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180 321 Die chemische Reaktivitat vom Standpunkt der Elektronentheorie 5 22 Magnetische Kernresonanz und chemische Konstitution 181
ist C. LAAR~ aufgefallen, das derselben Substanz unter verschiedenen
Bedingungen verschiedene Strukturformeln zukommen konnen,
wenn man dafur ihr reaktives Verhalten als Kriterium zugrunde
legt. Die faktisch vorhandenen Strukturen konnen ineinander
ubergefuhrt werden. Diese Erscheinung ist Tautomerie
genannt worden. Man lernte zwei Klassen von Umwandlungen
unterscheiden, die zu den tautomeren Produkten fuhren: die anionotropen
und die kationotropen oder prototropen Umlagerungen.
Wir wissen heute, das diese Art von Umlagerung nur als spezielle
Falle der allgemeinen Strukturverschiebungen aufzufassen sind,
die man als nucleophile bzw. elektrophile Umlagerungen bezeichnet.
Bei den nucleophilen Umlagerungen entsteht primar ein Anion,
wahrend das entsprechende Kation isomere Strukturverschiebungen
erleidet. In der zweiten Phase wird das Anion an einer anderen
Stelle des Molekulkations angelagert. Zu den nukleophilen, anionotropen
Umlagerungen gehoren z. B. die Wagner-Meerweinsche
Umlagerung von Isobornylchlorid in Kamphenhydrochlorid,
die Umwandlung vonKetoximen in substituierte Saureamide (Beckmannsche
Umlagerung).
R-CCH, R-C-CH3 R-C +
II + I/ +G+ I/ +o% 4
N OH N+ N-CH,
R-COH
II
N-CH,
RC-0
+ I
'?$H,
die Umlagerung von Phenylhydroxylamin in p-Aminophenol
Als Beispiele elektrophiler Urnlagerungen seien angefuhrt, die:Claisensche
Umlagerung, die in der Umgruppierung eines Aryl-allylathers
in ein o-Allylphenolderivat besteht,
1 C. LAAR Ber. dtsch. chem. Ges. 18, 652 (1885).
und die Benzidinumlagerung, d. i. die durch Saure erfolgende Umwandlung
des Diphenylhydrazins in pDiaminodipheny1
$ 22 Magnetische Kernresonanz und cheniische Konstitution
Wir sind dem Kernspin, d. h. dem Drehimpuls eines Atomkernes
bei der Besprechung der zwei Wasserstoffmodifikationen, des o- und
p-Wasserstoffes, begegnet. (S. 121) Wir sahen, das die verschiedene
gegenseitige Orientierung der Kernspins zu verschiedenen Auswahlregeln
der Rotationsquantelung fuhrt, so das die spezifischen
Warmen der beiden H,-Modifikationen sich bei tiefen Temperaturen
erheblich unterscheiden. Nun spielt das durch diesen Drehimpuls
entstehende magnetische Moment der Atomkerne auch bei
sonstigen organischen Verbindungen eine grose Rolle, so das die
Ermittelung ihrer Grose durch F. BLOCH^ einerseits und E. M.
PURCELL~ andererseits der Forschung einen Antrieb in neue Richtungen
gegeben haben.
Das magnetische Moment eines Atomkernes wird in Kernmagnetonen
ausgedruckt
wobei 1 Kernmagneton gleich 5,05 10-24 erg./Gaus ist. Wird ein
Atomkern mit magnetischem Moment in ein magnetisches Feld
gebracht, so wird es ausgerichtet, indem es gleichzeitig mit einer
bestimmten Geschwindigkeit auf einer Kegelflache von bestimmter
Offnung um die Richtung des angelegten magnetischen Feldes
prazediert. Diese Prazessionsfrequenz, die sog. Larmor-Frequenz o,
ist gegeben durch :
1 F. BLOCH W. W. HANSEN U. M. E. PACKARD, Phys. Rev. 69,127 (1946).
E. M. PURCELL, H. C. TORREY, R.V. POUND, Phys. Rev. 69,37 (1946).