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162 1 21 Die chemische Reaktivitat vom Standpunkt der Elektronentheorie 3 21 Die chemische Reaktivitat vom Standpunkt der Elektronentheorie 163
die Radikalreaktionen durch die freie Valenz im wesentlichen bestimmt.
Sowohl die v.b.- als auch die M.0.-Theorie gestatten, Molekulardiagramme
zu konstruieren, in welche fur die Struktur der
Molekule charakteristische Grosen aufgenommen werden. In diesen
werden die berechneten Bindungsgrade, die von einem Atom ausgehende
freie Valenz und die Ladungsdichte in der Nachbarschaft
der einzelnen Atome registriert.
Die v.b.-Methode berechnet den Bindungsgrad, welcher im allgemeinen
keine ganze Zahl ist, aus den Gewichten der kanonischen
Strukturen, die in den Resonanzhybriden enthalten sind. Der
prozentische Gehalt einer C-C-Bindung an Doppelbindung wird
dadurch ermittelt, das man das Gesamtgewicht aller Strukturen
bestimmt, in welchen die genannte C-C-Bindung als Doppelbindung
auftritt. Im Falle des Benzols sind eine Kekulesche und eine Dewarsche
Struktur, die mit 39% und 7% im Resonanzhybrid vertreten
sind, in Rechnung zu setzen. Folglich hat im Benzol jede C-C-
Bindung nach der Delokalisation der n-Elektronen 46% Doppelbindungscharakter.
Der gesamte Bindungsgrad, der sowohl durch
die G- als auch durch die n-Elektronen zustande kommt, ist 1,46.
Hiervon kommt der @-Bindung der Bindungsgrad 1,00 und der n-
Bindung 0,46 zu. In analoger Weise musten beim Naphthalin die
42 Strukturen berucksichtigt werden, wobei die einzelnen Gewichte
das Endresultat bestimmen.
Nach der Methode der molecular orbitals geschieht die Berechnung
des Bindungsgrades in anderer, etwas komplizierterer
Weise. Es wird zuerst der Bindungsgrad zwischen zwei C-Atomen,
der auf die beweglichen n-Elektronen zuruckzufuhren ist, dadurch
ermittelt, das man als partialen Bindungsgrad eines jeden orbitals
das Produkt der Koeffizienten mit welchen die atomic
orbitals yl und y, in die Gleichung (52) der linearen Kombination
eingehen, ansetzt. Alsdann werden die partialen Bindungsgrade
aller molecular orbitals summiert, wobei berucksichtigt wird, das
jeder molecular orbital mit zwei Elektronen besetzt ist. Auf diese
Weise errechnet sich fur das Benzol der durch den Ausgleich der
sechs n-Elektronen bedingte Bindungsgrad zu 0,667 und damit der
Gesamtbindungsgrad zwischen zwei C-C--Atomen zu 1,667.
Fur das freie Kohlenstoffatom last sich die maximale Zahl der
Elektronen, die es aufnehmen kann, zu
berechnen1. Wenn von dieser maximalen Zahl der Bindungsgrad
abgezogen wird, resultiert eine Zahl, die ein Mas fur die von jedem
C-Atom ausgehende freie Valenz ist. In den folgenden Diagrammen
sind die gesamten Bindungsgrade und an den Enden der Pfeile die
freien Valenzen angegeben, wie sie sich aus der M.0.-Methode ergeben.
Die beiden Methoden liefern zahlenmasig etwas verschiedene
Resultate, welche jedoch innerhalb eines Molekuls ubereinstimmende
Abstufungen ergeben.
Aus dem Diagramm des Butadiens kann man ableiten, das die
drei Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen weitgehend ausgeglichen
sind und das freie Valenzen, besonders an den endstandigen
Atomen C, und C, mit dem Betrag 0,838 auftreten. Dies
erklart die bekannte 1-4-Addition von Brom an Butadien und das
fiberspringen der Doppelbindung in die 2-3-Stellung nach dem
Schema
Br, 4-CH,=C-C=CH,
I I - H,C-C=C-CH,
Br ( I Br
H H
H H
Am Naphthalindiagramm erkennt man, das der Bindungsgrad
zwischen der a- und P-Stellung am grosten ist, wahrend die freie
Valenz in der a-Stellung einen maximalen Wert erreicht. Im Anthracen
wiederum ist die Stelle 9 des Molekuls, die mit der grosten
Zahl der freien Valenz ausgezeichnet ist, und diese Stelle ist zugleich
die reaktionsfahigste bezuglich Anlagerungsreaktionen.
Die Ladungsverteilung im Molekul wird ebenfalls in den Molekulardiagrammen
aufgenommen und gestattet bei chemischen
Fur die Ableitung dieser Formel siehe W. E. MOBBIT, Trans. Faraday
Soc. 46, 373 (1949). Vgl. E. H~CKEL, Z. fur Elektrochemie 61, 883 (1957).