Quellensanierung von Nitroaromaten - ahu AG Wasser Boden ...

.Quellensanierung von Nitroaromaten – In-situ Testsanierung mit Alkohol
Quellensanierung von Nitroaromaten –
In-situ Testsanierung mit Alkohol
Ulrich Lieser, Axel Meßling, Christian Weingran, Michael Weis, Uli Uhlig, Simone Tränckner
1 Hintergrund
Am Beispiel eines Schadenfalls mit vorwiegend Mononitrotoluolen
in der Kleinniederung des ehemaligen
Rüstungsstandorts Stadtallendorf [1, 2] wurden systematische
Untersuchungen der natürlichen Prozesse
im Untergrund und zu deren Beeinflussung sowie
zum gezielten Schadstoffaustrag mit einem Alkohol-
Wasser-Gemisch durchgeführt. Die Anwendung einer
kostengünstigen aber effektiven Sanierungs strategie
zur Verkürzung hydraulischer Sicherungsmaßnahmen
wurde angestrebt. Es wurde eine gestufte Vorgehensweise
bei der Sanierungsplanung unter Einbeziehung
der natürlichen Prozesse [3] entwickelt und
getestet.
In-situ-Waschverfahren werden bisher für BTEX, PAK
[4, 5] und CKW [6] angewendet. Als Phase aufschwimmende
(LNAPL = light non-aqueous phase liquids)
bzw. residual verteilte BTEX werden dabei auf dem
Grundwasser durch Einsatz eines schwellenden Alkohols
[7] gefördert. Die Problematik bei CKW besteht
im Gegensatz zu den LNAPL vor allem darin,
dass CKW als DNAPL (= dense non-aqueous phase
liquids) im Grundwasserleiter immer tiefer sinken
und ein Waschmittel zum Einsatz kommen muss,
welches die Dichte des sich bildenden Waschmittel-
Schadstoff-Gemischs so weit erniedrigt, dass ein
aufsteigender Gradient entsteht. Nach [6] reicht zur
Erzeugung eines aufsteigenden Gradienten bereits
eine Verringerung der Dichte einer Tensidlösung
von 1,002 g/cm 3 auf 0,986 g/cm 3 beispielsweise durch
die Zugabe von Ethanol. Da der Hauptschadstoff am
Standort 2-MNT (2-Mononitrotoluol) in reiner Form
eine Dichte von 1,163 g/cm 3 (25 °C) aufweist, muss
mit dem anzuwendenden Waschverfahren ebenfalls
einem abwärts gerichteten Gradienten vorgebeugt
werden.
Die Oberflächenspannung zwischen Luft und Wasser
nimmt nach [8] mit steigendem Ethanolgehalt in der
wässrigen Phase ab. Damit werden auch Porenräume
durch das Ethanol erreichbar, die bisher für Wasser
nicht zugänglich sind. Weiterhin zeichnen sich die
Nitroaromaten durch eine den bisher getesteten Stoffen
vergleichbare Wasserlöslichkeit aus. Demzufolge
können ähnliche Verfahren zur Sanierung von hoch
kontaminierten Schadherden zur Anwendung kommen.
Bei der Anwendung von tensidhaltigen Waschmitteln
ist aufgrund der sehr unterschiedlichen Dipol-
und Ionenladungseigenschaften der als STV zusammengefassten
Stoffgruppe mit einer Bildung von
Emulsionen, wie sie bei [9] bereits beschrieben wurden,
zu rechnen. So weisen beispielsweise die natürlicherweise
aus STV im Grundwasserleiter gebildeten
Aminoverbindungen [10, 11] eine um Zehnerpotenzen
höhere Wasserlöslichkeit als beispielsweise 2-MNT auf
und können somit die Bildung von Emulsionen begünstigen.
Die Schadstoffgehalte für den hoch kontaminierten
Schadensbereich sind für natürliche Abbauprozesse
so hoch, dass die alleinige Unterstützung des natürlichen
Schadstoffabbaus als nicht aussichtsreich bewertet
werden muss. Chemische Oxidationsverfahren
sind aufgrund der hohen TOC-Gehalte nicht effektiv
anwendbar, vor allem wenn das nur sehr schwer oxidierbare
TNT (2,4,6-Trinitrotoluol) vorhanden ist. Da
aufgrund der vielen kleinen Schadstoffnester eine
Alternative zum aufwändigen Bodenaushub gesucht
werden musste, wurde ein in-situ Waschverfahren angewendet.
