Chemische Sensoren
Chemische Sensoren
Chemische Sensoren
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<strong>Chemische</strong> <strong>Sensoren</strong><br />
●<br />
●<br />
●<br />
●<br />
●<br />
Was ist ein Sensor<br />
Arten von <strong>Sensoren</strong><br />
Messtechnik<br />
Messverfahren<br />
Messprinzipien
Was ist ein Sensor<br />
●<br />
●<br />
Erstes Glied einer Messkette, das eine<br />
physikalische oder chemische Größe in ein zur<br />
Weiterverarbeitung geeignetes Signal umwandelt<br />
Messfühler, der im direkten Kontakt mit einem<br />
Medium steht
Arten von <strong>Sensoren</strong><br />
physikalische Größen<br />
Temperatur<br />
Druck<br />
Viskosität<br />
Durchfluss<br />
Geschwindigkeit<br />
Volumenstrom<br />
Massenstrom<br />
Füllstand<br />
chemische Größen<br />
Qualitativ: Stoffart<br />
Quantitativ:<br />
Gehalt/Konzentration<br />
Feuchte<br />
pH-Wert<br />
brennbare Gase<br />
giftige Gase<br />
Glucose
Gliederung der Vorlesung<br />
Messgrößen (Parameter)<br />
extensive und intensive Größen<br />
physikalische und chemische<br />
Größen<br />
Matrizes<br />
Gase<br />
Flüssigkeiten<br />
Qualitätskriterien<br />
Präzision<br />
Richtigkeit<br />
Empfindlichkeit<br />
Schnelligkeit<br />
Preis<br />
Querempfindlichkeit<br />
Selektivität<br />
Spezifität<br />
Datenaufnahme und Auswertung<br />
chemische Größen<br />
Qualitativ: Stoffart<br />
Quantitativ: Gehalt/Konzentration<br />
Feuchte<br />
pH-Wert<br />
Messprinzipien<br />
Mechanisch<br />
Thermisch<br />
Magnetisch<br />
Elektrisch<br />
Elektrochemisch<br />
Optisch
Sensorprinzip
Marktlage
pH-Messung
DNA-Chip
Das Ulmer 6W-Modell
Qualitätskriterien<br />
●<br />
●<br />
●<br />
●<br />
●<br />
●<br />
●<br />
●<br />
Präzision<br />
Richtigkeit<br />
Empfindlichkeit<br />
Schnelligkeit<br />
Preis<br />
Querempfindlichkeit<br />
Selektivität<br />
Spezifität
Der Baum der Erkenntnis
Theorie und Praxis
Statistischer und systematischer<br />
Fehler
Messung<br />
●<br />
inline<br />
●<br />
online<br />
●<br />
offline<br />
Probenahmetechniken<br />
●<br />
●<br />
●<br />
●<br />
Inhomogenität<br />
Probengröße<br />
Probenteilung<br />
Fehlerbetrachtung
Analysenverfahren:<br />
Probenahme<br />
Transport, Lagerung<br />
Aufarbeitung<br />
Messung<br />
Fehlerfortpflanzung<br />
S<br />
2<br />
=S<br />
2<br />
+S<br />
2<br />
gesamt Probenahme Aufarbeitung<br />
+S<br />
2<br />
Messung<br />
wobei<br />
S Probenahme<br />
≫S Aufarbeitung<br />
≫S Messung<br />
Mittelwertbildung:<br />
S x<br />
=S x<br />
/√n
●<br />
●<br />
<strong>Chemische</strong> Größen<br />
Qualitativ: Stoffart<br />
Quantitativ: Gehalt/Konzentration<br />
z.B. Feuchte, pH-Wert ...
