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184 •˜ 22 Magnetische Kernresonanz und chemische Konstitution
Strahlung gleich der mechanischen Prazessionsfrequenz ist, welche
durch Gleichung (84) gegeben wird, da co = 25t vist. Dies ist ein wesentlicher
Unterschied zwischen den kernmagnetischen und den elektronischen
Ubergangen bei den Spektren im Sichtbaren und Ultraviolett.
Bei letzteren existiert keine Gleichheit zwischen emittierter
Frequenz und Umlauffrequenz des Elektrons, die erst bei sehr
kleinen Quanten zustandekommt, wie das Korrespondenzprinzip
zum Ausdruck bringt.
Die in Gleichung (84) angefuhrte Prazessionsfrequenz gilt fur ein
vollkommen isoliert gedachtes resonanzfahiges Kernmoment, ohne
die umgebende Elektronenhulle und ohne die gegenseitige Beeinflussung
durch benachbarte Kernmomente. Beide Umstande jedoch
rufen Anderungen der Larmor-Frequenz hervor, welche gerade zur
Beantwortung von chemischen Konstitutionsfragen dienen konnen.
Die den Kern umkreisenden Elektronen bewirken eine Abschirmung
des angreifenden magnetischen Feldes. Die am Orte
des Kernspins effektiv wirkende Feldstarke He~. ist um den Betrag
aH, kleiner als die makroskopische Feldstarke H,, d. h.
Hes. = H,, - a H,
worin a die diamagnetische Abschirmungskonstante bedeutet. Sie
hangt von der Elektronendichte um den Kernspin ab. Die durch
die diamagnetische Abschirmung hervorgerufenen Verschiebungen
der Resonanzfrequenzen geben uber die Elektronendichte und folglich
uber den Bindungsgrad der Atome Auskunft. Je nach der
Ho -
Abb. 39. Kernresonanzspektrum des Aethylalkohols
Art des Molekuls bzw. je nach der Stelle des Molekuls, an welcher
der Kernspin eingebaut ist, erhalt man Verschiebungen der Resonanzfrequenz,
welche man
Verschiebungen" (chemical
shifts) benannt hat. In Abb. 39 ist das Kernresonanzspektrum des
Athylalkohols wiedergegeben. Es ist in drei Gruppen von Signalen
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aufgespalten, die den drei Gruppen CH, und OH zuzuordnen
sind. Sie ruhren von den Kernmomenten der Protonen her, welche
durch die verschiedene Abschirmung in den drei genannten Gruppen
bei um maximal 40 Milligauss von einander verschiedenen
magnetischen Feldstarken absorbieren. Die ,,chemischen Verschiebungen"
sind feldabhangig, ihre Abstande konnen durch Erhohung
der Feldstarke H, vergrosert werden, da sie dieser proportional
sind. Man gibt die chemical shifts zahlenmasig durch
die relative Verschiebung der magnetischen Feldstarke H, gegenuber
einer als Standardsubstanz H, gewahlten Verbindung fur
das Resonanzsignal desselben Kernspins an, indem man definiert :
Fur den Protonspin wahlt man Wasser als Vergleichssubstanz.
Dann ist das dimensionslose 6 von der Grosenordnung von 10-5,
und es ist um so groser, je starker die Abschirmung durch die Elektronenhulle,
d. h. je groser die den Kernspin umgebende Elektronendichte
ist.
Neben den chemischen Verschiebungen beobachtet man bei
starker apparativer Auflosung eine Aufspaltung der Resonanzfrequenzen
in eine Gruppe von Signalen. Die starke Dispersion
der Aufnahme in Abb. 39 zeigt, das die CH,- bzw. CH2-Resonanzstellen
aus 3 bzw. 4 einzelnen Absorptionslinien bestehen. Die Aufspaltung
ruhrt von der gegenseitigen Storung der Prazessionsfrequenzen
durch die benachbarten Kernspins her. Man kann ihre
Wirkung dadurch beschreiben, das man einenKernspin herausgreift
und die Veranderung des Magnetfeldes Ho durch die Nachbarschaft
eines zweiten Kernspins bis zu einem Wert H,,' betrachtet. Je nach
der paralellen oder antiparallelen Einstellung der Kernspins zueinander
findet eine Addition oder Substraktion des Feldes H,'
zum auseren Felde H, statt, so das zwei neue Resonanzsignale
bei Ho + H,' und H,- H,' symmetrisch zu H, auftreten. Diese
Erscheinung wird Spin-Spin-Wechselwirkung genannt. Die dadurch
bewirkte Aufspaltung ist unabhangig von der Feldstarke und
betragt nur einige Milligauss.
Nur ein Teil, Ca. der Elemente und deren Isotope besitzen
ein Kernmoment. l2C beispielsweise hat kein Kernmoment, weil im
C-Kern die Neutronen und Protonen in gerader Zahl vorkommen,