5 Kernresonanzspektrometrie (NMR-Spektrometrie)

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5 Kernresonanzspektrometrie (NMR-Spektrometrie) 

N171_KernresonanzSpektrometrie_c_BAneu.doc - 1/22 

Die NMR-Spektrometrie beruht auf der Wechselwirkung des Eigendrehimpulses eines Atomkerns mit 

einem äußeren Magnetfeld B 0 . Der mit dem Drehimpuls verbundene magnetische Dipol des Kerns 

wechselwirkt aber nicht nur mit dem äußeren Magnetfeld sondern auch 

mit den Elektronen, die das Atom umgeben chemische Verschiebung induktive Abschirmung 

mit den Elektronen der übrigen Atome chemische Verschiebung Entschirmung 

mit benachbarten Atomkernen im selben Molekül J-Kopplung Spin-Spin-Kopplung 

Diese verschiedenen Wechselwirkungen liefern ein sehr genaues Abbild über das Innere des Moleküls. 

Damit ist die NMR-Spektrometrie neben der Röntgenstrukturanalyse heute die wichtigste Methode zur 

Strukturaufklärung in der analytischen Chemie und Biologie. 

5.1 Physikalische Grundlagen 

Grundlage der NMR-Spektrometrie ist das Verhalten von Atomkernen in einem äußeren Magnetfeld B 0 . 

Atomkerne (Isotope, Symbol X) bestehen aus Protonen und Neutronen. 

Ordnungszahl Z = Anzahl der Protonen 

A 12 1 

Massenzahl A = Anzahl von Protonen + Anzahl Neutronen 

Z X z.B.: 6 C, 1H 

Die meisten Atomkerne besitzen einen Kerndrehimpuls, den Kernspin J. In der klassischen 

Vorstellung ist dieser auf die Rotation der Kerne (Protonen und Neutronen) um eine Kernachse 

zurückzuführen. Wie viele andere atomare Größen auch, ist der Kernspin J quantisiert. 

 

J | J | I( 

I 1) 

 

I ist die Kernspinquantenzahl und kann 

halbzahlig oder ganzzahlig sein. 

Da mit einer rotierenden Ladung immer auch die Erzeugung 

eines Magnetfeldes verbunden ist, besitzt jeder Atomkern 

mit dem Kernspin J ein magnetisches Moment µ. 

 

J 

heißt gyromagnetisches Verhältnis und ist für die 

einzelnen Isotope unterschiedlich. 

Atomkern als Kompassnadel im 

Magnetfeld (klassisch) 

Kerne mit Ι = 0 als Kernspinquantenzahl, haben keinen Drehimpuls und kein magnetisches Moment. 

Vom gyromagnetischen Verhältnis γ hängt die Nachweisempfindlichkeit eines Kernes für das 

NMR-Experiment ab. Die Messmethode wird mit steigendem γ empfindlicher. 

N 

Regel: 

gg I = 0 

ug I = halbz. 

gu I = halbz. 

uu I = ganzz. 

[T] = Vsm -2


Kerne im äußeren Magnetfeld (I = ½) 


Ohne äußeres Magnetfeld sind die magnetischen Dipole der Kerne einer Probe alle 

zufällig ausgerichtet. In einem äußeren Magnetfelde B 0 richten sich die mag. Dipole aus. 

Dabei tritt Richtungsquantisierung nach den Gesetzen der Quantenmechanik auf: 

Die Komponente J z des Drehimpulses in Richtung des Magnetfeldes kann nur die (2I+1) Werte 

J z m einnehmen, wobei die magnetische Quantenzahl m = I, I-1, I-2, ... -I sein kann. 

J z m 

z m 

Spin ½ - Kerne (I = ½ ) haben damit zwei Einstellmöglichkeiten, 

parallel (m = + ½ , -Stellung) oder antiparallel (m = - ½ , -St.) 

1 

| J | 

2 

3 

Energie im Magnetfeld B 0 

Die Energie eines magnetischen Dipols in einem Magnetfeld B 0 beträgt: 

 

W 

B 0 cos 

B 0 

W zB 

m 

0 B 0 

Damit ergeben sich für einen Kern mit I = ½ zwei 

Energieniveaus, die sogenannten 

Kern-Zeeman-Niveaus, wobei die Orientierung 

mit der Spinquantenzahl m = +½ (parallele 

Ausrichtung) die energetisch günstigere ist. 

Der Energieunterschied der Energieniveaus beträgt: 

W 

W 

1/ 

2 W1/ 

2 B0 

Im Resonanzfall klappt das Proton von der 

“parallelen“ in die “antiparallele“ Orientierung um. 

Präzession im Magnetfeld 

Befindet sich der Atomkern mit dem mag. 

Moment in einem Magnetfeld, so präzediert 

der Vektor J und sein mag. Moment auf 

einem Kegelmantel um die Richtung von B 0 . 

 

dJ 

M Drehm. B0 

 

dt 

J d 

B 

 

sin 

0 sin 

dt 

B 

JB 

J 

0 0 

L B 0 

L 

Die Larmor-Präzessionsfrequenz L entspricht 

der Energiedifferenz W L 

und ist 

proportional zum angelegten B 0 -Feld. 