Physikalische Größen<br />
Temperatur<br />
Druck<br />
Viskosität<br />
Durchfluss<br />
Geschwindigkeit<br />
Volumenstrom<br />
Massenstrom<br />
Niveau
Giederung der Vorlesung<br />
Messgrößen (Parameter)<br />
extensive und intensive Größen<br />
physikalische und chemische<br />
Größen<br />
Matrizes<br />
Gase<br />
Flüssigkeiten<br />
Qualitätskriterien<br />
Präzision<br />
Richtigkeit<br />
Empfindlichkeit<br />
Schnelligkeit<br />
Preis<br />
Datenaufnahme und Auswertung<br />
chemische Größen<br />
Qualitativ: Stoffart<br />
Quantitativ: Gehalt/Konzentration<br />
Feuchte<br />
pH-Wert<br />
Messprinzipien<br />
Mechanisch<br />
Thermisch<br />
Magnetisch<br />
Elektrisch<br />
Elektrochemisch<br />
Optisch
Feuchtmessungen<br />
Dampfdruck über einer Flüssigkeit<br />
Für die Verdampfung von reinem Wasser gilt:<br />
H 2 O(l) H 2 O(g)<br />
K(T) =<br />
[H 2 O(g)]<br />
[H 2 O(l)]<br />
= p(H 2 O(g))/1[mol/mol]<br />
H 2 O<br />
H 2 O<br />
d.h. der Dampfdruck einer Flüssigkeit hängt<br />
(fast) nur von der Temperatur ab.<br />
(nur bei extrem hohem (Fremdgas-)Druck<br />
steigt der Dampfdruck leicht an)
Phasendiagramm von Wasser
Dampfdruck von Wasser / Taupunkt
Taupunktspiegel
LiCl-Feuchtefühler
Taupunkt H2O und LiCl<br />
0<br />
270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370<br />
-0,5<br />
-1<br />
lg(p)<br />
-1,5<br />
-2<br />
H2O<br />
LiCl<br />
-2,5<br />
-3<br />
-3,5<br />
Temperatur (K)
Kapazitiver Feuchtesensor (Valvo)
Al 2 O 3 -Feuchtesensor
Al 2<br />
O 3<br />
Ersatzschaltbild
Sensorprinzipien
Massensensitiven <strong>Sensoren</strong><br />
Meßprinzip der massensensitiven <strong>Sensoren</strong><br />
Bei massenempfindlichen <strong>Sensoren</strong> wird ein<br />
nachzuweisender Analyt selektiv an das sensitive<br />
Material angelegt und dadurch die schwingende Masse<br />
erhöht. Dies wird dann als Frequenzänderung der<br />
Resonanzfrequenz gemessen.
Massensensitive <strong>Sensoren</strong><br />
Meßprinzip der massensensitiven <strong>Sensoren</strong><br />
Sensor film
Piezoelektrischer Effekt<br />
Def:<br />
Wechselwirkung zwischen dem mechanischen und<br />
dem elektrischen Zustand in Kristallen, die kein<br />
Symmetriezentrum besitzen.<br />
• Er wurde 1880 von Jacques und Pierre Curie endeckt.
Piezoelektrischer Effekt<br />
Prinzip:<br />
• Einige Isolatoren erzeugen Spannung zwischen ihren gegenüberliegenden<br />
Flächen, wenn sie einer mechanischen Spannung ausgesetzt wird -><br />
Piezoelektrizität.<br />
• Tritt auf bei einigen Keramiken, Kristallen und einigen Polymeren.<br />
• Piezoelektrische Materialien besitzen polare Strukturen<br />
• Es handelt sich um polarisierte (unsymmetrische) Materialien.<br />
• Beispiel -> Quarz
Piezoelektrischer Effekt<br />
Piezomaterialien:<br />
Anforderungen:<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Hohe piezoelektrische Empindlichkeit.<br />
Hohe mechanische Steifigkeit und Festigkeit.<br />
Hoher elektrischer Isolationswiderstand.<br />
Linearer Zusammenhang zwischen der Messgröße<br />
(z.B. Druck) und der abgegebenen Ladung.<br />
Eine langfristige Stabilität und geringe<br />
Abhängigkeit von äußeren Einflüssen.<br />
Niedrige Materialkosten.<br />
Gute mechanische Bearbeitung.
Sensorprinzipien<br />
• Die Schwingung eines Piezokristalls ist mit der<br />
Ausbreitung von Schallwellen verbunden.<br />
• Bewegung durch das<br />
Innere des Kristalls<br />
oder an seiner Oberfläche
BAW -<strong>Sensoren</strong><br />
Eng: bulk acoustik wave = Akustische Volumenwellen<br />
BAW-<strong>Sensoren</strong> sind klassische Schwingquarze mit<br />
metallisierten Flächen zur Kontaktierung und mit<br />
selektiv wirkenden Akzeptorschichten für den<br />
Analyten.<br />
Der Analyt wird an diese Schichten gebunden -><br />
Masseänderung -> Meßbare Frequenzänderung<br />
Sauerbrey-Gleichung :
BAW-Anwendung:<br />
• Bestimmung von Wasserstoff in Gasmischung.<br />
• Palladium als Absorber<br />
• Die Wasserstoffaufnahme ist reversibel -> bei<br />
nachlassendem Gehalt des Gases verringert sich<br />
die Masse der Palladiumschicht wieder.<br />
Kriterien:<br />
• Auswahl der Beschichtung.<br />
Soll möglichst selektiv mit der zu bestimmenden<br />
Komponente in Wechselwirkung treten,<br />
So wenig wie möglich durch andere Parameter<br />
verändert werden,<br />
Hohe Präzision der Frequenzmessung würde wenig<br />
nützen, wenn Schichten z.B. flüchtige<br />
Komponenten erhalten.
