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186 5 22 Magnetische Kernresonanz und chemische Konstitution •˜ 22 Magnetische Kernresonanz und chemische Konstitution 187
und damit ihre Spins sich gegenseitig kompensieren. Das Gleiche
gilt fur 160. Dagegen besitzen Kernmomente die in organischen
Verbindungen oft vorkommenden Elemente
lH 14N , 19F, 31P, 35C1, 37C1, 13C, 29Si.
Tabelle 30 enthalt eine Reihe der wichtigsten Isotope der Elemente
mit ihren Kernmomenten, ausgedruckt in Kernmagnetonen.
Tabelle 30. Magnetische Kernmomente einiger Iaotope
Prozentgehalt
im naturlichen
Isotopengemisoh
h
Spin in -z 2
Magnet. Moment
in Einheiten eines
Kernmagnetom pK
2,79277
0,85741
2,689
0
0,7023
0,4037
0
2,628
2,217
3,641
0
1,131
0
0,6429
0,8210
0,3910
2,106
2,809
Die apparative Anordnung, nach der von PURCELL vorgeschlagenen
Methode, ist in sehr schematischer Weise in Abb. 37 dargestellt.
Die Anforderungen, die an die Homogenitat und zeitliche
Konstanz des Magnetfeldes Ho gestellt werden, sind auserordentlich
hoch. Sie mus, um die genannten Aufspaltungen sicherzustellen,
mOe bei einer Feldstarke von 104 Oe betragen. Die
Verwendung von permanenten Magneten, deren Kraftlinien durch
schwache elektrische Strome zu einem moglichst parallelen Verlauf
korrigiert werden, hat den einzigen Nachteil, das man die Feldstarke
nicht variieren und dadurch die feldabhangigen von den
feldunabhangigen Effekten unterscheiden kann.
Die Anwendungen der Kernresonanzmethode sind sehr mannigfaltig.
Es sei die Verfolgung des Schmelzvorganges in hochpolymeren
Verbindungen durch Beobachtung der Linienbreite besprochen.
Die naturliche Breite A E einer Emissionslinie steht nach
der HeisenbergschenUngeriauigkeitsrelation im Zusammenhang mit
der Lebensdauer A z der angeregten Zustande, da es gelten mus :
AE-Ar2 h. (32)
Diese Lebensdauer kann innerhalb eines Bereiches von 10-4 bis
2 sec schwanken und ist somit sehr viel langer als die Lebensdauer
angeregter Elektronenzustande (10-8 sec). Entsprechend der obigen
Korrelation ist die naturliche Linienbreite um das gleiche Mas
geringer, sie fallt oft unter 1 Hertz.
Die magnetischen Resonanzlinien erfahren eine Verbreiterung
durch eine Reihe von Faktoren, unter welchen der wichtigste die
magnetische Dipol-Dipol-Wechselwirkung ist. Im festen Zustand
reicht die dadurch verursachte Verbreiterung bis an einige Kilo-
Hertz. Durch Schmelzen und Zerstorung der festen raumlichen
Beziehung der Kernmagnete zueinander, wird die genannte Dipol-
Dipol-Wechselwirkung eliminiert, weil durch die Warmebewegung
alle moglichen Orientierungen sich einstellen, deren Wirkungen sich
im Mittel aufheben. Letzteres kommt durch die raschere Warmeagitation
der Molekule gegenuber der langen Dauer der Prazessionsbewegung
zustande. So ist zu verstehen, das die Resonanzlinien
beim Schmelzen scharfer werden. Man hat diese Erscheinung
benutzt, um den Ordnungsgrad von Hochpolymeren in verschiedenen
Temperaturbereichen zu ermitteln1.
Auch auf die Haufigkeit eines chemischen Austausches kann
aus der Linienstruktur geschlossen werden. Die Aufspaltung durch
elektronengekoppelte Spin-Spin-Wechselwirkung bleibt aus, wenn
die Verweilzeit des Kernspins unter einem gewissen Mindestmas
liegt. So erklaren sich die Erscheinungen, die bei der Kernmagne-
tischen Resonanz von H20/CH3CH20H-Gemischen zu beobachten
sind2. Die &Werte des Protonspins im H20 bzw. in der OH-Gruppe
des Alkohols liegen bei 0,34 . 10-5 bzw. 0,42 . 10-5 fur Mischungen
bis zu 20% Wasser. Fur grosere Mischungsverhaltnisse beobachtet
1 A. ODAJIMA, J. SOHMA n. M. KOIKE, J. chem. Phys. 23, 1959 (1955).
2 J. WEINBERG and I. R. ZIMMERMANN, J. chem. Phys. 21, 1688 (1953);
vgl. auch H. S. GUTOWSKY and ,4. SAIKA, J. chem. Phys. 21, 1688 (1953).