B 0 = 0 

W 

energiereich 

“antiparallel“ 

m = - 1/2 

energiearm 

“parallel“ 

m = + 1/2



Die makroskopische Magnetisierung M 

Die einzelnen Kernmomente rotieren mit ihrer Larmor-Frequenz auf den beiden Kegelmänteln, jedoch 

mit statistisch verteilter Phase, so dass sich sämtliche transversalen Komponenten µ x und µ y der 

Spinvektoren senkrecht zu B 0 herausmitteln. 

Ebenso verhindert die Temperaturbewegung eine Einstellung aller Dipolmomente parallel zu B 0 . 

Im thermischen Gleichgewicht sind die beiden Zustände 

entsprechend der Boltzmann-Verteilung besetzt, mit einem 

geringfügigen Besetzungsüberschuss im energieärmeren 

Niveau “parallel“ zu B 0 . 

Nantip.; β W 

 

exp( ) 

N 

kT 

parallel;α 

Zahlenbeispiel für Protonen ( 1 H): B 0 = 1,41 T 

Na 

(Ergebnis: 0, 9999904 ) 

N p 

Die Addition sämtlicher mag. Dipolmomente ergibt dann 

eine makroskopische Magnetisierung M in Richtung 

von B 0. Sie resultiert aus dem geringen Besetzungsüberschuss 

im energieärmeren Spinniveau α. 

Spinanregung (Präparation des Spinzustandes) 

Mit einer Sendespule wird ein linear polarisiertes 

Wechselfeld B 1 , z.B. in x-Richtung eingestrahlt. 

Wenn die Frequenz des Wechselfeldes der Lamor- 

Frequenz L der anzuregenden Kerne entspricht, 

rotiert eine Komponente von B 1 genauso wie die 

Einzelspins der Kerne um das Feld B 0 . 1 

Der Vektor B 1 mit dem gleichen Drehsinn wie die 

Präzession der Kerne kann mit dem Vektor M in 

Wechselwirkung treten. Es erfolgt 

Resonanzabsorption ( ß), sodass sich die 

Population der Spins zugunsten ß verändert. 

Mikroskopisch werden einzelne Spins von der 

energiearmen Parallelstellung in die energiereichere 

Stellung umgeklappt und laufen 

synchron mit dem drehenden B 1 -Feld. 

Kerne werden so in einen kohärent, mit fester 

Phasenlage präzedierenden Zustand versetzt. 

Makroskopisch ist das Ergebnis ein 

Kippen des Magnetisierungsvektors M um 

den Winkel . Dadurch tritt nun auch in der 

transversalen xy-Ebene senkrecht zu B 0 und 

senkrecht zu B 1 eine Komponente auf, die 

sogenannte transversale Magnetisierung M xy . 

 

1 Das linear in x-Richtung oszillierende B 1 -Feld in der Spule kann man 

durch zwei um die z-Richtung rotierende Vektoren entgegengesetzter Drehrichtung beschreiben.



Das Kippen der makroskopischen Magnetisierung M kann anschaulich auch in einem rotierenden 

Koordinatensystem (RKS) erklärt werden, das sich um die z-Achse mit der Larmorfrequenz dreht. 

Damit wird das (im Laborsystem sich drehende) B 1 -Feld 

im RKS zu einem statischen Magnetfeld: B 1 = const ! 

Die transversalen Achsen bezeichnen wir dann mit x' und y'. 

Rotierendes System 

In dem mit L rotierenden System wirkt auf M ein 

Drehmoment M Drehm. 

M B1 

(vom angelegten B 1 -Feld). 

Die makroskopische Magnetisierung M erfährt eine 

Präzession um die rotierende x'-Achse und wird aus 

der senkrechten Stellung ausgelenkt. 

Es entsteht die transversale (Quer-)Magnetisierung M xy . 

Gleichzeitig wird die M z -Komponente gegenüber dem 

Ausgangszustand (M z = M 0 ) verkleinert. 

Laborsystem 

Insgesamt bewegt sich der Vektor M der 

Gesamtmagnetisierung dann im Laborsystem 

spiralförmig auf der Oberfläche einer Kugel. 

Während des B 1 -Pulses präzediert (dreht sich) M um die 

Richtung von B 1 (x’) für die analog gilt: ω 1 = γB 1 

und erreicht bis zum Pulsende den sog. Flipwinkel α 

(t p ist die Pulsdauer). 

 

1 1t 

p B1 

t P 

x’ 

y’ 

Ist die Pulsdauer so gewählt, dass = π/2 (90°; π/2-Puls), 

liegt M gerade auf der y'-Achse, d.h. es liegt eine 

maximale Quermagnetisierung vor, aber keine 

longitudinale Magnetisierung mehr. Die beiden 

Energiezustände sind dann gleich populiert! 

Free Induction Decay 

Schaltet man nun das B 1 -Feld (HF-Impuls) ab, so 

präzediert die Magnetisierung im Laborsystem weiterhin in 

der xy-Ebene und induziert in der Empfängerspule eine 

Spannung, das Kernresonanzsignal ( FID). 