BAW-Anwendung:<br />
Probleme:<br />
• Manche Rezeptorschichten reagieren irreversibel mit<br />
dem Analyten, z.B. Ammoniak mit Ascorbinsäure.<br />
• Selektivitäten sind sehr unterschiedlich.<br />
Ansprechzeiten sehr unterschiedlich.<br />
• Die Anwendung in Lösungen schwieriger als die in Gasen.<br />
Flüssigkeit ist stark dämpfend auf den<br />
schwingenden Kristall.
SAW-<strong>Sensoren</strong><br />
Eng.: surface acoustic wave = Akustische Oberflächenwelle.
Prinzip der OFW-Chemosensorik:<br />
Verschiedene Detektionsmechanismen, z.B.<br />
Massenbelastung : Δf = -Kf 0<br />
2<br />
Δm<br />
Typische Werte für ein 1-GHz-Bauteil<br />
mit einer aktiven Fläche von 1 mm 2 .<br />
Ein Meßaufbau, der Frequenzänderungen<br />
von 1 ppm auflöst, weist<br />
Massenanlagerung von 0.1 pg nach.<br />
0,1pg/mm 2 = 0,1µg/m 2 ; bei Dichte 1000kg/m 3 : 10 -13 m 3 /m 2 (1/1000<br />
Atomdurchmesser!)
file:http//www.univie.ac.at_anchem_sensor/Uni_Wien_Sensor2.html
SAW-<strong>Sensoren</strong><br />
besteht aus zwei interdigitierten Strukturen aus dünnen<br />
Metallschichten, die in einiger Entfernung voneinander<br />
auf einer piezoelektrischen Basisplatte aufgebracht sind<br />
(Sender und Empfänger).
Prinzip der OFW-Chemosensorik:<br />
Akustische Oberflächenwelle registriert Änderung an der<br />
Substratoberfläche -> Für Gasdetektion vergleicht man<br />
die Frequenz eines chemosinsitiv beschichteten<br />
Bauelementes mit dem eines unbeschichteten<br />
Referenzelements.
SAW-<strong>Sensoren</strong>
• Durch Massenempfindlische <strong>Sensoren</strong> bestimmbare<br />
Komponenten und dazugehörige Adsorptivschichten
Schwingquarze sind dünn geschliffene Quarzplättchen, auf deren gegenüberliegende<br />
Flächen zwei Elektroden aufgebracht werden. Wird an diese Elektroden eine Spannung<br />
angelegt, so kommt es auf Grund der Elektrostriktion - der reziproke Effekt zum<br />
piezoelektrischen Effekt - zu einer mechanischen Deformation des Quarzes. Legt man eine<br />
Wechselspannung an, können sich stehende Wellen ausbilden. Die Resonanzfrequenz ist<br />
dabei der Dicke des Plättchens umgekehrt proportional. Ein 10 MHz Schwingquarz ist<br />
bereits nur mehr 0,168 mm dick (n=0). In Abhängigkeit vom vewendeten Schnittwinkel des<br />
Quarzes treten verschieden Typen von Schwingungen auf: Die Frequenz nimmt in der<br />
Reihenfolge Biege-, Dehnungs-, Flächenscher- und Dickenscherschwingung zu. Auf Grund<br />
mechanischer Probleme bei immer dünner werdenden Plättchen ist die erreichbare<br />
Frequenz bei Verwendung von Obertönen (n>0) auf ca. 70 MHz begrenzt.Will man höhere<br />
Frequenzen verwenden, muss man zu Oberflächenwellenbauteilen übergehen.<br />
Die Massenbeladung eines Schwingquarzes kann formal als Zunahme der Dicke des<br />
Plättchens aufgefasst werden. Eine einfache Rechnung zeigt, daß die Frequenzabnahme<br />
proportional der Massenzunahme und proportional dem Quadrat der Grundfrequenz ist.<br />
Dies eröffnet einen Weg zur Erhöhung der Sensitivität über die Erhöhung der<br />