Im Vorfeld der Testsanierung wurde das für die Kontamination
optimale Waschmittel unter Maßgabe
einer minimalen Ökotoxizität gesucht. Ethanol ist
in der Lage, sowohl im ungesättigten als auch im gesättigten
Bereich sehr gute Reinigungsergebnisse für
die gesamte Palette der polaren und unpolaren STV
zu erbringen. Für eine effiziente und schnelle Reinigung
des gesättigten Bereichs wurde ein Ethanolgehalt
von 30 % im Schadensherd als optimal ermittelt.
Um diesen Ethanolgehalt im gesättigten Bereich zu
erreichen, wurde eine einmalige Eingabe unverdünnten,
unvergällten Ethanols geplant. Ein Einsatz von
vergälltem Ethanol ist aus Gründen des ökologischen
Einflusses der zur Verfügung stehenden Vergällungsmittel
nicht zielführend.
2 Standortsituation
Die Eingrenzung des Schadens hat zwei Schadenszentren
(Nord und Süd) ergeben.
Im Schadenszentrum Süd ist der gesamte Lockergesteinsabschnitt
über die gesamte Tiefe bis ca. 7–11 m
deutlich mit STV, vorwiegend MNT belastet. Schwerpunkt
der Belastung ist der oberflächennahe Bereich
zwischen 2 und ca. 5 m. Höchste Belastungen mit
mehr als 15.000 mg/kg für die Summe STV werden in
einer Teufe von 2 – 3 m nachgewiesen. Eine eindeutige
Tiefendifferenzierung in einem bestimmten Boden-Horizont
oder einer einheitlichen Tiefe ist nicht
altlasten spektrum 2/2012 5

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festzustellen. In Bereichen mit tendenziell höherem
Feinkornanteil sind nach Auswertung der Schichtenverzeichnisse
höhere Schadstoffgehalte anzutreffen.
Im Schadenszentrum Nord erreichen die kontaminierten
Abschnitte lediglich Tiefen bis ca. 4–6 m. Die Belastungen
sind insgesamt deutlich niedriger.
Als Testfeld wurde das hoch kontaminierte Schadenszentrum
Süd mit einem bei der geologischen Ansprache
ausgewiesenen vorwiegend fein sandigen Bereich
ausgewählt. Es wurden vereinzelt oberflächennah
auch schluffigere Bereiche nachgewiesen, die für eine
Waschung wahrscheinlich nur schwer zugänglich waren.
3 Versuchsdurchführung
Ein vereinfachtes Systemdiagramm ist in der folgenden
Abbildung 1 dargestellt.
Im Vorfeld des Versuchs wurde die notwendige Grundwasser-Entnahmemenge
an einem bereits im Testfeld
bestehenden Brunnen mittels eines kleinräumigen
Grundwasserströmungsmodells berechnet, um ein
Abströmen der im Waschwasser hoch konzentrierten
Schadstoffe mit dem Grundwasser zu verhindern.
Zur modellgestützten Versuchsplanung wurde ein
Abbildung 2:
Einrichtung des Testfelds, Testfeldanordnung mit Lage der Rigolen
und Lanzen und Einspeisevolumina
Abbildung 1:
Schematische Darstellung des Testfeldbereichs
3D-Modell der Grundwasserströmung aufgebaut. Die
Randbedingungen wurden aus dem bereits bestehenden
Großraummodell für den gesamten Standort entnommen.
Das hydraulische Regime für den gesättigten
Bereich wurde berechnet und in der Einfahrphase
verifiziert.
Die Einrichtung des Versuchsfelds mit den wesentlichen
Elementen ist in Abbildung 2 dargestellt. Über
flach ausgebaute Rigolen wurde die oberflächennahe
Infiltration durchgeführt, über die in verschiedenen
Tiefen (bis max. 8 m) ausgebauten Lanzen wurde Ethanol
in den Untergrund eingebracht.
In den sich langsam ausbildenden Trichter erfolgte
die Infiltration des Waschmittels aus Sicherheitsgründen
in zwei Stufen.