Dies ist der Prozess, der gemessen und letztlich als 

NMR-Spektrum dargestellt wird. 

Da die Dauer t P des B 1 -Pulses nur einige µs beträgt, ist die spektrale Breite (f 1/t P ) ausreichend 

groß, um auch Kerne mit leicht unterschiedlichen Resonanzfrequenzen mit einem einzigen 

Hf-Impuls der Frequenz L anzuregen.


Free Induction Decay FID 


Nach dem Abschalten des B 1 -Impulses läuft die synchrone Magnetisierung wieder auseinander, um 

letztlich in ihren Gleichgewichtszustand zurückzukehren. Die Relaxation der Quermagnetisierung M xy 

wird als Free Induction Decay (FID) bezeichnet und bei der NMR-Spektrometrie primär gemessen. 

90°-Impuls 

FID-Signal 

Die Ursache für das Abklingen des Signals sind im wesentlichen leicht unterschiedliche Umlaufzeiten 

der Spins aufgrund von Inhomogenitäten des lokalen B 0 -Feldes an den Kernorten ( T 2 *). 

Longitudinale und transversale Relaxation* 

Die Relaxation nach Abschalten des B 1 -Impulses wird von zwei unabhängigen Relaxationsprozessen 

bestimmt, der Spin-Gitter-Relaxation T 1 und der Spin-Spin-Relaxation T 2 . Die Zeitkonstanten T 1 und 

T 2 sind erheblich langsamer als der Puls (µs), üblicherweise 0,1 bis 100s. 

Es gilt: T 2 T 1 . 

1) Longitudinale (Spin-Gitter-) Relaxation T 1 

(Energie)-Relaxation ins thermodynamische Gleichgewicht entlang der z-Achse. Das ursprüngliche 

Boltzmann-Gleichgewicht stellt sich wieder ein. 

Die Überschussenergie wird als 

thermische Energie an die Umgebung abgegeben. 

Dieser Vorgang ist aber nicht direkt beobachtbar, weil 

er in z-Richtung, also senkrecht zum Detektor erfolgt. 

Die Längsrelaxationszeit T 1 ist abhängig von der sog. 

"Spin-Gitter"-Wechselwirkung, d.h. von der chemischen 

Umgebung des beobachteten Kerns.



Messung von T 1 

Bei entsprechend doppelter Pulsdauer ist 

= π (180°; π-Puls). 

Die Boltzmannsche Spinverteilung wird 

damit umgekehrt und es gibt auch keine 

Quermagnetisierung 

(der ß-Zustand ist jetzt überpopuliert). 

M z 

180°-Puls 

M z (t) 

Die Zeit T 1 misst man, indem man die 

relaxierende Magnetisierung M zu verschiedenen 

Zeiten mit einem 90° -Impuls umklappt 

und die Stärke des transversalen FID-Signals 

misst. Trifft man z.B. die Zeit t = 0,693T 1 ist das FID Signal Null. 

t 

2) Transversale (Spin-Spin-) Relaxation T 2 

Durch den B 1 -Puls wurde die gleichmäßige Verteilung der Einzelspins auf den Kegelmänteln teilweise 

aufgehoben und so die Quermagnetisierung erzeugt (kohärent synchroner Umlauf der Einzelspins). 

Diese Störung wird beim Ausschalten des B 1 -Feldes rückgängig gemacht. 

Wegen der Spin-Spin-Wechselwirkung, bei der die Kerne eines Moleküls untereinander Spinenergie 

austauschen (Energieübertragung auf einen Nachbarspin) und aufgrund von Inhomogenitäten des 

B 0 -Feldes laufen die Spins mit leicht unterschiedlichen Geschwindigkeiten herum. Sie verlieren damit 

ihre Phasenkohärenz und laufen auseinander. Die Spins verteilen sich wieder gleichmäßig auf den 

Kegelmänteln. 

Damit verkleinert sich die transversale Magnetisierung M xy , bis sie zu Null zerfallen ist. 

Es ändert sich aber nicht der Besetzungsunterschied, d.h. die Magnetisierung in z-Richtung. 

Messung von T 2 (Spinecho) 

Erst wird mit einem 90°-Impuls die Magnetisierung M in die x,y-Ebene gedreht. 

Nach einer bestimmten Zeit t = t E /2 (t E = Echozeit) wird ein 180°-Impuls eingestrahlt, der die 

auseinanderlaufenden Spins um 180° umklappt. Nach der doppelten Zeit t = t E sind dann alle Spins 

wieder in Phase und erzeugen das Echo-Signal.



Zur Messung von T 2 strahlt man nun mehrere 180°-Impulse im Abstand von t E ein. 

Dabei können aber die aufgrund von Spin-Spin-Relaxation die (statistisch) dephasierten Spins nicht 

mehr refokussiert werden. Nur die Dispersion der Umlaufzeiten aufgrund der B 0 -Inhmogenitäten wird 

rückgängig gemacht (refokussiert). Die Abnahme der Echo-Signale wird dann nur durch die 

Spin-Spin-Relaxationszeit T 2 verursacht. 