Grundfrequenz. Die Frequenzabnahme kann gemessen werden, indem der Schwingquarz in<br />
eine Oszillatorschaltung als frequenzbestimmendes Bauteil eingebaut wird. Für einen 10<br />
MHz Schwingquarz mit einer Elektrodenfläche von 1 cm2 ergibt sich eine Abnahme der
1885 schlug John William Strutt, Lord Rayleigh, eine Lösung der Differentialgleichungen<br />
zur Wellenausbreitung an der Oberfläche eines semiinfiniten isotropen Mediums vor<br />
(Oberflächenwellen, engl. surface acoustic waves, SAW). Die Abbildung zeigt eine<br />
derartige Rayleigh-Welle. Die Eigenheit einer Rayleigh-Welle besteht darin, daß sie sich<br />
entlang der Oberfläche ausbreitet und daß im Inneren des Festkörpers, ab einer Tiefe von<br />
ca. einer Wellenlänge, keine nennenswerte Bewegung mehr existiert. Weiters ist die<br />
Auslenkung an der Oberfläche auf die sagittale Ebene beschränkt, d.i. die Ebene, die die<br />
Ausbreitungsrichtung und die Flächennormale enthält (in der Abbildung ist das die y-z-<br />
Ebene). Die Abbildung zeigt auch die Trajektorie eines Punktes an der Oberfläche.<br />
In anisotropen Medien sind die Lösungen der Wellengleichungen nicht mehr so einfach. In<br />
Piezoelektrika z.B. treten durch die Kopplung von mechanischen und elektrischen<br />
Schwingungen Oberflächenwellen mit Auslenkungskomponenten senkrecht zur sagittalen<br />
Ebene auf. Der Anteil dieser Komponenten hängt vom Kristallschnitt ab, wobei er<br />
dominierend (sog. Scherwellen) oder vernachlässigbar (entsprechend einer Rayleigh-<br />
Welle) sein kann.<br />
Das Problem der Erzeugung von Oberflächenwellen wurde im Jahre 1965 durch White und<br />
Volltmer mit der Entwicklung des interdigital transducers (IDT) gelöst. IDTs sind<br />
kammartig ineinandergreifende Elektroden, die mittels Photolithographie auf ein Substrat<br />
aufgebracht werden können. Wird an einen IDT eine Wechselspannung der Frequenz f<br />
angelegt, so wird ein elektrisches Feld mit der räumlichen Periode 2p (s. Abbildung) und
Mit modernen photolithographischen Techniken lassen sich Interdigitalstrukturen mit<br />
einem Abstand von 1 μm herstellen, was bei einer Ausbreitungsgeschwindigkeit von 4000<br />
m/s eine Grundfrequenz von 2 GHz erlaubt. Die Frequenzabnahme bei Massenbeladung ist<br />
wie bei den Schwingquarzen dem Quadrat der Grundfrequenz proportional. SAW-Bauteile<br />
zeigen eine wesentlich höhere Massenempfindlichkeit als Schwingquarze, weil ihre<br />
Grundfrequenz im allgemeinen sehr viel höher ist. Die akustische Apertur A und die Zahl<br />
der Finger beeinflussen die Divergenz der ausgesendeten Welle und sind auch für die<br />
Beschreibung der Dämpfung von Bedeutung.<br />
IDTs können sowohl zur Anregung als auch zum Empfang von Oberflächenwellen<br />
verwendet werden. Eine einfache Anwendung dieser Technik ist die Delay-Line in der<br />
Abbildung. Hier sind zwei IDTs durch eine Laufstrecke L voneinander getrennt. Das<br />
Eingangssignal kommt um eine Zeit L/cph verzögert am Empfangs-IDT an. Werden durch<br />
Anlagerung von Masse die Phasengeschwindigkeit cph oder durch mechanische<br />