In einer ersten Stufe wurden die Rigolen zur Spülung
des ungesättigten Horizonts mit ca. 6 m 3 Ethanol beaufschlagt.
Die Eingabe erfolgte innerhalb von drei
Tagen mit sehr unterschiedlichen Infiltrationsraten
(2–30 l/h). Die schlechte Infiltrationsrate in zwei von
sechs Rigolen zeigt, dass die aufgrund der Bohrungen
getroffene Einschätzung eines nicht flächig verteil-
6 altlasten spektrum 2/2012

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ten Schluffhorizonts zumindest für Teile des Testfelds
nicht zutreffend war bzw. die Durch lässigkeit überschätzt
wurde.
In der Phase 2 wurden ca. 4,8 m 3 Ethanol in 12 der
14 Lanzen eingegeben. Die Eingabe erfolgte innerhalb
von 10 Tagen mit Infiltrationsraten von 4 bis
33 l/h.
Zur Aufbereitung des schadstoffhaltigen Grundwassers
wurde eine kombinierte Aufbereitungsanlage
(zwei vorgeschaltete Bioreaktoren, dreistufige Aktivkohle-Adsorptionsanlage)
kontinuierlich betrieben.
Das entnommene Schadstoff-/Ethanol-/Wassergemisch
wurde in einen der beiden Vorlagebehälter
gefördert (Vorlagevolumen > 60 m 3 , Rückhaltekapazität
25 Tage). In zwei Bioreaktoren (HDPE-Säulen behälter,
Volumen 8 und 11 m 3 ) erfolgte die mikrobielle
Umsetzung des Ethanols.
Aufgrund von z. T. heftigen Niederschlägen während
und nach der Ethanolinfiltration bestanden erhebliche
Anforderungen an die technische Ausrüstung
und die Sicherung der durchgängigen Exfiltration
während des Pilotversuchs aus zum Teil überfluteter
Talaue und Testfeld.
3.1 Ergebnisse
Förderbrunnen im Testfeld
Die Ethanol- und 2-Mononitrotoluolkonzentrationen
im Gesamtverlauf des Versuchs im Förderbrunnen
P62 sind in der folgenden Abbildung 3 dargestellt.
Die während der Einfahrphase beobachtete sinkende
Schadstoffkonzentration im Förderbrunnen P62 wird
mit beginnender Ethanolinfiltration in die Rigolen
unterbrochen. Eine relativ geringe Erhöhung der
2-MNT-Konzentration um 7 % wird 6 Tage nach der
Infiltration und 3 Tage nach einem extremen Tagesniederschlag
von 15 mm gemessen. Danach sinken die
2-MNT-Werte wieder kontinuierlich. Mit der Ethanoleingabe
in die Lanzen erfolgt zeitgleich mit Ethanol
nach einem bzw. sieben Tagen ein deutlicher Anstieg
des 2-MNT im P62. Danach sinkt die Konzentration
wieder ab. Nach ca. 1 Monat (und auch längeren Intervallen)
erfolgen noch einmal kurze Anstiege des
2-MNT, ohne dass ein Anstieg des Ethanols beobachtet
wird. Niederschlagsereignisse sind diesen Maxima
nicht vorausgegangen. Insgesamt aber sinkt die Konzentration
an 2-MNT in P62 mit sinkendem Ethanolgehalt
langsam, aber kontinuierlich ab.
Abbildung 3:
Verlauf der Ethanol- und 2-MNT-Gehalte im Brunnen P62
altlasten spektrum 2/2012 7

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Die Mehrheit der weiteren Schadstoffe verhält sich
analog dem beschriebenen 2-MNT. Lediglich die Metabolite
wie 2-MA (= 2-Methyl anilin) und Aminonitrotoluole
(ANT) zeigen ein leicht abweichendes Verhalten.
Vor allem die Methylaniline als Abbauprodukte der
beiden Hauptschadstoffe 2-MNT und 4-MNT werden
im Laufe des Versuchs durch die Ethanolzugabe verstärkt
gebildet. Damit zeigt sich der durch das Ethanol
bedingte zweite Effekt, die In-situ-biologische
Stufe. Die Metabolite sind mobiler als ihre Ausgangssubstanzen,
lösen sich leichter im Grundwasser und
können damit besser ausgewaschen werden.
