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172 9 21 Die chemische Reaktivitat vom Standpunkt der Elektronentheorie •˜ 21 Die chemische Reaktivitat vom Standpunkt der Elektronentheorie 173
Dagegen ist die Anlagerung von Ammoniak an einen Aldehyd
eine nucleophile Additionsreaktion (Bezeichnung A ~N), da sie nach
dem Schema erfolgt :
Additionsreaktionen an einer doppelten oder dreifachen Bindung
konnen sowohl nucleophil als auch elektrophil sein. Letztere
Reaktionsart ist die ublichere und erfolgt in Anwesenheit von polaren
Reagenzien. Hingegen sind die Additionen von Halogenen an
eine doppelte Bindung in der Gasphase, oder die Lichtreaktion, eine
Reaktion mit freiem Radikalen.
Es gibt Grunde, anzunehmen1, das die polare Addition von
Halogenen an die Doppelbindung, uber das Halogenkation, als
eine geschwindigkeitsbestimmende Stufe fuhrt :
+ -
CH,=CH, + Br-Br -t CH,-CH, + Br.
Br +
Nimmt man namlich die Addition des Halogens in Gegenwart von
Cl-- bzw. NO3--Ionen vor, so entsteht neben dem Dibromid auch
BrCH,-CH&l bzw. BrCH,-CH2-ONO,. Beide Nebenprodukte
lassen sich nur unter der Annahme einer intermediaren Bildung von
Carboniumionen C + erklaren, indem die Addition der Halogenatome
auf jeden Fall nicht gleichzeitig erfolgt. Man wurde obigen
Reaktionsmechanismus als eine elektrophile Addition bezeichnen,
weil die primare Anlagerung des elektrophilen Br+ die gesamte Reaktiongeschwindigkeit
bestimmt. In analoger Weise mussen die
Anlagerungen von H,O, HC1, NOCl usw. an eine Doppelbindung
als elektrophile Additionsreaktionen formuliert werden,
fur welche man die Bezeichnung A ~ eingefuhrt E hat. Die Carboniumionen
wurden zuerst von H. MEERWEIN, bei Umlagerungsreaktionen
in der Campherreihe postuliert und bald darauf durch
den Begriff der kryptoionischen Reaktionen verallgemeinert. Ihr
intermediares Auftreten ist durch neue Untersuchungen in zahlreichen
Fallen erwiesen3.
1 Vgl. die zusammenfassenden Darstellungen: HUGHES and INCOLD,
Trans. Faraday Soc. 37,603 (1941). V. FRANZENU. H. KRAUCH, Chem. Ztg. 79,
243 (1955). E. DORING U. T. C. ASCHNER, J. Amer. chem. Soc. 75, 393
(1953).
H. MEERWEIN, B 55, 2500 (1922).- Lieb. Ann. 465, 227 (1927).
H. MEERWEIN U. Mitarbeiter, Z. angew. Chem. 67, 374 (1955).
H
Wegen der Elektronegativitat des Sauerstoffes, findet eine Ladungsverschiebung
vom C zum Sauerstoff statt, so das ersteres positiv
geladen erscheint. Das nucleophile Ammoniak lagert sich mit
seinen einsamen Elektronen an den positiven Kohlenstoff an, wahrend
das Proton an die negativen Stellen des Sauerstoffatoms
wandert.
Nucleophile Additionsreaktionen finden vorzugsweise dann statt,
wenn intermediar ein negatives Kohlenstoffion, d. i. ein Carbanion,
gebildet wird, analog zu den elektrophilen Additionen, fur deren
Eintreten die intermediare Bildung eines positiven Carboniumions
verantwortlich gemacht wird. Die Anlagerung von Alkoholen an
a, P-ungesattigte Carbonylverbindungen ist ein Beispiel einer
nucleophilen Addition unter intermediarer Bildung eines Carbanions
nach dem Schema:
Diese Formulierung erklart die Addition des elektronegativen
Restes CH30- an der s-Stellung, wie sie tatsachlich beobachtet
wird. In dieselbe Kategorie mussen wir die Polymerisationsreaktion
von Olefinen unter der Einwirkung von NaNH, einordnen.
Das in der ersten Stufe gebildete Carbanion
ist befahigt, weitere Olefine nach dem Schema
-
NH,-CH,-CH,-C6H5 + C6H5 CH=CH,