N151 MS IonenquellenDetektoren B BA
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Instrumentelle Analytik Massenspektrometrie <strong>MS</strong> Seite<br />
Wichtige Umlagerungsreaktionen<br />
6) Onium-Reaktion<br />
<strong>N151</strong>_<strong>MS</strong>_<strong>IonenquellenDetektoren</strong>_b_<strong>BA</strong>.doc - 5/18<br />
Folgereaktion der bei der α-Spaltung gebildeten Ammonium-, Oxonium-, Sulfonium-, etc. Ionen.<br />
Dabei wird ein H-Atom aus dem an das Heteroatom gebundenen Rest, unter Abspaltung dieses<br />
Restes auf das Heteroatom übertragen.<br />
7) Retro-Diehls-Adler-Reaktion<br />
Ein Sechsring (Cyclohexen) mit einer Doppelbindung zerfällt in ein Dien und in ein Dienophil.<br />
(Umkehrung der Diels-Alder-Reaktion)<br />
8) McLafferty-Umlagerung<br />
Ein H-Atom wird über einen “Sechsring-Übergangszustand“ auf eine Doppelbindung übertragen.<br />
Gleichzeitig wird ein (substituiertes) Ethenmolekül abgespalten.<br />
Zusammenfassung:<br />
• Eine Fragmentierung ist immer dann günstig, wenn das entstehende Radikal bzw. Kation stabil ist.<br />
• Die Abspaltung eines neutralen Moleküls (z.B. CO, C 2 H 4 ) ist günstig.<br />
• Besonders bevorzugt sind Spaltungen neben mesomeren Systemen im Molekül (Benzyl-, Allyl-).<br />
• Ebenso bevorzugt sind Spaltungen neben Heteroatomen (O, N, S ), insbesondere in α-Stellung.<br />
Dabei wird meist der schwerere Substituent eliminiert.<br />
• Gesättigte Kohlenwasserstoffe werden besonders an Verzweigungen des Gerüsts gespalten (Alkyl-).<br />
• Bei Cyclohexan-verwandten Verbindungen (Sechsring mit einer Doppelbindung) ist eine<br />
Retro-Diels-Alder-Reaktion möglich.<br />
• Eine McLafferty Umlagerung ist bei allen Verbindungen möglich, bei denen ein H-Atom über<br />
einen Sechsring-Übergangszustand an eine Doppelbindung übertragen werden kann.
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