Neben den STV werden auch andere Schadstoffe wie
BTEX und Naphthaline mit ausgetragen. Vor allem Toluol
wird mit bis zu 20 mg/l während der Waschung
im gehobenen Grundwasser nachgewiesen.
Die aktuellen Analysen ergeben deutlich sinkende
Schadstoffgehalte von beispielsweise 160 mg/l 2-MNT
auf 17 mg/l. Somit zeigt sich seit April 2011, also ca.
1 Jahr nach Infiltration des Alkohols eine konstante Abnahme
der Schadstoffgehalte im Förderbrunnen P62.
Die Ethanolgehalte im gehobenen Grundwasser liegen
in der ersten Phase im Schnitt bei 2.000 bis 5.000 mg/l
bis zu ihrem Absinken auf ca. 200 mg/l ab Mai 2010.
In der zweiten Phase der Versuchsdurchführung
bei der Einspeisung über die Lanzen in das Grundwasser
wird zweimal (1 und 7 Tage nach Beginn der
Infiltration) eine deutliche Erhöhung der Ethanolkonzentration
festgestellt. Der beobachtete Maximal-Wert
am P62 liegt mit 110.000 mg/l (= 14 %-ige
Ethanollösung) deutlich unterhalb der zunächst
mit dem Grundwasserströmungsmodell prognostizierten
Werte von maximal 380.000 mg/l (= 48 %-ige
Ethanollösung). Unter Berücksichtigung des beobachteten
Infiltrationsverhaltens durch größere
schluffige Bereiche wurde die Strömungsmodellierung
fortgeschrieben. Durch diese veränderten Annahmen
stimmt die modellierte Durchbruchskurve
für Ethanol im Förderbrunnen P62 mit den beiden
beobachteten Ethanolmaxima überein. Das Tailing
der Ethanolkonzentration verläuft entsprechend
Abbildung 4 sehr viel langsamer als ursprünglich
Abbildung 4:
Vergleich der prognostizierten
und gemessenen Ethanolkonzentration
im P62
Abbildung 5:
Tiefenverteilung der einzelnen
Schadstoffe im Testfeld
8 altlasten spektrum 2/2012

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angenommen. Die Ethanolgehalte im gehobenen
Grundwasser sinken bereits 14 Tage nach der Alkoholinfiltration
in die Lanzen kontinuierlich. Nach
einem Jahr beträgt die im Grundwasser gemessene
Ethanolkonzentration von 16 mg/l noch 0,02 %
der maximal erreichten Ethanolkonzentration im
Grundwasser Bereits 18 Monate nach dem Versuch
wird kein Ethanol (< BG 5 mg/l) mehr im gehobenen
Grundwasser an der P62 nachgewiesen.
Bilanzierung
Die Massenberechnungen zur Auswertung der Bodenproben,
die beim Bau der Infiltrationslanzen gewonnen
wurden (vgl. Abbildung 5), ergeben eine Gesamtschadstoffmenge
von ca. 310 kg für das Testfeld (davon
ca. 70 % im Horizont 0,1–3 m, und ca. 30 % ab 3 m bis
zur Endteufe.
Innerhalb eines Jahres werden von Beginn des Pilotversuchs
bis zum Mai 2011 ca. 393 kg analytisch
erfasster STV mit der Förderung am P62 aus dem
Untergrund entfernt. Das sind mehr als 87 % der
abgeschätzten Schadstoffmasse von 452 kg im Einzugsbereich
des Förderbrunnens. Für einige Schadstoffe,
wie z. B. MNT fällt die Bilanz entsprechend
Abbildung 6 besser aus, für andere wie DNT (Dinitrotoluole)
schlechter. Die in Abbildung 6 dargestellte
Bilanzierung zeigt weiterhin, dass Amino-Derivate
(neben MA auch Aminonitrotoluole: ANT, ADNT) in
wesentlich größeren Mengen aus dem Testfeld ausgetragen
wurden, als die Feststoffbilanzierung ergab.
Hier zeigt sich die durch den Einsatz von Ethanol
gesteigerte Metabolitenbildung während des Pilotversuchs.
3.2 Diskussion
Mit diesem Pilotversuch wurden die Einsatzmöglichkeiten
eines Waschverfahrens in einem Gebiet flächenhaft
ausgeprägter, relativ gering durchlässiger
Bodenschichten getestet. Folgende Aspekte sind für
einen weiteren Einsatz des Verfahrens von besonderer
Bedeutung.
