N151 MS IonenquellenDetektoren B BA

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Instrumentelle Analytik Massenspektrometrie MS Seite 3) Elektrospray Ionisation (ESI) N151_MS_IonenquellenDetektoren_b_BA.doc - 10/18 Beim ESI-Vefahren wird eine Lösung des Analyten (10 -3 bis 10 -5 mol/l) bei Atmosphärendruck aus einer Kapillare in ein starkes elektrisches Feld versprüht. Dabei erfolgt eine pos. Ladungsübertragung. Je nach Spraykapillare und Flussrate unterscheidet man: mikro-ESI: Versprühung an einer Stahlkapillare (Ø ca. 0,1 mm) mit Flussraten von 1-5 µg/min. Oft direkte Kopplung zu HPLC. Pumpe erforderlich. nano-ESI: Versprühung aus ausgezogenen Glaskapillaren (Ø ca. 1µm) mit Flussraten von ca. 20 nl/min. Keine Pumpe erforderlich. Aufbau einer ESI Quelle Da die Versprühung unter Normaldruckbedingungen erfolgt ist der Transfer des Analyten zum Hochvakuum des Massenspektrometers auch hier sehr aufwendig. • Rasche und feine Zerstäubung der an der Kaplillarspitze austretenden Lösung in hoch geladene Initial-Tröpfchen aufgrund der hohen Feldstärke an der Spitze. • Transfer der geladenen Tröpfen über eine geheizte Transferkapillare (Ø 100-500 µm) zur Vorvakuumstufe. • Aufheizung der Tröpfchen und Desolvatisierung in der Vorvakuum- und der nachfolgenden Hochvakuumstufe. • Beim Erreichen der Öffnung zum Massenanalysator haben sich durch vollständige Desolvatisierung freie Ionen gebildet. Die Effizienz der Ionenbildung (0,01 bis 0,1 vergl. EI 0,00001) wird zusätzlich erhöht, wenn gegen den Spraystrom ein Stickstoffstrom fließt. Mechanismus der Ionenfreisetzung • An der Kapillarspitze wird die Flüssigkeitsoberfläche mit positiven Ladungsträgern angereichert. Die Ladungen werden zur negativen Gegenelektrode gezogen und bilden dabei den sog. Taylor Konus, der aus der Balance zwischen elektr. Feld und Oberflächenspannung resultiert. • Ab einer gewissen Distanz erfolgt eine Destabilisierung und es werden Tropfen mit Durchmessern von ca. 2-10 µm und positiver Überschussladung in einem stabilen Spray emittiert. • Das Lösungsmittel in den Tropfen verdampft und die Tröpfchen schrumpfen. • Die Oberflächenladungsdichte nimmt zu. Bei Erreichen einer kritische Größe bilden sich Ausstülpungen und es werden viele kleine Tröpfen freigesetzt, die nur ca. 2% der Masse, aber ca. 15% der Ladung des Muttertropfens tragen.
Instrumentelle Analytik Massenspektrometrie MS Seite N151_MS_IonenquellenDetektoren_b_BA.doc - 11/18 • Der Vorgang wiederholt sich bis schließlich nur noch einzelne Tropfen von ca. 1 nm Ø vorliegen, die das Analytmolekül in einer Solvathülle enthalten. • Ist das Lösungsmittel schließlich ganz verdampft, bleiben Ionen mit einer großen Anzahl von Ladungen übrig. Für Protein-Ionen gilt grob: eine Ladung/1000 amu. Leistungsmerkmale der ESI Besonderheit der ESI: Bildung mehrfach geladener Ionen bei M > 1000 Da. • Es können alle herkömmlichen Analysatoren verwendet werden. • Massenspektrometer mit geringem m/z-Verhältnis (einige 1000) können benutzt werden, um Moleküle mit Molgewichten über 100000 zu bestimmen. Warum? • Viele Signale zu einem Molekülion (mit verschiedenen Ladungen) tragen zur Verbesserung der Genauigkeit und Verlässlichkeit der Methode bei. Beispiel: ESI-Spektrum einer unbekannten Substanz mit Molekülgewicht M
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