T 2 beschreibt damit die zeitliche Auffächerung der Quermagnetisierung nach einem 

Auslenkungsimpuls, die auch durch 180°-Rephasierung nicht mehr rückgängig gemacht werden kann. 

Da T 2 auf intramolekularer Spin-Spin-Wechselwirkung beruht und nicht von der Umgebung abhängt, 

ist sie ein wichtiger Parameter für die Strukturaufklärung. 2 

Ein Anwendungsbeispiel außerhalb der Analytik ist die Magnet-Resonanz-Tomografie (MRT), wo 

Unterschiede in den Relaxationszeiten T 1 und T 2 zur Bildgebung in der modernen Medizin genutzt 

werden. 

Abb. rechts: 

Typische Längsrelaxationszeiten T 1 in s 

von menschlichem Gewebe. 

Da T 1 in spezifischer Weise von der Art der 

Bindung des Wassers (Protonen) im Gewebe 

abhängig ist, kann so gesundes von krankem 

Gewebe unterschieden werden. 

Primär dient die T 1 -Messung zur Kontrast 

steigerung in der MRT. 

2 Das FID-Signal fällt mit der sog T 2 *-Relaxationszeit ab. 

Dieser Abfall setzt sich aus zwei Beiträgen zusammen. Der erste Beitrag ist die Spin-Spin-Relaxation T 2 . 

Der zweite Beitrag kommt dadurch zustande, dass die einzelnen Kerne wegen der Inhomogenität B 0 des B 0 -Feldes leicht 

unterschiedliche Umlaufzeiten, bzw. Larmorfrequenzen besitzen. 

Es gilt: 1 B0 

1 

 

T * 2 T 

2 

2


5.2 Messgrößen der NMR-Spektrometrie 

Einfluss der Umgebung des betrachteten Kerns 


Bei gegebener Magnetfeldstärke B 0 ist die Resonanzfrequenz für einen bestimmten Kern festgelegt. 

In einem realen Atom beeinflussen jedoch die Elektronen, die einen Kern umgeben und die 

Elektronenverteilung der übrigen Atome im Molekül das lokale Magnetfeld am Kernort. 

Die Elektronenbewegung verursacht nämlich kleine magnetische Zusatzfelder. 

Je nachdem, ob diese Zusatzfelder dem externen Feld B 0 am Atomkern entgegenwirken oder 

dieses verstärken, bezeichnet man dieses Phänomen als Abschirmung oder Entschirmung. 

Abschirmung: 

Das angelegte Feld B 0 bewirkt eine kreisförmige Bewegung der Elektronen um den Kern. Diese 

Ringströme induzieren im Bereich des Kerns ein sekundäres Feld B Ind , das dem äußeren 

entgegengesetzt ist (diamagnetischer Effekt ; Lenzsche Regel). 

Auf diese Weise wirkt am Kernort ein 

verringertes Magnetfeld Abschirmung 

Beff B 0 B Ind 

B eff B0 B0 

) 

B0(1 

 

Damit ergibt sich eine Verminderung der Resonanzfrequenz. 

B 

0(1 

 

) 

0 

B 

0 

0 

Atom 

induzierte 

Elektronen 

- 

Die Abschirmkonstante liegt im ppm-Bereich und ist eine typische 

Molekülkonstante (für einen bestimmten Kern), die durch die intramolekulare 

chemische Umgebung des jeweiligen Kerns bestimmt wird. 

ist um so größer, je größer die Elektronendichte um den Kern ist und hängt daher von den 

Bindungsverhältnissen ab - z.B. verstärken elektronenliefernde Nachbaratome die Abschirmung. 

Entschirmung: 

Befinden sich in der Nachbarschaft des Atomkerns elektronenziehende Gruppen (N, O, Halogene), 

so wird die Elektronendichte am Kern wieder verringert. Es erfolgt Entschirmung des Atoms wie man 

sagt und die Resonanzfrequenz wird wieder größer. 

Bedeutung für die Strukturanalytik: 

Die Kerne “spüren“ ihre intramolekulare Umgebung. Mit der genauen Lage des Resonanz- 

Übergangs kann man verschiedenartig gebundene Kerne derselben Sorte im Molekül 

unterscheiden. Deshalb ist die Methode für die Strukturaufklärung so interessant. 

Chemisch äquivalente Kerne 

Chemisch äquivalente Kerne sind Kerne mit der 

gleichen elektronischen Umgebung. 

Sie ergeben im NMR-Spektrum nur ein Signal. 

Beispiel: Im Tetrametylsilan (TMS) haben alle Protonen die gleiche 

elektronische Umgebung nur ein NMR-Signal.


Chemisch nicht-äquivalente Kerne 


Chemisch nicht-äquivalente Kerne sind Kerne mit einer unterschiedlichen elektronischen Umgebung. 

Sie ergeben im NMR-Spektrum getrennte Signale. 

Beispiel: Methyl-methyl-sulfoxid 

Die Protonen der CH 3 - (rot), CH 3 - (blau) und 

CH 2 -Gruppe (grün) sind zueinander nicht-äquivalent, 

da deren elektronische Umgebung verschieden ist. 

