Wasserstoffbestimmung in Stahl mit Hilfe der ...
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<strong>Wasserstoffbestimmung</strong> <strong>in</strong> <strong>Stahl</strong><br />
<strong>mit</strong> <strong>Hilfe</strong> <strong>der</strong> GD-OES<br />
-<br />
Ist das möglich?<br />
16. Anwen<strong>der</strong>treffen „Analytische Glimmentladungsspektrometrie“<br />
Duisburg, 25.04.2013<br />
Simone Weyler, Arne Bengtson, Gregor Müller, Nicole Weiher, Andreas Wucher
Agenda<br />
• Motivation<br />
• Diffusion des Wasserstoffs während <strong>der</strong> Messung<br />
- Matrixabhängigkeit des Wasserstoffsignals<br />
- E<strong>in</strong>fluss <strong>der</strong> verwendeten Plasmaparameter<br />
• Verhalten von Wasserstoff <strong>in</strong> gepulster Glimmentladung<br />
- E<strong>in</strong>fluss des Tastgrads<br />
- Diffusionsverhalten <strong>in</strong> Titan<br />
• Zusammenfassung<br />
2<br />
ThyssenKrupp Steel Europe
Motivation<br />
• Wasserstoffversprödung<br />
- Innere Spannungen<br />
- Starker E<strong>in</strong>fluss auf mechanische Eigenschaften<br />
- Risse/Brüche<br />
• Quellen des Wasserstoffs können vielfältig se<strong>in</strong><br />
- Direkt bei <strong>Stahl</strong>herstellung<br />
- <strong>Stahl</strong>verarbeitung, z.B. elektrolytisches Verz<strong>in</strong>ken<br />
- Nebenprodukt bei Korrosion<br />
• Gesucht: Analyse-Methode zur Tiefenprofilierung<br />
• GDOES möglich?<br />
3<br />
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Motivation<br />
• GDOES möglich?<br />
+ Bulk-Messung und Tiefenprofilierung<br />
+ Schnelle und robuste Methode <strong>mit</strong> relativ guter Tiefenauflösung<br />
+ Schon sehr weit verbreitet <strong>in</strong> <strong>Stahl</strong><strong>in</strong>dustrie (Produktionskontrolle,…)<br />
Aber:<br />
- Tief-UV (121nm): Probleme <strong>mit</strong> Transmission/ Sensitivität<br />
- Kontam<strong>in</strong>ation Probenoberfläche/ Anode/ gesamtes Vakuumsystem<br />
- Ke<strong>in</strong>e geeigneten Referenzmaterialien (langzeitstabil, <strong>Stahl</strong>-Basis)<br />
- „Wasserstoff-Effekt“ ➨ Fehler <strong>in</strong> Quantifizierung an<strong>der</strong>er Elemente<br />
- Än<strong>der</strong>ung <strong>der</strong> Diffusionseigenschaften durch Aufheizen <strong>der</strong> Probe<br />
- Bei beschichteten Proben: Än<strong>der</strong>ung <strong>der</strong> Probenmatrix (z.B. Zn ➙ Fe) führt<br />
zu Än<strong>der</strong>ungen <strong>der</strong> Plasmaparameter ➨ Artefakte<br />
4<br />
ThyssenKrupp Steel Europe
Agenda<br />
• Motivation<br />
• Diffusion des Wasserstoffs während <strong>der</strong> Messung<br />
- Matrixabhängigkeit des Wasserstoffsignals<br />
- E<strong>in</strong>fluss <strong>der</strong> verwendeten Plasmaparameter<br />
• Verhalten von Wasserstoff <strong>in</strong> gepulster Glimmentladung<br />
- E<strong>in</strong>fluss des Tastgrads<br />
- Diffusionsverhalten <strong>in</strong> Titan<br />
• Zusammenfassung<br />
5<br />
ThyssenKrupp Steel Europe
Diffusion von Wasserstoff während des Sputterns<br />
Kalibrierung von H auf Ti-Basis<br />
Spektrometer KIMAB, Stockholm, ∅ 8 mm, 60 mA, 600V<br />
∅ Signal<strong>in</strong>tensität 500-600 sec<br />
β-Titan: krz<br />
α-Titan: hex<br />
6<br />
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∅ Signal<strong>in</strong>tensität 500-600 sec<br />
Diffusion von Wasserstoff während des Sputterns<br />
Kalibrierung von H auf Ti-Basis<br />
Spectruma GDS750A, Dortmund, ∅ 4 mm, 20 mA, 700V<br />
• XRD-Analyse<br />
bestätigt<br />
unterschiedliche<br />
Phasenanteile<br />
• Qualitative<br />
Reproduzierbarkeit <strong>der</strong><br />
Ergebnisse auch bei<br />
an<strong>der</strong>en Spektrometer-<br />
