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188 5 22 Magnetische Kernresonanz und chemische Konstitution man eine einzige Linie, deren &Wert 0,355 iO-5 entspricht. Der Grund fur das Zusammenfallen beider &Werte ist im raschen Austausch der Protonen zwischen den Alkohol- und den Wassermolekulen zu erblicken, der sicherlich uber die H-Brucken stattfindet. Ahnliche Phanomene liegen der sog. paramagnetischen Elektronenresonanz zugrunde. Ein freies ungekoppeltes Elektron ist durch ein magnetisches Moment P = g I/ 1/2 (1/2 + 1) ,UB (g-Faktor = Bohrschem Magneton) 1 und einen Spin X = - gekennzeichnet. Bei Anlegung eines ause- 2 ren Feldes H,, fuhrt der Elektronspinvektor eine Prazessionsbewegung um die Achse des magnetischen Feldes H, aus. Ein senkrecht zu diesem Feld wirkendes hochfrequentes magnetisches Feld H, tritt mit der Prazession des Elektrons (Larmor-Prazession) in Resonanz, wenn beide Frequenzen (des H,-Feldes und der Larmorprazession) ubereinstimmen. In einem solchen Falle erfolgt Absorption von Energie aus dem Felde welche als Signal registriert wird (ZAVORSY 1945). Elektronenresonanz-Messungen sind sehr aufschlusreich fur die Erforschung der elektrischen Felder in Kristallen von paramagnetischen Salzen der Ubergangselemente und der seltenen Erden gewesen1. Freie Radikale werden durch diese Methode in einer sehr spezifischen Weise erfast. Ihre Spektren sind jedoch bis heute noch Abb. 40. Paramagnetische Elektro- nicht vollkommen gedeutet. Die Elektronenn"S,m~~no,des resonanz von p-Semichinon2 besteht aus einem Signal, das in 5 Linien aufgespalten ist (Abb. 40). Sie werden durch die Koppelung des freien Elektrons mit den magnetischen Momenten der vier gleichwertigen Protonen erklart. Denn es ergeben sich 5 Einstellungsmoglichkeiten dieser Momente zu der Richtung des magnetischen Momentes des freien Elektrons (Hyperfeinstruktur). -- I D. BLEANEY U. K. W. H. STEVENS, Rep. progr. Phys. 16,108 (1953). J. E. WERTZ and J. L. Vrvo, J. chem. Phys. 23,2441 (1955). Fur ein weiteres Studium zu empfehlen: COULSON, C. A.: Valence. Oxford: Clarendon Press 1951. DEWAR, M. J. S.: The Electronic Theory of Organic Chemistry. Oxford: Clarendon Press 1949. GLASSTONE, S.: Theoretical Chemistry. 2nd Edition. New York: Van Nostrand 1945. HARTXANN, H.: Die chemische Bindung. Berlin, Gottingen, Heidelberg: Springer 1955. HARTMANN, H. : Theorie der chemischen Bindung auf quantentheoretischer Grundlage. Berlin, Gottingen, Heidelberg: Springer 1954. HCCKEL, E.: Grundzuge der Theorie ungesattigter und aromatischer Verbindungen. Berlin: Verlag Chemie, G.m.b.H., W. 35, 1938. PAULING, L., and E. BRICHT WILSON: Introduction to Quantum Mechanics. New York and London: McGraw-Hill 1935. PULLMAN, B., and A. PULLMAN: Les Theories Electroniques de la Chimie Organique. Paris : Masson 1952. WHELAND, G. W.: Resonance in Organic Chemistry. New York: John Wiley & Sons; London: Chapman & Hall 1955.