CH 3 -Gruppe (rot): S(O)CH 2 -Gruppe in der Nachbarschaft 

CH 3 -Gruppe (blau): SCH 2 -Gruppe in der Nachbarschaft 

Dagegen sind die Protonen in den jeweiligen Gruppen in sich chemisch äquivalent, 

z.B. die 3 Protonen der CH 3 -Gruppe (rot). 

Im 1 H- Spektrum gibt es deshalb nur drei Signale: 

eins für die CH 3 -Gruppe (rot), eins für die CH 3 -Gruppe (blau) und eins für die CH 2 -Gruppe (grün). 

5.2.1 Chemische Verschiebung 

Die Frequenzverschiebung ist proportional zur Stärke des Magnetfeldes B 0 ( B 0 

0 

). 

Die Angabe der absoluten Frequenzverschiebung als Molekülparameter ist aber ungeeignet, da 

die Spektren nicht einheitlich mit einer Feldstärke B 0 gemessen werden. 

Deshalb wurde eine relative Größe, die chemische Verschiebung δ eingeführt. 

fProbe 

fReferenz 

 

10 6 ppm Chemische Verschiebung in ppm 

f 

Referenz 

δ ist die relative Frequenzdifferenz der Resonanzsignale des betrachteten Kerns in der Probe (f Probe ) 

und in einer Referenzsubstanz (f Referenz ), geteilt durch die Referenzfrequenz f Referenz (bzw. f 0 ). 

TMS als Referenzsubstanz 

TMS (siehe Beispiel) hat aufgrund seiner chemischen Struktur (12 äquivalente Protonen) nur ein 

scharfes Signal, welches zudem von den meisten anderen Resonanzsignalen deutlich getrennt ist. 

Da die Protonen im TMS sehr stark abgeschirmt sind und es fast keine weiteren Gruppen mit derart 

hoher Abschirmung gibt, liegen die bekannten chemischen Verschiebungen fast alle im positiven 

Bereich. Die Entschirmung der Wasserstoffkerne ist hier kleiner als in den meisten anderen org. 

Verbindungen, da das zentrale Si-Atom eine geringe Elektronegativität besitzt. 

TMS wird meist der Probe beigemischt oder bei Lösungsmittelproblemen in einem Röhrchen in die 

Probe gebracht. Es wird deshalb als innerer Standard bezeichnet. 

Hinweis : chemische Verschiebung groß Abschirmung klein 

liegt bei der 1 H -NMR im Bereich von 0 ppm bis ca. 15 ppm. 

Die Frequenzverschiebung umfasst damit nur einen Bereich von 1/100000 der Messfrequenz. 

Hohe Anforderungen an die Messgenauigkeit.



Anisotropieeffekte 

Ursachen für die chemische Verschiebung: 

• induktive Abschirmung der Elektronenhülle des Atoms (diamagnetisch Abschirmung) 

• Elektronegativität (polare Bindungen) der Nachbargruppen (paramagnetisch Entschirmung) 

Weiterer Effekt: 

• Richtungsabhängigkeit der chem. Verschiebung Anisotropie 

Protonen, die sich in bestimmten Bereichen um die π-Systeme ungesättigter Verbindungen 

(Alkene, Alkine, Aromaten, Carbonyl-Verbindungen) befinden, werden durch Ringströme 

entschirmt oder abgeschirmt. 

- Protonen an C = C Doppelbindungen 

- Protonen an C C Dreifachbindungen 

- Protonen an Carbonylgruppen 

- Protonen an Aromaten 

- Ringstrommodell 

- Abschirmkegel 

Anisotropie bei Benzol: 

Das äußere Magnetfeld B 0 induziert einen 

Ringstrom im aromatischen -System, der 

seinerseits ein Magnetfeld hervorruft. 

Dieses verstärkt die magnetische 

Flußdichte am Ort der Protonen 

(“Entschirmung“). 

Anisotropie bei Mehrfachbindungen 

Anisotropieeffekte führen zu einer Entschirmung der 

Protonen von Alkenen und Carbonylverbindungen 

(Aldehyden), jedoch zu einer Abschirmung im Fall von 

Alkinen. 

Atome innerhalb der Abschirmungskegel sind stärker 

abgeschirmt (kleinere Entschirmung). 

zunehmende Entschirmung 

zunehmende Abschirmung 

B eff nimmt zu 

B eff nimmt ab 

Chemische Verschiebung einiger Verbindungen



Chemische Verschiebung verschiedener Arten von H-Atomen im 1 H-NMR-Spektrum 

Chemische Verschiebung von H-Atomen in Methylgruppen (-CH 2 -) mit unterschiedlicher 

Nachbarschaft 

Abhängigkeit der Entschirmung vom Abstand funktioneller Gruppen.



5.2.2 Spin-Spin-Kopplung (Signalaufspaltung in Spinsystemen mit I = ½) 

Die benachbarten Kernspins (zu einem Kern X in Resonanz) in dem gleichen Molekül treten über die 

Polarisation der Bindungselektronen miteinander in Wechselwirkung (indirekte Spin-Spin-WW). 