Der vor der Errichtung des Testfelds nicht bekannte
Schluffhorizont führte zum einen zu stark verringerten
Infiltrationsraten in die Rigolen, aber auch
in die Lanzen, die eigentlich im Grundwasserbereich
ausgebaut sind. Zum anderen ist die Erreichbarkeit
der Schadstoffe in diesen Schluffhorizonten
als gering anzunehmen. Es ist fraglich, ob die
Schluffhorizonte natürlichen Ursprungs sind, da
ansonsten die Schadstoffgehalte in diesen Schichten
aufgrund der natürlichen Wassersperre gering
wären. Es handelt sich wegen der extrem hohen
Schadstoffgehalte eher um anthropogen überprägte
Bereiche (ehemalige Teichanlagen), in die eine Einleitung
von Abwasser (und ggf. auch Schlämme) erfolgt
sein könnte.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass das laterale Fließen
in der ungesättigten Zone (Interflow im Hangbereich)
bei starken Regenereignissen nicht zu vernachlässigen
ist. In Verbindung mit einer zeitgleichen
Infiltration in Rigolensysteme sind weitere
Sicherungsmaßnahmen für solche Ereignisse und
eine angepasste und flexible Wasserhaltung im Umfeld
umfassen, vorzuhalten.
Die hydraulische Sicherung des Grundwasserleiters
stellte mit der modellgestützten Vorplanung und Auswertung
ein funktionsfähiges Instrument dar.
Die Wirkung des eingesetzten Ethanols zeigte sich sehr
schnell, d. h. einige Tage nach der Infiltration wurden
bereits Konzentrationsmaxima der STV gemessen. Der
langsame Austrag des Ethanols aus der ungesättigten
Zone sollte entsprechend der Vorplanung mit einer
nachfolgenden Wasserinfiltration beschleunigt werden.
Aufgrund der angetroffenen schlechten Durchlässigkeit
der ungesättigten Bereiche wurde während
der Testsanierung davon Abstand genommen, so dass
Abbildung 6:
Bilanzierung an P62, geförderte
Stoffmengen im Vergleich
zu berechneter Schadstoffmasse
(Stand: 15.12.2011)
altlasten spektrum 2/2012 9

Quellensanierung von Nitroaromaten – In-situ Testsanierung mit Alkohol.
ein langsamerer Austrag des infiltrierten Ethanols
und der Schadstoffe erfolgte. Innerhalb von 18 Monaten
konnten 393 kg Schadstoffe ausgetragen werden.
Weiterhin zeigte sich, dass das Ethanol neben der Lösung
der Schadstoffe auch deren natürlichen Abbau
stark beschleunigt. So wurden die bereits vor Versuchsbeginn
im Testfeld nachgewiesenen Metabolite
in deutlich erhöhter Menge im Grundwasser beobachtet.
Die höhere Polarität der Abbauprodukte führt
damit zu einer verstärkten Abreinigung.
Die Fassung von mehr als 390 kg STV über den bisherigen
Versuchszeitraum – das ist das 80-fache dessen,
was pro Jahr in der vorhergehenden hydraulischen
Sicherung entfernt wurde – zeigt einen deutlichen
Sanierungseffekt durch die Testsanierung. Weitere
Messungen werden zeigen, ob die innerhalb eines
reichlichen Jahres erreichte Abreinigung bereits ausreichend
ist, um sofort eine messbare Verbesserung
der Grundwasserqualität zu bewirken.
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sprengstofftypischer Verbindungen am Beispiel der Rüstungsaltlast
Torgau/Elsnig. Diss. BTU Cottbus; DGFZ Proceedings Heft
33; ISSN: 1430-0176.
Anschrift der Autoren:
Axel Meßling, Ulrich Lieser
ahu AG Wasser • Boden • Geomatik
Kirberichshofer Weg 6, 52066 Aachen
Christian Weingran
HIM GmbH
Waldstraße 11, 64584 Biebesheim
Michael Weis
Regierungspräsidium Giessen
Abteilung Umwelt
Marburger Straße 91, 35396 Giessen
Uli Uhlig, Simone Tränckner
GFI Luckner GmbH Dresden
Meraner Str. 10, 01217 Dresden
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