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178 8 21 Die chemische Reaktivitat vom Standpunkt der Elektronentheorie •˜ 21 Die chemische Reaktivitat vom Standpunkt der Elektronentheorie 179
J nicht etwa den Eintritt der NO,-Gruppe in die o-Stellung verhindert,
ein Effekt, welchem man bei anderen Gruppen begegnet.
So last sich der sterische Einflus der bereits vorhandenen Substituenten
an Hand der Nitrierungsausbeuten an o- und P-Derivaten
in der Reihe
nachweisen. Die Ausbeute an o-Nitroderivaten fallt in der gegebenen
Reihenfolge standig ab, wahrend die der p-Derivate entsprechend
ansteigt. Das Verhaltnis olp durchlauft die Werte von 1,4
bis 0,15 in der Richtung zunehmenden Volumens der Seitenkette.
Wenn mehr als ein Substituent im Phenylkern vorhanden ist,
so ist es nicht immer einfach vorauszusagen, welche Stelle eine neu
einzufuhrende Atomgruppe besetzen wird. So wird sowohl das
m-Nitroanisol als auch der m-Nitrobenzaldehyd wider alle Erwartung
an der Stelle 2 nitriert. Ahnliche Unstimmigkeiten beobachtet
man, wenn zwei verschiedene Halogenatome im Benzol vorhanden
sind. Hier kommt es auf die sehr feine Abwagung von 5 Induktions-
und & Mesomerieeffekten an, welche den schlieslichen,
nicht immer bekannten Ladungszustand des Molekuls bestimmen,
der fur die dirigierende Wirkung ausschlaggebend ist.
Wenn durch Anhangen von starken Elektronenacceptoren, wie
NO,-Gruppen, der Phenylkern an Elektronen verarmt ist, so wird
er leicht Stellen aufweisen, die nucleophile Agentien anziehen.
Das 1-Brom-2,4-dinitrobenzol tauscht verhaltnismasig leicht das
Bromatom gegen eine Methoxygruppe nach dem nucleophilen
Reaktionsschema aus :
Fur die nucleophilen, aromatischen Substitutionen mus die
dirigierende Wirkung der Substituenten gerade umgekehrt gerichtet
sein, wie im obigen Fall der Nitrierung, welche, wie erwahnt, eine
elektrophile Substitution ist. Als Beispiel dafur sei eine Reaktion
besprochen, die eingehend untersucht worden ist. Sie besteht in der
Einfuhrung von Halogenionen in den Benzolkern durch Zersetzung
der entsprechenden Diazoniumsalze. Sie verlauft nach dem Schema :
und ist eine SN^-Reaktion, d. h. sie ist eine nucleophile Substitution
erster Ordnung. Der Reaktionsablauf ist darum monomolekular,
weil die Zersetzung des Diazoniumions,
die wahrscheinlich allein von der Diazoniumionen-Konzentration
abhangt, die langsamste Reaktionsstufe und darum geschwindigkeitsbestimmend
ist. Die darauf folgende Vereinigung des positiven
Phenylions mit den Halogenionen
verlauft unmesbar rasch. Man hat nun den Einflus verschiedener
Gruppen in m-Stellung auf die Zersetzungsgeschwindigkeit dieser
Diazoniumsalze, d. h. auf eine nucleophile Substitution, untersucht1
und gefunden, das Gruppen, die einen +M-Effekt aufweisen,
d. h. konjugativ an den Phenylkern Ladungen abgeben, die Zersetzungsgeschwindigkeit
des Diazoniumions bis auf das IOfache erhohen.
Das bedeutet, das sie die m-Stellung fur eine nucleophile
Substitution aktivieren. Der Befund steht in Ubereinstimmung
mit obigem, fur die elektrophilen Substitutionen abgeleiteten,
Orientierungsmechanismus. Dagegen verlangsamen Elektronenacceptoren
wie COOH, C1 in m-Stellung die Zersetzungsgeschwindigkeit.
Das bedeutet, das die m-Stellung relativ zu o-
und P-Stellungen negativ geladen ist und damit die nucleophile
Substitution erschwert. Versucht man aber dieselben Erklarungsprinzipien
auf die o- bzw. p-substituierten Diazoniumsalze auszudehnen,
so stost man auf erhebliche Unstimmigkeiten, deren Beseitigung
bis heute noch nicht vollstandig gegluckt ist.
Eine besondere Stellung unter den chemischen Reaktionen
nehmen die molekularen Umlagerungen ein. Schon im Jahre 1885
1 E. A. MOELWYN-Huca~s and P. JOHNSON, Trans. Faraday Soc. 36,948
(1940).
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