Dadurch können Kopplungen über größere Abstände wirken, als durch die unmittelbare oder 

direkte “räumliche Spin-Spin-WW“ möglich wäre. Dies führt in einer Probe mit mehr als einer 

chemisch äquivalenten Kernsorte (gleiche chemische Verschiebung) zu einer Feinstrukturaufspaltung 

der Resonanzlinien 3 . 

Wegen der diskreten Einstellmöglichkeiten der Kerndipole ergeben sich nur diskrete Kombinationen 

von zusätzlichen Feldstärken an einem Kernort (Kern X). 

B eff - B A 

B eff + B A 

Kern X Kern A Kern X Kern A 

(in Resonanz) (nicht in Resonanz) 

Modellbeispiel: Aufgrund der beiden praktisch gleich wahrscheinlichen Orientierungen der Kerne A 

relativ zu X ist das Resonanzsignal der Kerne X in zwei Signale von gleicher 

Intensität aufgespalten (Dublett; gilt für I = ½). 

5.2.2.1 Aufspaltungsmuster von I = ½ Kernen 

Befinden sich nun zwei äquivalente Kerne (d.h. Kerne mit der gleichen chemischen Verschiebung, 

AA) in Nachbarschaft zum Kern X, so sind drei unterschiedliche Magnetfelder am Ort von X möglich. 

Daraus resultiert eine Aufspaltung des 

Resonanzsignals vom Kern X (oder untereinander 

äquivalenten X-Kernen) in ein Triplett. 

Intensitätsverhältnis 1:2:1, da gleichwertige 

mittlere Konfiguration doppelt so häufig ist. 

Für die beiden äquivalenten Kerne AA verändert 

sich die Situation jedoch im Vergleich zum AX- 

System nicht (AA-Kerne Duplett) 

X 

A A 

mögliche 

Orientierungen 

der Kerne A 

relativ zu X 

Bei drei koppelnden äquivalenten Kernen AAA 

ergibt sich ein Quartett mit dem 

Intensitätsverhältnis 1:3:3:1 

(Pascalsches Dreieck). 

X 

A A A 

3 Kerne eines Moleküls heißen 

chemisch äquivalent, wenn sie die gleiche Umgebung im Molekül besitzen. 

magnetisch äquivalent, wenn sie chemisch äquivalent sind und jeder Kern X in Resonanz dieselben Kopplungen zu 

jedem einzelnen chemisch äquivalenten Kern A im Molekül hat 

isochron, 

wenn sie dieselbe Resonanzfrequenz besitzen.



Die direkte Spin-Spin-WW zwischen magnetisch äquivalenten Kernen (z.B. zwischen den H-Atomen 

in -CH 3 ) tritt im NMR-Spektrum nicht in Erscheinung (obwohl vorhanden). 

Aufspaltungsregeln: 

(N+1) Regel: Bei N benachbarten A-Kernen spaltet die X-Linie in (N+1) Niveaus auf. 

Äquivalente Kerne (X) mit 

1 benachbarten H-Atom (A) 

geben ein Duplett-Signal. 

Äquivalente Kerne (X) mit 2 

benachbarten, untereinander 

äquivalenten H-Atomen (AA) 

geben ein Triplett-Signal. 

Äquivalente Kerne (X) mit 3 

benachbarten, untereinander 

äquivalenten H-Atomen (AAA) 

geben ein Quartett-Signal. 

Beispiel: 

Tribrom-ethan Br-CH 2 -CHBr 2 

Die Methylenprotonen sind chemisch äquivalent 

und ergeben ein Signal bei 4,10 ppm. 

Das Signal des Protons der CHBr 2 -Gruppe 

erscheint bei 5,67 ppm 

Das Signal der Methylenprotonen ist ein 

Dublett, da sich in der Nachbarschaft eine 

CH-Gruppe befindet. 

Das Proton der CH-Gruppe ergibt ein Triplett, 

hervorgerufen durch die CH 2 -Gruppe. 

Kopplungskonstante J 

Der Abstand zwischen den Resonanzlinien in einem durch Spin-Spin-Kopplung hervorgerufenen 

Multiplett heißt Kopplungskonstante J [Dimension Hz] und ist unabhängig vom angelegten 

Magnetfeld B 0 . 

(skalare) Kopplung geminale Kopplung vacinale Kopplung Fernkopplung 

Kopplung über eine 

Bindung 

1 J 

Kopplung über zwei 

Bindungen 

2 J = -30 bis +6 Hz 

Kopplung über drei 

Bindungen 

3 J = 0 bis 14 Hz 

Kopplung über mehr 

als drei Bindungen 

n J = 0 bis 10 Hz 

C 

H 

H 

H 

C 

H 

C 

H 

C 

C 

C 

H



Intensitätsregel 

Die Intensitäten der einzelnen Linien eines Multipletts lassen sich aus dem Pascalschen Dreieck 

herleiten. Die Intensität ergibt sich aus der Fläche unter der Resonanzlinie und ist proportional zur 

Anzahl der Protonen der betreffenden Sorte. 