Systemen<br />
➨ Intensität des Wasserstoffs ist stark matrixabhängig (unabhängig von Sputterrate)<br />
➨ vermutlich abhängig von vorhandenen Wasserstoff-Fallen, Mikrostruktur,… ...<br />
7<br />
ThyssenKrupp Steel Europe
Intensität (H)<br />
HEISSEXTRAKTION<br />
Diffusion von Wasserstoff während des Sputterns<br />
E<strong>in</strong>fluss des Werkstoff-Gefüges: verschiedene <strong>Stahl</strong>-Proben<br />
30<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
9,2 ppm 0,4 ppm 9,6 ppm<br />
0 200 400 600 800<br />
Zeit / sec<br />
% des totalen H-Gehalts extrahiert bei<br />
500˚C 770˚C 1650˚C<br />
0,4 ppm 51,2 34,9 14,0<br />
9,2 ppm 26,5 67,0 6,5<br />
9,6 ppm 25,0 36,0 39,0<br />
0,4 ppm<br />
0,8 ppm<br />
3,9 ppm<br />
4,4 ppm<br />
6,3 ppm<br />
6,4 ppm<br />
6,9 ppm<br />
7,3 ppm<br />
9,2 ppm<br />
9,6 ppm<br />
• Vergleich <strong>mit</strong> Trägergasheißextraktion:<br />
Mehr H liegt <strong>in</strong> Probe<br />
• Ke<strong>in</strong>e direkte Korrelation<br />
H-Gehalt<br />
Signal<br />
• nach Vorsputterzeit:<br />
deutlich höhere Intensität<br />
bei Probe :<br />
➨ möglich: Karbide als<br />
Wasserstoff-Fallen<br />
• Untersuchung <strong>mit</strong> REM-EDX:<br />
• Probe und haben e<strong>in</strong>en deutlich<br />
erhöhten Anteil an nichtmetallischen<br />
E<strong>in</strong>schlüssen > 1µm<br />
gebunden vor<br />
8<br />
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Diffusion von Wasserstoff während des Sputterns<br />
Kalibrierung von H aus <strong>Stahl</strong>-Basis?<br />
∅ Signal<strong>in</strong>tensität 500-600 sec<br />
Spektrometer KIMAB, Stockholm, ∅ 8 mm, 60 mA, 600V<br />
a) niedrig legierter <strong>Stahl</strong> b) hoch-Mn-haltiger <strong>Stahl</strong><br />
➨ für kle<strong>in</strong>e Wasserstoffgehalte ist e<strong>in</strong>e Kalibrierung nicht möglich<br />
• Untergrundsignal / Streuung zu groß<br />
9<br />
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U konstant, p konstant U konstant, i konstant<br />
i konstant, p konstant<br />
Diffusion von Wasserstoff während des Sputterns<br />
Wasserstoff <strong>in</strong> <strong>der</strong> Tiefenprofilanalyse: E<strong>in</strong>fluss <strong>der</strong> Plasmaparameter-Än<strong>der</strong>ung<br />
Intensität des Wasserstoffsignals hängt sehr<br />
stark von <strong>der</strong> e<strong>in</strong>gekoppelten Leistung ab<br />
Bei Anstieg <strong>der</strong> Leistungse<strong>in</strong>kopplung<br />
➨ deutliche Temperaturerhöhung <strong>der</strong> Probe<br />
➨ mehr Wasserstoff aus <strong>der</strong> Probe<br />
herausgetrieben<br />
➨ enormes Wasserstoffsignal<br />
10<br />
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Agenda<br />
• Motivation<br />
• Diffusion des Wasserstoffs während <strong>der</strong> Messung<br />
- Matrixabhängigkeit des Wasserstoffsignals<br />
- E<strong>in</strong>fluss <strong>der</strong> verwendeten Plasmaparameter<br />
• Verhalten von Wasserstoff <strong>in</strong> gepulster Glimmentladung<br />
- E<strong>in</strong>fluss des Tastgrads<br />
- Diffusionsverhalten <strong>in</strong> Titan<br />
• Zusammenfassung<br />
11<br />
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Verhalten von Wasserstoff <strong>in</strong> gepulsten Glimmentladungen<br />
• Pulsparameter Frequenz und Tastgrad bee<strong>in</strong>flussen die Aufheizung <strong>der</strong> Probe stark<br />
• Beispiel Tastgrad:<br />
Tastgrad 25%<br />
Tastgrad 50%<br />
Temperatur<br />
<strong>der</strong> Probe<br />
steigt an<br />
Tastgrad 75%<br />
12<br />
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Intensität<br />
Intensität<br />
Intensität / a.u.<br />
Intensität / a.u.<br />
Intensität<br />
Intensität<br />