Namen- und Sachverzeichnis Namen- und Sachverzeichnis 191 Absorption des Lichtes 138 Acetylen, Elektronenverteilung im 76 Acrylsaure, Dissoziationskonstante der 127 Addition, abnormale von HCl 169 - peroxydkatalysierte 170 AGALLTDIS, E. 122 Aktivierter Komplex 166 Aktivierungsenergie 167 Alternierende Ladung 177 ANDERSON, H. C. 52 Anilin, Ladungsdichteverteilung 175 Snionide Reagenzien 160 Antiparallele Spins 32,35,57,61,151 Antisymmetrische Wellenfunktion 31, 32 Anthracen, Resonanzenergie des 65 ARNDT, F. 52 Aromatische Substitutionen 176 Aromatischer Charakter 62 ASCHNER, T. C. 172 Atommodell von Bohr 8 - von Rutherford 7 Atomic orbitals 59 Azimutale Quantenzahl 19 Azulen 144 Austauschenergie 32 BAEYER, C. VON 52 BAKER, J. W. 85, 86, 88 Basen, Definition nach Lowry-Bronsted 124 BAYLISS, N. S. 150 BECHER, F. 86 Beckmann-Umlagerung 180 BENNEWITZ, K. 16 Benzidinumlagerung 181 Benzol, Bindungsgrad im 80 - kanonische Strukturen 56 Resonanzenergie 62 - Substitution im 176 BERLINER, E. 89 BIJVOET, J. M. 81 Bindungsgrad 80 Namen- und Sachverzeichnis Bindungsgradordnung 80 Biphenyl, Komplanasitat 69 Bindung, elektrovalente 41 - n-Bindung 75 - semipolare Doppelbindung 47 - U-Bindung 74 BJERRUM, N. I25 BLEANEY, D. 188 BLOCH, F. 181 BOLLAND, J. L. 89 BONDHUS, F. J. 89 BORN, M. 22, 44 BRAUDE, E. A. 148 BROCKWAY, L. 0. 51, 81 BROGLIE, L. DE 12 Bromierung 163 BRBNDSTED, J. N. 124 BROOKER, L. C. S. 153 BROWN, W. G. 148 Brucken, Wasserstoff- 49 BUCKLES, R. E. 83 Butadien, Atomabstande in 83 CALVIN, M. 50, 83, 85 Carboniumion 172 Carboxylsauren, Starke der 127 CHIRGWIN, B. H. 164 Chlorierung 159 COHN, E. J. 101 CORSON, B. B. 148 CONDON, E. U. 150 Coulombsches Integral 32 COULSON, C. A. 62, 84, 164, 175 Cyclante 60 Cycloheptatrien 67 Cycloheptatrienylbromid 67 Cyclooktatetraen 68 DAVIES, M. M. 50 DAVISSON, C. J. 13 DEBYE, P. 91 Debye-Einheit 89 Deformierbarkeit 92, 105 Delokalisationsenergie s. Resonanzenergie Desmotropie 52 Determinante, Sakular- des Benzols 60 Dewars-Strukturen des Benzols 56 Diamagnetismus 108 Dielektrizitatskonstante 91 Dipolmoment 89 - Bestimmung der Richtung 94, 95 - Einflus der Resonanz 97 - Methoden zur Messung 92 - sterische Hinderung der Resonanz und Dipolmoment 98 Doppelbindung, Charakter der 75,76 DORING, E. 67, 172 Drehbarkeit, freie 72 EDSALL, J. T. 101 Eigenfunktionen, Definition der 15 EISTERT, B. 52, 138 Elektrische Ladungsverteilung 89, 175 Elektrodonatoren 134, 176 Elektronegativitat 89 Elektronenbeugung 13 Elektronendichte 25, 26 Elektronengas 150 Elektronen-Ununterscheidbarkeit 31 Elektrophile Reagenzien 160 Elektrostatisches Integral s. Coulombsches Integral Elementares Wirkungsquantum 2 Entartung 31 EUCKEN, A. 126 EVANS, M. G. 165 EYRING, J. 165 NALCKAR, F. 122 Farbe und chemische Konstitution 136 FARKAS, L. 121 Feld, self-consistent 60 FERGUSON, L. N. 174 Fermat Prinzip 12 Fluoren, Saurecliarakter des 127 F~RSTER, TH. 138 FRANCK, J. 150 Frank-Condon-Prinzip 149 FRANKE, W. 120 FRANZEN, W. 172 Freie Radikale, Bi-Radikale 99, 119, 120, 121 Frequenzbedingung von Bohr 8 Fulven 143 GEIGER, M. B. 52 GERMER, H. C. 13 Geschwindigkeitskonstanten und Hammettsche Gleichung 138 GIBLING 48 Gleichverteilung der Energie 5 GORDY, W. 81 Graphit, Bindungsgad des 80 Grenzstrukturen mesomerer Molekule 57 Gruppengeschwindigkeit 12 GUTOWSKY, H. S. 187 Hamilton-Funktion 55 Hamilton-Operator 55 HAMMETT, L. P. 132 Hammettsche Gleichung 133 HANSEN, W. W. 181 HARTMANN, H. 57 HARTREE, D. R. 60 Hauptquantenzahl 18 HEDDEN, G. D. 148 HEISENBERG, W. 10, 21, 54 Heisenbergs Unscharfe-Prinzip 21 HEITLER, W. 30 Heitler-London, Behandlung des H,- Molekuls 31 Heliummolekul, Unbestandigkeit des 35 HELLER, G. 13, 83 HENRI, V. 25 HERZBERG, G. 25, 81 Heteropolare Bindung 41 Hexaarylathan, Dissotiation des 99 HIC~GINSON, W. C. F. 174