Beanspruchung die Laufstrecke L verändert, ändert sich auch die Verzögerungszeit.<br />
Massenbeladung durch eine chemisch sensitive Schicht bzw. durch Einlagerung von<br />
Analyten in diese Schicht führt zu einer Herabsetzung der Phasengeschwindigkeit. Dieser<br />
Effekt kann chemosensorisch verwertet werden.<br />
Es gibt verschiedene Möglichkeiten, eine Änderung der Phasengeschwindigkeit zu messen.<br />
Zum einen kann man die Phasenverschiebung zwischen Eingangs- und Ausgangssignal
Halbleiter-<strong>Sensoren</strong>
Verfahren der Gasanalytik
CO-Gleichgewicht Atemluft-Blut
Kristallstrukturen Metalloxid-Halbleiter
interkristalline Potentialbarriere
Grundfunktion Metalloxid-Halbleitersensor
Abbildung : Reaktionen an der Oxidoberfläche.<br />
(1) Der moleklare Sauerstoff wird an der Oberfläche adsorbiert<br />
und dissoziiert in Sauerstoffatome, die jeweils ein Elektron aufnehmen<br />
und so in Sauerstoffionen übergehen. Dieser Prozess ist die Ionosorption.<br />
(2) Wechselwirkung der Sauerstoffionen mit CO, nach [49].<br />
(3) Dissoziative Wasseradsorption<br />
auf dem SnO2, die zu OH- Gruppen führt.<br />
(4) Wechselwirkung der Feuchte: Reaktion mit CO
Empfindlichkeit von Halbleitersensoren
NO 2<br />
-Sensor mit organischem Halbleiter<br />
Phthalocyanin
Elektrolytische Dissoziation<br />
Quelle: LH
Leitwert und Leitfähigkeit<br />
Leitwert:<br />
G = I/U = 1/R[S, 1/Ω, mho]<br />
A<br />
A<br />
d<br />
G ~ A G ~ 1/d<br />
G = κ*A/d =><br />
κ = G*d/A [S/cm]<br />
Leitfähigkeit ~ Konzentration<br />
z.B. NaCl, 1g/L: κ = 2mS/cm<br />
=> Messung d. Salzkonzentration<br />
„als NaCl“ Lit: E2 S. 124-126
Leitfähigkeit<br />
κ = Σ c i<br />
z i<br />
Λ i
Elektrolyse<br />
Kathode: Cu/Cu 2+<br />
Cu 2+ + 2e – → Cu<br />
(Reduktion)<br />
Anode: Cl 2<br />
/Cl –<br />
2Cl – → Cl 2<br />
+ 2e –<br />
(Oxidation)
Elektrochemische Zelle und<br />
Elektrochemische Reaktion<br />
Elektrochemische Reaktion:<br />
Redoxreaktion, bei der Reduktion (an der Kathode) und Oxidation (an der<br />
Anode) gleichzeitig, aber räumlich getrennt ablaufen.<br />
Im Elektronenleiter fließen Elektronen von der Anode zur Kathode<br />
Im Ionenleiter fließen positive Kationen zur Kathode, negative Anionen zur<br />
Anode.<br />
Elektrochemische Zelle (-Kette):<br />
Anordnung aus 2 Halbzellen (-ketten) oder Elektroden<br />
Halbzelle: Redoxpaar am Übergang Elektronenleiter/Ionenleiter
Elektroden = Halbzellen<br />
Metall-Elektrode Me/Me z+ : Me ⇋ Me z+ + z e -<br />
z.B. Silber-Elektrode Ag/Ag +<br />
(reines Silber in Silbersalzlösung):<br />
Ag ⇋ Ag + + e -<br />
Bei Nichtmetallen: inerter Elektronenleiter<br />
Wasserstoff-Elektrode:<br />
Elementarer Wasserstoff umströmt platiniertes Platin<br />
(Elektronenleiter und Katalysator, reagiert selbst nicht):<br />
H 2<br />
(Pt) ⇋ 2H + + 2e¯<br />
Sauerstoff(Pt)/Oxid-Elektrode, Elektrolyt ZrO 2<br />
(Y 2<br />
O 3<br />
):<br />
O 2<br />
(Pt) + 4 e - ⇋ 2 O 2-
Elektrolyse von Wasser<br />
http://www.fh-muenchen.de/home/fb/fb06/<br />