Beispiel 1: Feinstruktur im 1 H-NMR-Spektrum von Ethanol in CDCl 3 

Ethanol : 

Drei Sorten verschieden gebundener H-Atome in HO-CH 2 -CH 3 

drei Signale plus Feinstruktur wegen J-Kopplung. 

Die Integration der Resonanzpeaks ergibt ein Zahlenverhältnis von 1:2:3. 

5.2.2.2 Spektren höherer Ordnung* 

Die in 5.2.2 diskutierten einfachen Spinsysteme werden AX-Systeme genannt. 

Es handelt sich dann um Spektren erster Ordnung. 

• Signalaufspaltung nach diesen einfachen Regeln nur, wenn der Unterschied der 

Resonanzfrequenzen (der koppelnden Kerne) f mindestens 10 mal größer ist als die 

Kopplungskonstante J. 

f 

( AX ) 

10 

J AX 

• Bei zu großer Kopplungskonstante, bzw. zu kleinem Frequenzunterschied ergeben sich 

Spektren höherer Ordnung mit komplizierten Aufspaltungsmustern (Feinstruktur). 

Eine Auswertung ist dann oftmals nicht mehr einfach möglich. 

• Bei Kopplung eines Protons M mit zwei chemisch nicht äquivalenten Protonen A und X erhält 

man (vorausgesetzt Δf(MA)/J MA > 10 und Δf(MX)/J MX > 10) ein sog. AMX-System. 

Darin wird das Signal von M durch die Kopplung mit A zu einem Dublett aufgespalten und die 

beiden Linien dieses Dubletts werden durch die Kopplung mit X erneut aufgespalten. 

Als Resultat erhält man ein Dublett vom Dublett.


Beispiel 2: 1 H-NMR-Spektrum von Ethylbenzol (Spektrum 1. Ordnung) 


aus: Dominik, Steinhilber: Instrumentelle Analytik


5.3 Gerätetechnik 


5.3.1 CW (Continuous Wave) Spektrometer 

CW-NMR-Spektrometer haben nur noch geringe Bedeutung. 

Prinzip: Kontinuierliche Einstrahlung mit konstanter Radiofrequenz (z.B. 60 MHz für 1 H) und 

langsame Erhöhung der angelegten Magnetfeldstärke B 0 . Nur in dem Moment, wenn die eingestrahlte 

Frequenz mit der Larmorfrequenz ω L genau übereinstimmt, 

kommt es zur Resonanz. 

Detektiert wird die Absorption (Leistungsaufnahme in der 

hf Sender 

Sendespule) oder die Strahlung, die von den in Resonanz 

geratenen Atomen wieder emittiert wird. 

B-Scan: 

B 

f-Scan: 

5.3.2 PFT-(Puls-Fourier-Transform) NMR-Spektrometrie 

Wichtige Kennzeichen: 

• homogenes Magnetfeld. 

(große Polschuhe) 

• Feldstärke ab 1-2 Tesla 

(supraleitend bis 18,8 T 

= 800 MHz für 1 H) 

• Probenröhrchen dreht sich, 

um Feldinhomogenitäten 

auszumitteln 

• Probenvolumen klein 

(0,5 mL) 

• Deuterierte Lösungsmittel 

oder protonenfreie 

Lösungsmittel 

(CCl 4 , CS 2 , CDCl 3 ..) 

Messprinzip der PFT-NMR 

Bei konstantem Magnetfeld werden in der Probe sämtliche Kerne einer Sorte (z.B. 1 H) durch einen 

sehr kurzen Radiofrequenz-Impuls gleichzeitig angeregt. 

Durch den Anregungsimpuls werden die Kerne 

in einen kohärent präzedierenden Zustand versetzt 

und induzieren anschließend beim freien 

Induktionszerfall einen schwachen Wechselstrom 

in der Empfangsspule (A). 

Dieses FID-Signal wird durch mathematische 

FOURIER-Transformation in die entsprechende 

Frequenzdomäne (d.h. in das NMR-Spektrum) 

umgerechnet(B).



Wenn alle Kerne in der Probe dieselbe Frequenz (chemische Verschiebung) haben, dann enthält das 

detektierte Signal (Wechselstrom in der Empfängerspule) nur eine einzige Frequenz, d.h. es besteht 

aus einer einfachen, exponentiell abklingenden Sinuskurve (Free Induction Decay FID). 

Wenn mehrere Kerne mit unterschiedlichen Frequenzen vorliegen (unterschiedlichen chemischen 

Verschiebungen), besteht der FID aus mehreren sich überlagernden Frequenzen. 

Verbesserung des 

Signal-Rauschverhältnisses 

Akkumulation vieler 

FID-Signale und dann 

erst Fouriertransformation. 

(SNR n ½ ) 

Berechnung des B 1 -Feldes: 

Spektrale Breite des Anregungsimpulses 

Bei kurzer Pulsdauer (t P ) im 

µs-Bereich entsteht ein kontinuierliches 

Anregungsfrequenzband 

mit einer Breite von 1/t P . 

Dieses deckt das gesamte Spektrum 

der leicht unterschiedlichen 

Frequenzen der Kerne ab. 