Verhalten von Wasserstoff <strong>in</strong> gepulsten Glimmentladungen<br />
Tiefenprofile von elektrolytisch verz<strong>in</strong>kten <strong>Stahl</strong>fe<strong>in</strong>blech für unterschiedliche<br />
Tastgrade<br />
8<br />
7<br />
Tastgrad 15%<br />
8<br />
8<br />
7<br />
Tastgrad 40%<br />
6<br />
6<br />
5<br />
4<br />
3<br />
2<br />
2<br />
Fe<br />
1 Zn<br />
1 Zn<br />
H<br />
H<br />
0<br />
Zeit/s 0<br />
500 1000 1500 2000<br />
200 400 600<br />
0 500 1000 1500 2000 0 200 400 600<br />
Zeit / s<br />
4<br />
5<br />
4<br />
3<br />
Zeit / s<br />
Zeit/s<br />
8<br />
8<br />
7<br />
8<br />
Tastgrad 70% Tastgrad 90%<br />
8<br />
7<br />
4<br />
6<br />
5<br />
4<br />
6<br />
5<br />
4<br />
4<br />
Intensität / a.u. Intensität / a.u.<br />
Fe<br />
Fe<br />
Fe<br />
3<br />
3<br />
Frequenz: 313Hz<br />
2<br />
1<br />
Zn<br />
Zn<br />
H<br />
H<br />
0<br />
Zeit/s 0<br />
50 100 150 200 250 300 350 400<br />
50 100 150 200 250 300<br />
0 100 200 300 400 0 100 200 300<br />
Zeit / s<br />
2<br />
1<br />
Zeit / s<br />
Zeit/s<br />
13<br />
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Intensität (Zn)<br />
Verhalten von Wasserstoff <strong>in</strong> gepulsten Glimmentladungen<br />
Tiefenprofile von elektrolytisch verz<strong>in</strong>kten <strong>Stahl</strong>fe<strong>in</strong>blech für unterschiedliche<br />
Tastgrade: H- und Zn-Signal<br />
kont<strong>in</strong>uierlich<br />
Tastgrad 99%<br />
Tastgrad 90%<br />
Tastgrad 75%<br />
Tastgrad 70%<br />
Tastgrad 60%<br />
…<br />
Tastgrad 10%<br />
Frequenz: 313Hz<br />
14<br />
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Integral (H)<br />
Integral(Zn)<br />
Verhalten von Wasserstoff <strong>in</strong> gepulsten Glimmentladungen<br />
Elektrolytisch verz<strong>in</strong>ktes <strong>Stahl</strong>fe<strong>in</strong>blech: Integral über gesamte Schicht<br />
Integral(Zn) konstant, also<br />
annähernd gleiche<br />
Plasmabed<strong>in</strong>gungen für<br />
unterschiedliche Tastgrade<br />
150<br />
100<br />
50<br />
Integral(Zn)<br />
Integral(H) variiert <strong>mit</strong> Tastgrad;<br />
Je höher <strong>der</strong> Tastgrad, desto<br />
höher das Gesamt<strong>in</strong>tegral über<br />
das H-Signal<br />
Mögliche Erklärung:<br />
Höherer Tastgrad<br />
➙ höhere Temperatur <strong>der</strong> Probe<br />
➙ mehr H wird herausgetrieben<br />
ABER: Verhalten für an<strong>der</strong>e<br />
Emissionsl<strong>in</strong>ien <strong>mit</strong> hoher<br />
Anregungsenergie ähnlich….<br />
0<br />
0 20 40 60 80 100<br />
Tastgrad / %<br />
Integral (H)<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
0 20 40 60 80 100<br />
Tastgrad / %<br />
15<br />
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Verhalten von Wasserstoff <strong>in</strong> gepulsten Glimmentladungen<br />
Verhalten für Variation des Tastgrades <strong>in</strong> Gardoprotect ®<br />
Für verschiedene Tastgrade verhält sich die <strong>in</strong>tegrierte Signal<strong>in</strong>tensität über die<br />
gesamte Schicht für verschiedene Atoml<strong>in</strong>ien wie folgt:<br />
Bei Erhöhung des Tastgrads<br />
…starker Anstieg des Signals<br />
…Anstieg des Signals<br />
…leichter Anstieg des Signals<br />
…ke<strong>in</strong> Anstieg des Signals<br />
Element λ / nm Anregungsenergie<br />
/ eV<br />
H 121,567 10,2<br />
O 130,217 9,52<br />
P 185,943 8,08<br />
→ Verhalten <strong>der</strong> Signal<strong>in</strong>tensität/<br />
Emissionsausbeute für unterschiedliche<br />
Tastgrade hängt offenbar stark von den<br />
Anregungsenergien <strong>der</strong> jeweiligen<br />
Emissionsl<strong>in</strong>ien ab<br />
…doch ke<strong>in</strong> Diffusionseffekt?<br />
C 156,143 7,94<br />