labors/lab_didaktik/pdf/web-elektrolyse.pdf<br />
Hofmannscher Apparat<br />
I = 1 A<br />
t = 193s = 3:13min<br />
=> Q = I * t = 193As<br />
13mL O 2<br />
≈ 0,5mmol<br />
26mL H 2<br />
≈ 1mmol<br />
=> Q/n: 193000As/mol H 2<br />
, 386000As/mol O 2<br />
2 H + + 2 e – → H 2<br />
H 2<br />
O → ½ O 2<br />
+ 2 H + + 2 e –<br />
Faradaysches Gesetz: Q = n*z*F F = 96487As/mol e –<br />
Lit.: E2 S. 123-127, 136 GKP S. 61-62, 189-192
Standardpotential: Messanordnung<br />
Standard-Elektrode: alle Konzentrationen 1 Einheit<br />
Anstatt der Standardwasserstoffelektrode z.B. Elektrode Ag/AgCl (3M KCl)<br />
Salzbrücke meist durch Diaphragma ersetzt<br />
Zu jeder Elektrodengleichung gehört ein Standardpotential
Standardpotentiale 1 (25°C)
Standardpotentiale 2
Standardpotentiale 3
Elektrochemische Gesetze<br />
1. Faradaysches Gesetz (Ladung ⇔ Stoffmenge):<br />
Q = n*z*F => n = Q/(z*F) (F = 96487As/mol)<br />
=> Coulometrie<br />
2. Nernstsche /Peterssche Gleichung<br />
(Elektrochemisches Potential ⇔ Konzentration)<br />
E = E 0 + (NF/z)*lg([Ox]/[Red]) *)<br />
(dekadischer Nernst-Faktor NF = 0,2mV/K*T, b. 300K<br />
60mV)<br />
=> Potentiometrie<br />
1+2 in Kombination mit Diffusionsgesetz: Voltammetrie<br />
*) [A] = Zahlenwert der (wirksamen) Konzentration (=Aktivität) in angepasster<br />
Einheit: Gase in atm (≈bar), gelöste Stoffe in mol/L, Feststoffe in mol/mol
Coulometrie (potentiostatisch)
Coulometrische Titration
Potentiometrie<br />
Metall-Elektrode:<br />
Me/Me z+ : Me ⇋ Me z+ + z e -<br />
z.B. Silber-Elektrode Ag/Ag +<br />
reines Silber in Silbersalzlösung<br />
misst Silberionenkonzentration:<br />
Ag ⇋ Ag + + e¯, E 0<br />
=0,8V<br />
Anwendung der Nernstschen<br />
Gleichung ergibt (300K):<br />
E = E 0<br />
+ 0,06V*lg[Ag + ]<br />
Elektrode 2. Art:<br />
z.B. Ag/AgCl, E 0<br />
= 0,22V:<br />
Ag(s)+Cl¯ ⇋ AgCl (s) + e –<br />
E = E 0<br />
– 0,06V*lg[Cl – ] (25°C)<br />
misst Chloridkonzentration
Potentiometrie<br />
Metall-Elektrode:<br />
Me/Me z+ : Me ⇋ Me z+ + z e¯<br />
z.B. Silber-Elektrode Ag/Ag + (reines Silber in<br />
Silbersalzlösung) misst Silberionenkonzentration [Ag + ]:<br />
Ag ⇋ Ag + + e¯ E 0<br />
=0,8V<br />
Anwendung der Nernstschen Gleichung ergibt (300K):<br />
E = E 0<br />
+ 0,06V*lg[Ag + ]<br />
Elektrode 2. Art:<br />
z.B. Silberchlorid-Elektrode Ag/AgCl<br />
(Silber+AgCl fest<br />
i n gesättigter Lösung von Silberchlorid)<br />
misst Chloridkonzentration [Cl – ]:<br />
Ag(s)+Cl¯ ⇋ AgCl (s) + e¯ E 0<br />
= 0,22V<br />
E = E 0<br />
– 0,06V*lg[Cl – ]<br />
(25°C)
Elektroden 2. Art<br />
Silber/Silberchlorid Ag/AgCl:<br />
Ag ⇋ Ag + + e¯<br />
AgCl ⇋ Ag + + Cl¯ K L<br />
≈ 10 -10 [M 2 ]<br />
Ag + Cl¯ ⇋ AgCl + e¯<br />
E = E 0<br />
+ NF*lg(1/[Cl¯]) = E 0<br />
– NF*lg[Cl¯]<br />
Vergleich mit Ag/Ag + ergibt:<br />
bei [Cl¯]=1 wird [Ag + ]≈10¯10 [M]<br />
E 0<br />
≈ 0,8V–10*0,06V = 0,2V (25°C)
λ-Sonde<br />
Sauerstoff(Pt)/Oxid-Elektrode zur Messung der<br />
Sauerstoffkonzentration in Gasen, Elektrolyt ZrO 2<br />
(Y 2<br />
O 3<br />
):<br />
O 2<br />
(Pt) + 4 e¯ ⇋ 2 O 2¯<br />