( chemische Verschiebung) 

Vorteile der PFT-NMR-Spektrometrie 

Das gesamte Spektrum wird gleichzeitig erhalten: 

Mehrere FID-Signale können summiert werden: 

weitergehend (nicht Inhalt der VL): 

Zeitgewinn! 

besseres Signal-Rausch-Verhältnis 

Gepulste NMR erlaubt mehrdimensionale Spektren: Korrelationen zwischen Signalen 

Mehrdimensionale Spektren (homo / heteronuklear): Strukturaufklärung von Biomolekülen



Weitere Beispiele von 1 H-NMR-Spektren 

NMR-Spektrum der Propionsäure (Propansäure) 

Ganz rechts, im Nullpunkt der δ-Skala, das mit TMS bezeichnete Signal des Tetramethylsilans. 

Zur Zuordnung sind die Protonengruppen in der chemischen Formel und die entsprechenden 

Liniengruppen im Spektrum mit Buchstaben gekennzeichnet. 

NMR-Spektrum von Propionsäuremethylester



NMR-Spektrum von Propionsäurechlorid 

(Warum ist die Gruppe (b) im Vergleich zur Propionsäure etwas nach links verschoben ? 

bewirkt durch Austausch von -OH gegen -Cl) 

NMR-Spektrum von Propionsäureanhydrid 

NMR-Spektrometrie in der Praxis: 

Große Tabellenwerke bzw. Datenbanken erleichtern die Zuordnung der Peaks. 

Ebenso sind verschiedene Computerprogramme auf dem Markt, die dieses Puzzlespiel automatisieren. 

Beides ersetzt jedoch nicht die Erfahrung des Analytikers!


5.4 Grundlagen der Kernspin-Tomographie 

(ortsaufgelöste NMR) 


Mit Hilfe eines inhomogenen Magnetfeldes erfolgt eine räumliche Zuordnung des NMR-Signals. 

Dem statischen Magnetfeld B 0 wird ein Gradientenfeld überlagert, das linear in x-Richtung zunimmt. 

B 

B B( x) 

B 0 x 

const. 

x 

x 

Die Präzessionsfrequenz bzw. die Resonanzfrequenz wird dann ortsabhängig. 

B 

L( x) 

( B0 x) 

x 

Links ist die Resonanzfrequenz niedriger 

als rechts. 

Es erfolgt eine räumliche Zuordnung 

des Signals über die Frequenz des Signals 

(Frequenzkodierung). 

Die Fouriertransformation (Frequenzanalyse) 

ergibt dann unmittelbar die Zuordnung der 

Frequenzskala auf die Ortsskala. 

Die Signalhöhe wird bestimmt durch die 

Zahl der Kernspins, die sich senkrecht zur 

Achse x befinden. Alle Signale aus dieser 

Senkrechten werden auf einen Punkt auf 

x-Achse projiziert. 

Man weiß deshalb nicht aus welcher “Tiefe“ das Signal kommt (das Signal ist eindimensional). 

Projektions-Rekonstruktions-Verfahren (zweidimensionales Signal) 

Um ein zweidimensionales Bild zu erhalten, misst man das Kernsignal über mindestens zwei 

Richtungen. Dazu wird das Gradientenfeld gedreht, so dass der Gradient z.B. in y-Richtung liegt. 

B 

L( y) 

( B0 y) 

y 

Die Signale der so erhaltenen Projektionen werden überlagert und zu einem Bild rekonstruiert. 4 

Phasenkodierung 

In modernen Kernspin-Tomographen wird mit Hilfe einer sog. Phasenkodierung des 

Kerninduktionssignals eine dreidimensionale Bildgebung erreicht. Dazu benutzt man Gradientenfelder 

in den drei Koordinatenrichtungen x, y und z . 

Die drei Gradientenfelder werden nacheinander kurz eingeschaltet und mit einem Hf-Impuls für jede 

Koordinate das richtungskodierte Kernresonanzsignal gemessen. 

4 Dieses sog. Projektions-Rekonstruktions-Verfahren wurde auch von der Röntgen-Computertomographie übernommen.



Schema des Prinzips der Kernspin-Tomographie. 

Die Signale von vier Experimenten mit verschiedenen Feldgradienten-Richtungen (Pfeile) liefern vier 

verschiedene Projektionen der mit Wasser gefüllten Kapillaren. Diese spektralen Daten dienen zur 

Rekonstruktion einer zweidimensionalen Repräsentation. 

Zweidimensionales NMR-Bild, das mit der experimentellen Anordnung erhalten wurde. 

Zwei mit H 2 O gefüllte Kapillaren von 1 mm Durchmesser wurden in einer zylindrischen Messzelle 

von 4,2 mm Innendurchmesser, die als Medium eine Mischung von D 2 O und H 2 O enthielt, angebracht.



Aufgabe NMR (AMX-System)*: 

Ordnen Sie die Protonensignale im Spektrum der Substanz zu. 

Geben Sie die chemische Verschiebung der Wasserstoffkerne in Hz an, wenn die Spektren mit einer 

100-MHz Anlage gemessen wurden (ein ppm ist dann genau 100 Hz).

5 Kernresonanzspektrometrie (NMR-Spektrometrie)

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