Zn2 330,258 7,78<br />
S 180,731 6,85<br />
Zn 213,856 5,8<br />
Si 288,158 5,08<br />
Ti 365,350 3,44<br />
Mo 386,411 3,2<br />
16<br />
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Verhalten von Wasserstoff <strong>in</strong> gepulsten Glimmentladungen<br />
Kalibrierung von H auf Ti-Basis<br />
• Er<strong>in</strong>nerung: H-Signal zeigt starke Matrix-Abhängigkeit, möglicherweise aufgrund<br />
von unterschiedlicher Diffusion <strong>in</strong> unterschiedlichen kristalliten Phasen des Titans:<br />
• Erwartung bei gepulster GD-OES: Diffusion deutlich unterdrückt; ger<strong>in</strong>gere<br />
Matrixabhängigkeit<br />
RF-GDOES, kont<strong>in</strong>uierliches Sputtern<br />
α-Ti: hex<br />
100%α – 0%β<br />
95%α – 5%β<br />
95%α – 5%β<br />
25%α – 75%β<br />
75%α – 25%β<br />
100%α – 0%β<br />
95%α – 5%β<br />
95%α – 5%β<br />
95%α – 5%β<br />
100%α – 0%β<br />
β-Ti: krz<br />
17<br />
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Verhalten von Wasserstoff <strong>in</strong> gepulsten Glimmentladungen<br />
Kalibrierung von H auf Ti-Basis<br />
• Gepulster Modus zeigt ke<strong>in</strong>erlei Reduktion <strong>der</strong> Matrixabhängigkeit<br />
• Matrix-abhängiger Effekt ersche<strong>in</strong>t sogar verstärkt – WARUM? Gibt es e<strong>in</strong>e<br />
Überlagerung verschiedener Effekte?<br />
Gepulste RF-GDOES, 300 Hz, Tastgrad 7%<br />
α-Ti: hex<br />
100%α – 0%β<br />
95%α – 5%β<br />
100%α – 0%β<br />
100%α – 0%β<br />
95%α – 5%β<br />
75%α – 25%β<br />
95%α – 5%β<br />
95%α – 5%β<br />
95%α – 5%β<br />
25%α – 75%β<br />
β-Ti: krz<br />
18<br />
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Agenda<br />
• Motivation<br />
• Diffusion des Wasserstoffs während <strong>der</strong> Messung<br />
- Matrixabhängigkeit des Wasserstoffsignals<br />
- E<strong>in</strong>fluss <strong>der</strong> verwendeten Plasmaparameter<br />
• Verhalten von Wasserstoff <strong>in</strong> gepulster Glimmentladung<br />
- E<strong>in</strong>fluss des Tastgrads<br />
- Diffusionsverhalten <strong>in</strong> Titan<br />
• Zusammenfassung<br />
19<br />
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Zusammenfassung<br />
• Diffusion des Wasserstoffs während <strong>der</strong> Messung<br />
- Starke Matrixabhängigkeit des Wasserstoffsignals<br />
- E<strong>in</strong>schlüsse (z.B. Karbide) können ggf. als Wasserstoff-Fallen dienen und das<br />
Wasserstoffsignal stark bee<strong>in</strong>flussen<br />
- Starke Abhängigkeit von den verwendeten Plasmaparametern/ <strong>der</strong><br />
e<strong>in</strong>gekoppelten Leistung → Artefakte aufgrund von Plasmaparameterwechsel<br />
bei Übergang von Schicht zu Grundwerkstoff möglich<br />
• Verhalten von Wasserstoff <strong>in</strong> gepulster Glimmentladung<br />
- Starke Abhängigkeit vom Tastgrad ist gegeben: Aufheizung des<br />
Materials/Än<strong>der</strong>ung <strong>der</strong> Menge an Wasserstoff im Plasma o<strong>der</strong> Än<strong>der</strong>ung <strong>der</strong><br />
Emissionsausbeute?<br />
- Diffusionsverhalten <strong>in</strong> Titan konnte durch gepulste Glimmentladung nicht<br />
unterdrückt werden<br />
• Fazit:<br />
- Vielfältige Aspekte müssen bei <strong>der</strong> Messung von Wasserstoff berücksichtigt<br />
werden; e<strong>in</strong>fache Anpassung des „normalen“ Messprozesses nicht möglich<br />
20<br />
ThyssenKrupp Steel Europe
Danke!<br />
Arne Bengtson<br />
Mart<strong>in</strong> Lundholm<br />
Gregor Müller<br />
Nicole Weiher<br />
Mats Randelius<br />
Fredrik Vest<strong>in</strong><br />
Mart<strong>in</strong> Raulf<br />
Wolfgang Hupe<br />
Thomas Brixius<br />
Andreas Wucher<br />
21<br />
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