für jede der beiden Elektroden (Luft, Abgas) gilt:<br />
E = E 0<br />
+ (150mV/4)*lg(p(O 2<br />
)) (750K)<br />
Zellenspannung U = (150mV/4)*lg(p(O 2,Probe<br />
)/p(O 2,Luft<br />
))
pH-Messung:<br />
Potentiometrie<br />
pH = – lg (a(H 3<br />
O + )/1M) ≈ – lg (c(H 3<br />
O + )/1M)<br />
Wasserstoff-Elektrode: inerter Elektronenleiter, meist Platin<br />
H 2<br />
(Pt)/H + : H 2<br />
(Pt) ⇋ 2 H + + 2 e¯<br />
E = E 0<br />
+ 0,06V*lg (a(H 3<br />
O + )/√p(H 2<br />
))<br />
bei 1atm H 2<br />
wird E = -0,06V*pH<br />
Sauerstoff-Elektrode:<br />
O 2<br />
/H 2<br />
O: 2H 2<br />
O ⇋ O 2<br />
+ 4 H + + 4 e –<br />
bei 1 atm O 2<br />
: E = E 0<br />
+ 0,06V*lg a(H 3<br />
O + ) = E 0<br />
- 0,06V*pH<br />
Metalloxid-Elektrode: viele Metalle bilden im alkalischen<br />
Medium schwerlösliche Oxide/Hydroxide, z.B.<br />
Cd/Cd(OH 2<br />
): Cd + 2 OH – ⇋ Cd(OH) 2<br />
(s) + 2 e–<br />
E = E 0<br />
+ 0,06V*lg(1/a(OH – )) (E 0<br />
= –0,81V)<br />
mit pH + pOH = pK W<br />
= 14:<br />
E = 0,03V – 0,06V*pH
Diffusionspotential<br />
Diffusion durch eine Grenzfläche:<br />
K +<br />
A -<br />
K +<br />
A -<br />
unterschiedliche Konzentrationen und unterschiedliche<br />
Diffusionskoeffizienten: =>Potentialdifferenz<br />
Diffusionspotential relativ gering bei Leitelektrolyt KCl<br />
(fast gleiche Diffusionskoeffizienten für K + und Cl - )
Störungen bei potentiometrischen Messungen<br />
1. hoher Innenwiderstand => stromlose Messung (< 1...10pA)<br />
2. Diffusionspotential:<br />
unterschiedliche Größe der Ionen => unterschiedliche<br />
–<br />
Diffusionskoeffizienten<br />
+<br />
=> Potentialdifferenz<br />
+ –<br />
bei Konzentrationsunterschied<br />
–<br />
(relativ gering bei KCl)<br />
+<br />
+<br />
–<br />
–<br />
+<br />
+<br />
(–) (+)<br />
Reduzierung durch Strömung<br />
(nicht selektiver Transport),<br />
z.B. Schliffdiaphragma<br />
Nachteil: Veränderung der<br />
Probe durch Elektrolyt der<br />
Bezugselektrode
pH-Messung<br />
Selektive Glas-Membran als Grenzfläche:<br />
c a<br />
H +<br />
K +<br />
A -<br />
H +<br />
K +<br />
A -<br />
c i<br />
Membranpotential folgt Nernst-Gl.:<br />
ΔU = NF*lg(c a<br />
/c i<br />
)<br />
=> U M<br />
= U A<br />
– (0,2mV/K)*T*pH*S<br />
(Asymmetriepotential U A<br />
;<br />
Steilheit S < 1 wegen Innenwiderstand)
„Glaselektrode“<br />
=> Membranpotential<br />
folgt<br />
Nernst-Gleichung!<br />
Glas: Silicat, selektiv durchlässig für H +<br />
| H + |<br />
-O-Si-O-H ¯O-Si-O-<br />
| |<br />
|O| Ca ++ |O|<br />
| |<br />
-O-Si-O|¯ H-O-Si-O-<br />
| H + |
Kalibrierung des pH-Meters<br />
Abgleich von Asymmetriepotential und Steilheit (Temperatur)<br />
1. Puffer pH 7: ΔU bzw. ΔpH; 2. Puffer pH 4 oder pH 10: ΔU/ΔpH
„geregelter 3-Wege-Katalysator“<br />
Verbrennung von Kraftstoff im Ottomotor (vereinfacht):<br />
CH 2<br />
+ 3/2 O 2<br />
→ CO 2<br />
+ H 2<br />
O<br />
Nebenprodukte: CO, Kohlenwasserstoffe (HC), NO x<br />
:<br />
N 2<br />
+ O 2<br />
→ 2 NO (mit O 2<br />
→ NO 2<br />
)<br />
Bildung von thermischem NO x<br />
