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168 •˜ 21 Die chemische Reaktivitat vom Standpunkt der Elektronentheorie
dem Diagramm mit einem kleinen Kreis verzeichnete Punkt und
liegt auf einem relativen Minimum im Potentialgebirge.
Die oben beschriebene Art der nukleophilen Substitution ist
eine Reaktion zweiter Ordnung, da sie proportional sowohl der
J--, als auch der CH,Br-Konzentration ist. Sie wird durch die Abkurzung
SN^ (nucleophile Substitution 2. Ordnung) symbolisiert
und ist von einer stereochemischen Inversion des Molekuls begleitet,
wie eine grose Reihe von Beispielen beweist. Es seien die
Racemisierungen von sekundarem Butylalkohol, Menthol, a-
Phenylathylalkohol, Methylcyclohexanol durch die Wirkung von
starken d. h. nucleophilen Agentien erwahnt.
In den homologen Reihen der Alkylhalogenide beobachtet man
einige interessante Gesetzmasigkeiten. Die Geschwindigkeitskonstante
k, der SNz-Reaktion nimmt mit zunehmender Kettenlange
ab, wofur man in erster Linie sterische Grunde verantwortlich
machen mus. Denn je langer die Kette wird, desto kleiner ist
die Wahrscheinlichkeit dafur, das der Zusammenstos an der Stelle
erfolgt, die zur Umsetzung fuhrt. Gleichzeitig stellt man eine Zunahme
der Aktivierungsenergie fest, die man mit der Abnahme der
Hyperkonjugation, wegen der zunehmenden Entfernung der CH,-
Gruppe von der Reaktionsstelle, erklart. Wenn der Umsatz der
Alkylhalogenide in Losungsmitteln vorgenommen wird, die als
schwache wirken, wie Wasser, Alkohol usw., so verwandelt
sich der Reaktionstypus von SN2 zu SN^, d. h. die Realrtion
wird erster Ordnung, da sie nur von der Konzentration des
Alkalihalogenides abhangt. Das mitreagierende Losungsmittel ist
in grosem Uberschus vorhanden, und somit seine Konzentration
wahrend der Umsetzung als konstant anzusehen. Die Reaktion ist
eine monomolekulare, oder besser, eine pseudomonomolekulare geworden,
die, weil das Losungsmittel eine entscheidende Rolle
spielt, auch Solvolyse genannt wird.
Betrachtet man die Anlagerung von Halogenwasserstoffen oder
ganz allgemein von protonenliefernden HX-Verbindungen an ein
unsymmetrisches Olefin, so stellen sich Gesetzmasigkeiten ein, die
bereits vonM~~~ow~1~0s~~beobachtet
wurden und in der nach ihm
benannten Regel zusammengefast worden sind. Nach dieser Regel
findet die Anlagerung des HX an das Olefin immer derart statt,
das das H-Atom das wasserstoffreichere C-Atom aufsucht. Die
--
I W. MARKOWNUIOFF, Ann. 153, 256 (1870).
•˜ 21 Die chemische Reaktivitat vom Standpunkt der Elektronentheorie 169
Anlagerung von HBr an Propylen, beispielsweise, fuhrt nicht zum
normalen Propylbromid, sondern nach der Formel
CH,-C=CH, + HBr + CH3-C-CH,
I
H
,' \
H Br
zum Isopropylbromid.
Die Erklarung dieser Gesetzmasigkeit kann auf Grund der bisher
geschilderten Elektronenverschiebungseffekte gegeben werden.
Die Methylgruppe wirkt, wie wir gesehen haben, als ein Elektronendonator,
so das das Propylen eine Polaritat in dem Sinne aufweist,
das das C, negativ gegenuber dem C, erscheint:
-
Der elektrophile Teil der
H+, wird sich somit an das C- (3
Br- an das C (2) anzulagern bestr
Betrachtet man die
CH=C-, , - .:/ J
'PP
so befremdet zunachst die Tatsache, 'W &s,Chlof,an deselben
C-Atom angelagert wird, an welchem bereits +n.G&&&m sitzt.
Man ware eher geneigt, wegen der Abstosung zw6ibFgleichartiger
Atome. die Anlanerunz des zweiten Chlors am entferntesten C-
" "
Atom anzunehmen, wobei ein symmetrisches Dichlorathan entstehen
wurde. Dies ist jedoch nicht der Fall, es entsteht das unsymmetrische
H /C1
Dichlorathan. Seine Bildung ist in erster Linie durch 'die Wirkung
des Induktionseffektes des Halogenatoms zu erklaren. Dieser entzieht
dem Nachbar-C-Atom Elektronen, wodurch es eine positive
Ladung an nimmt und somit zur Anlagerungsstelle fur das nucleophile
Cl- wird:
H H H/C~
CH,=C-Cl -t CH, = (I-Cl + HCI -t CH34 .
+ i- - 'c1