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188 5 22 Magnetische Kernresonanz und chemische Konstitution<br />
man eine einzige Linie, deren &Wert 0,355 iO-5 entspricht. Der<br />
Grund fur das Zusammenfallen beider &Werte ist im raschen Austausch<br />
der Protonen zwischen den Alkohol- und den Wassermolekulen<br />
zu erblicken, der sicherlich uber die H-Brucken stattfindet.<br />
Ahnliche Phanomene liegen der sog. paramagnetischen Elektronenresonanz<br />
zugrunde. Ein freies ungekoppeltes Elektron ist<br />
durch ein magnetisches Moment<br />
P = g I/ 1/2 (1/2 + 1) ,UB (g-Faktor<br />
= Bohrschem Magneton)<br />
1<br />
und einen Spin X = - gekennzeichnet. Bei Anlegung eines ause-<br />
2<br />
ren Feldes H,, fuhrt der Elektronspinvektor eine Prazessionsbewegung<br />
um die Achse des magnetischen Feldes H, aus. Ein senkrecht<br />
zu diesem Feld wirkendes hochfrequentes magnetisches Feld H,<br />
tritt mit der Prazession des Elektrons (Larmor-Prazession) in Resonanz,<br />
wenn beide Frequenzen (des H,-Feldes und der Larmorprazession)<br />
ubereinstimmen. In einem solchen Falle erfolgt Absorption<br />
von Energie aus dem Felde welche als<br />
Signal registriert wird (ZAVORSY 1945).<br />
Elektronenresonanz-Messungen sind sehr aufschlusreich<br />
fur die Erforschung der elektrischen<br />
Felder in Kristallen von paramagnetischen Salzen<br />
der Ubergangselemente und der seltenen<br />
Erden gewesen1. Freie Radikale werden durch<br />
diese Methode in einer sehr spezifischen Weise<br />
erfast. Ihre Spektren sind jedoch bis heute noch<br />
Abb. 40. Paramagnetische<br />
Elektro-<br />
nicht vollkommen gedeutet. Die Elektronenn"S,m~~no,des<br />
resonanz von p-Semichinon2 besteht aus einem<br />
Signal, das in 5 Linien aufgespalten ist (Abb. 40).<br />
Sie werden durch die Koppelung des freien Elektrons mit den<br />
magnetischen Momenten der vier gleichwertigen Protonen erklart.<br />
Denn es ergeben sich 5 Einstellungsmoglichkeiten dieser Momente<br />
zu der Richtung des magnetischen Momentes des freien Elektrons<br />
(Hyperfeinstruktur).<br />
--<br />
I D. BLEANEY U. K. W. H. STEVENS, Rep. progr. Phys. 16,108 (1953).<br />
J. E. WERTZ and J. L. Vrvo, J. chem. Phys. 23,2441 (1955).<br />
Fur ein weiteres Studium zu empfehlen:<br />
COULSON, C. A.: Valence. Oxford: Clarendon Press 1951.<br />
DEWAR, M. J. S.: The Electronic Theory of Organic Chemistry. Oxford:<br />
Clarendon Press 1949.<br />
GLASSTONE, S.: Theoretical Chemistry. 2nd Edition. New York: Van<br />
Nostrand 1945.<br />
HARTXANN, H.: Die chemische Bindung. Berlin, Gottingen, Heidelberg:<br />
Springer 1955.<br />
HARTMANN, H. : Theorie der chemischen Bindung auf quantentheoretischer<br />
Grundlage. Berlin, Gottingen, Heidelberg: Springer 1954.<br />
HCCKEL, E.: Grundzuge der Theorie ungesattigter und aromatischer Verbindungen.<br />
Berlin: Verlag Chemie, G.m.b.H., W. 35, 1938.<br />
PAULING, L., and E. BRICHT WILSON: Introduction to Quantum Mechanics.<br />
New York and London: McGraw-Hill 1935.<br />
PULLMAN, B., and A. PULLMAN: Les Theories Electroniques de la Chimie<br />
Organique. Paris : Masson 1952.<br />
WHELAND, G. W.: Resonance in Organic Chemistry. New York: John<br />
Wiley & Sons; London: Chapman & Hall 1955.
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