( = ∑ NO, NO 2<br />
)<br />
überwiegend kinetisch kontrolliert<br />
=> stark temperaturabhängig<br />
vollständige Umsetzung der<br />
Schadstoffe im Katalysator nur<br />
bei stöchiometrischer Mischung
λ-Sonde<br />
λ-Sonde: Sauerstoff(Pt)/Oxid-Elektrode zur Messung der<br />
Sauerstoffkonzentration in Gasen, Elektrolyt ZrO 2<br />
(Y 2<br />
O 3<br />
):<br />
O 2<br />
(Pt) + 4 e - ⇋ 2 O 2-<br />
E = E 0<br />
+ (750*0,2mV/4)*lg p(O 2<br />
) (750K)<br />
=> Potential hängt logarithmisch vom Sauerstoffdruck ab
schmales λ-Fenster wird zu breitem Spannungs-Fenster
Magermotor<br />
Hohes Luftverhältnis:<br />
O 2<br />
-Überschuss<br />
verbessert Ausbrand<br />
Kühleffekt vermindert<br />
NO x<br />
-Bildung<br />
untere Zündgrenze<br />
nicht unterschreiten<br />
(Zündaussetzer<br />
=> CO u. HC-Emission)<br />
=> Gemischregelung
Diffusionskontrollierte Amperometrie<br />
Diffusionsgesetz: dn/dt = -A*D*dc/dx<br />
Einsatz einer Diffusionsbarriere (z.B. Membran):<br />
dn/dt = -A*D*Δc<br />
Ableitung d. Faradayschen Gesetzes:<br />
z*F*dn/dt = dQ/dt = I<br />
=> Grenzstrom I Gr<br />
~ c: (wenn c i<br />
≈ 0)<br />
c a<br />
c i
Sauerstoff-Elektrode nach Clark
Wechselwirkung elektromagnetischer Strahlung mit Molekülen
Optische Messprinzipien
Atom- und<br />
Molekülspektren
Bauprinzip des Photometers:<br />
Monochromato<br />
r
Eine Küvette ist<br />
ein Gefäß mit<br />
planparallelen<br />
Seitenflächen;
Photometrische Messgrößen<br />
Transmission T = I P<br />
/I 0<br />
hängt exponentiell von Konzentration<br />
ab<br />
Absorbanz A bzw.<br />
Extinktion E = – lg T<br />
(Minus, da T ≤ 1)<br />
Lambert-Beersches Gesetz:<br />
E λ<br />
= ε λ<br />
*c*d<br />
mit Extinktionskoeffizient ε<br />
(Einheit M -1 cm -1 bzw. cm 2 /mmol)
Lambert-Beersches Gesetz gilt nur für<br />
monochromatische Strahlung
Extinktions-koeffizient<br />
ε kann im sichtbaren<br />
(VIS) bzw. UV-Licht<br />
(UV) Werte über<br />
10 5 M -1 cm -1<br />
annehmen<br />
Beispiel:<br />
Messgenauigkeit<br />
Δ T 0,2% entspr.<br />
Δ E 0,001<br />
Nachweisgrenze<br />
bei 1cm Schicht<br />
c = E/ε*d<br />
= (0,001/10 5 )M<br />
= 10 -8 M
Selektivität durch Farbreaktion
Nicht dispersive Infrarot-Spektrometrie<br />
(NDIR)
Termschema für Molekülespektren
Messanordnung für<br />
Lumineszenzmessung
Abklingkurve der Phosphoreszenz
Faseroptik
Prismenkoppler
Gitterkoppler
Young-Interferometer
Resonanzbedingung für<br />
Oberflächenplasmonen
Oberflächenplasmonenresonanz
Oberflächenplasmonenresonanz
Analyt-Rezeptor-Komplex Analyt + Rezeptor<br />
AR A + R<br />
[ A]∗[R]<br />
Massenwirkungsquotient: =K<br />
[AR] A<br />
Stoffbilanz:<br />
Sensorempfindlichkeit: Rezeptorsättigung<br />
[R] = c 0<br />
- [AR]<br />
c 0<br />
−[AR]<br />
= K A<br />
[AR] [ A]<br />
c 0<br />
[ AR] −1= K A<br />
[ A]<br />
c 0<br />
[ AR] = K +[A ] A<br />
[A ]<br />
[AR]= c 0∗[ A]<br />
K A<br />
+[A ]<br />
c 0<br />
[ AR] = K A<br />
[A ] +1<br />
1<br />
[ AR] = K A<br />
c 0<br />
∗ 1<br />
[ A] + 1 c 0
Möglichkeiten für Glucosesensoren
Schlüssel-Schloss-Prinzip