 

Temperatur 

der Probe 

steigt an 

Tastgrad 75% 

12 


Intensität 

Intensität 

Intensität / a.u. 

Intensität / a.u. 

Intensität 

Intensität 


Tiefenprofile von elektrolytisch verzinkten Stahlfeinblech für unterschiedliche 

Tastgrade 

8 

7 

Tastgrad 15% 

8 

8 

7 

Tastgrad 40% 

6 

6 

5 

4 

3 

2 

2 

Fe 

1 Zn 

1 Zn 

H 

H 

0 

Zeit/s 0 

500 1000 1500 2000 

200 400 600 

0 500 1000 1500 2000 0 200 400 600 

Zeit / s 

4 

5 

4 

3 

Zeit / s 

Zeit/s 

8 

8 

7 

8 

Tastgrad 70% Tastgrad 90% 

8 

7 

4 

6 

5 

4 

6 

5 

4 

4 

Intensität / a.u. Intensität / a.u. 

Fe 

Fe 

Fe 

3 

3 

Frequenz: 313Hz 

2 

1 

Zn 

Zn 

H 

H 

0 

Zeit/s 0 

50 100 150 200 250 300 350 400 

50 100 150 200 250 300 

0 100 200 300 400 0 100 200 300 

Zeit / s 

2 

1 

Zeit / s 

Zeit/s 

13 


Intensität (Zn) 


Tiefenprofile von elektrolytisch verzinkten Stahlfeinblech für unterschiedliche 

Tastgrade: H- und Zn-Signal 

kontinuierlich 

Tastgrad 99% 

Tastgrad 90% 

Tastgrad 75% 

Tastgrad 70% 

Tastgrad 60% 

… 

Tastgrad 10% 

Frequenz: 313Hz 

14 


Integral (H) 

Integral(Zn) 


Elektrolytisch verzinktes Stahlfeinblech: Integral über gesamte Schicht 

Integral(Zn) konstant, also 

annähernd gleiche 

Plasmabedingungen für 

unterschiedliche Tastgrade 

150 

100 

50 

Integral(Zn) 

Integral(H) variiert mit Tastgrad; 

Je höher der Tastgrad, desto 

höher das Gesamtintegral über 

das H-Signal 

Mögliche Erklärung: 

Höherer Tastgrad 

➙ höhere Temperatur der Probe 

➙ mehr H wird herausgetrieben 

ABER: Verhalten für andere 

Emissionslinien mit hoher 

Anregungsenergie ähnlich…. 

0 

0 20 40 60 80 100 

Tastgrad / % 

Integral (H) 

40 

30 

20 

10 

0 

0 20 40 60 80 100 

Tastgrad / % 

15 



Verhalten für Variation des Tastgrades in Gardoprotect ® 

Für verschiedene Tastgrade verhält sich die integrierte Signalintensität über die 

gesamte Schicht für verschiedene Atomlinien wie folgt: 

Bei Erhöhung des Tastgrads 

…starker Anstieg des Signals 

…Anstieg des Signals 

…leichter Anstieg des Signals 

…kein Anstieg des Signals 

Element λ / nm Anregungsenergie 

/ eV 

H 121,567 10,2 

O 130,217 9,52 

P 185,943 8,08 

→ Verhalten der Signalintensität/ 

Emissionsausbeute für unterschiedliche 

Tastgrade hängt offenbar stark von den 

Anregungsenergien der jeweiligen 

Emissionslinien ab 

…doch kein Diffusionseffekt? 

C 156,143 7,94 

Zn2 330,258 7,78 

S 180,731 6,85 

Zn 213,856 5,8 

Si 288,158 5,08 

Ti 365,350 3,44 

Mo 386,411 3,2 

16 




• Erinnerung: H-Signal zeigt starke Matrix-Abhängigkeit, möglicherweise aufgrund 

von unterschiedlicher Diffusion in unterschiedlichen kristalliten Phasen des Titans: 

• Erwartung bei gepulster GD-OES: Diffusion deutlich unterdrückt; geringere 

Matrixabhängigkeit 

RF-GDOES, kontinuierliches Sputtern 

α-Ti: hex 

100%α – 0%β 

95%α – 5%β 

95%α – 5%β 

25%α – 75%β 

75%α – 25%β 

100%α – 0%β 

95%α – 5%β 

95%α – 5%β 

95%α – 5%β 

100%α – 0%β 

β-Ti: krz 

17 




• Gepulster Modus zeigt keinerlei Reduktion der Matrixabhängigkeit 

• Matrix-abhängiger Effekt erscheint sogar verstärkt – WARUM? Gibt es eine 

Überlagerung verschiedener Effekte? 

Gepulste RF-GDOES, 300 Hz, Tastgrad 7% 

α-Ti: hex 

100%α – 0%β 

95%α – 5%β 

100%α – 0%β 

100%α – 0%β 

95%α – 5%β 

75%α – 25%β 

95%α – 5%β 

95%α – 5%β 

95%α – 5%β 

25%α – 75%β 

β-Ti: krz 

18 


Agenda 









19 


Zusammenfassung 


- Starke Matrixabhängigkeit des Wasserstoffsignals 

- Einschlüsse (z.B. Karbide) können ggf. als Wasserstoff-Fallen dienen und das 

Wasserstoffsignal stark beeinflussen 

- Starke Abhängigkeit von den verwendeten Plasmaparametern/ der 

eingekoppelten Leistung → Artefakte aufgrund von Plasmaparameterwechsel 

bei Übergang von Schicht zu Grundwerkstoff möglich 


- Starke Abhängigkeit vom Tastgrad ist gegeben: Aufheizung des 

Materials/Änderung der Menge an Wasserstoff im Plasma oder Änderung der 

Emissionsausbeute? 

- Diffusionsverhalten in Titan konnte durch gepulste Glimmentladung nicht 

unterdrückt werden 

• Fazit: 

- Vielfältige Aspekte müssen bei der Messung von Wasserstoff berücksichtigt 

werden; einfache Anpassung des „normalen“ Messprozesses nicht möglich 

20 


Danke! 

Arne Bengtson 

Martin Lundholm 

Gregor Müller 

Nicole Weiher 

Mats Randelius 

Fredrik Vestin 

Martin Raulf 

Wolfgang Hupe 

Thomas Brixius 

Andreas Wucher 

21

Wasserstoffbestimmung in Stahl mit Hilfe der ...

Sie wollen auch ein ePaper? Erhöhen Sie die Reichweite Ihrer Titel.

Template löschen?

Als Template speichern?