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160 8 21 Die chemische Reaktivitat vom Standpunkt der Elektronentheorie
5 21 Die chemische Reaktivitat vom Standpunkt der Elektronentheorie 161
katalysieren sind und auch dem Einflus polarer Losungsmittel
nicht unterliegen.
Zum besseren Verstandnis des Einteilungsprinzipes der Reaktionen
seien auch einige neue Bezeichnungen fur die reagierenden
Atomgruppen vorangestellt. Man hat die Agentien in nucleophile,
elektrophile und in Radikale eingeteilt. Man nennt sie nucleophil,
d. h. kernliebend, wenn sie Elektronendonatoren sind. Durch die
Abgabe von Elektronen verwandeln sie sich zu Kernen, oder sie
suchen Kerne auf, an welche sie unter Anlagerung ihre Elektronen
ganz oder teilweise abgeben konnen. Sie heisen auch Anionoide, da
sie Anionen erzeugen. Unter diese Bezeichnung kommen die verschiedenartigsten
Gruppen zu stehen. Das NH, ist ein nucleophiles
Agens, weil es durch teilweises Abgeben seines einsamen Elektronenpaares
an ein Molekul mit einer Elektronenlucke, wie etwa
BF, oder reagieren kann. Metalle, wie Na, K, Ca, waren
wegen ihrer Fahigkeit, Elektronen ganz abzugeben, als nucleophile
Agenzien zu bezeichnen und in analoger Weise die Anionen OH-,
CN- usw.
Man sieht, das man unter der Bezeichnung nucleophile Agenzien
recht heterogene Stoffe zusammenfast, welche zu chemischen
Vorgangen befahigt sind, wie etwa die Oxydation des Sn++ zu
Sn+ -t + +, der Ubergang eines Metalles in den Ionenzustand (Na +
Na+), die Neutralisierung des OH- mit NH, + unter Bildung von
H,O und NH3, die Anlagerung von NH, an BF, unter Komplexbildung
usw. Alle diese Vorgange haben ein gemeinsames Merkmal,
namlich die vollstandige Abgabe an einen oder das Teilen von
Elektronen mit einem elektronenaufnehmenden Partner.
In analoger Weise bezeichnet man als elektrophile Agentien
Atome oder Atomgruppen, Acceptoren, die
von anderen Atomen bzw. Atomgruppen entweder vollstandig
Elektronen aufnehmen oder sich an elektronenreichen Stellen (einsamen
Elektronenpaaren) anlagern und somit an deren Elektronen
anteilig werden. Elektrophile Agentien sind demnach Gruppen wie :
NO,, SO3-, RCO+, AICl,, BF, usw. Schlieslich nennt man in konsequenter
Folge Radikale solche Atome bzw. Atomgruppen, die
beim chemischen Umsatz ihre Elektronenzahl nicht verandern.
Von diesen Agenzienbezeichnungen stammen die Unterteilung
der Reaktionen in nucleophile und elektrophile Reaktionen. Bei
einer Reaktion unterscheidet man zwischen einem Substrat und
einem Reagens, wobei die Unterscheidung rein konventionell ist
und nicht immer moglich. Man ist nun ubereingekommen, den
Namen des Reagens auf die ganze Reaktion zu ubertragen. So
nennt man eine Substitution eine nucleophile Substitution, wenn
die als Reagenz fungierende Substanz nukleophiler Natur ist. Die
Anlagerung von CH, J an (CH3),N unter Bildung eines Ammoniumions
ist eine nucleophile Substitution, da das nucleophile (CH,),N
als das Reagens aufgefast wird.
Ist dagegen das Reagens eine elektrophile Substanz, so heist
auch der gesamte Realitionsverlauf elektrophil. Die Nitrierung von
Benzol beispielsweise ist eine elektrophile Substitution, weil das als
Reagens aufgefaste NO,+ elektrophil ist :
NO,+ + C,H,H 4 C,H5N0, +H+.
Tabelle 28 zeigt eine Reihe von nucleophilen und elektrophilen
Substitutionsreaktionen. An welchen Stellen des Substrates der
Tabelle 28. Elektrophile Substitutionen
C6H5H + NO2+ -t C,HSN02 + H+
(CH3),NH + NO2+ -t (CH,),N-NO2 + H+
C6H50H + RCO+ C,H,O-COCH, + H+
C6H,H + Cl+ -t C,H,Cl + H+
C6H5N2+ + CH30H -t CH,ON, + C6H5 + H+
Nucleophile Substitutionen
C,H,Br + CN- + C,H5CN + B r
C&J + (CzHA2S + (C,H,),S+ + J-
(C&,),N $. C2H,J+ (C,H,)P+ + J-
(R,S)+ + NR, + R,Nf + R,S
R,N+ + OH- 4 ROH + R,N
C2H50- + C2H5C1 4 (C2H5) ,O + C1-
Angriff eines nucleophilen bzw. elektrophilen Reagens ansetzen
kann, wird durch die relative Elektronendichte im Molekul bestimmt.
Diese wird am besten, wenn sie bekannt ist, durch die sogenannten
Molekulardiagramme wiedergegeben, in welchen man
graphisch gleichzeitig Bindungsgrad, relative elektrische Ladungsverteilung,
d. h. Ladungsdichte und freie Valenz niederschreibt.
Diese drei Grosen sind masgebend fur die drei Typen chemischer
Reaktionen. Die Additionsreaktionen werden durch den Bindungsgrad,
die Substitutionsreaktionen durch die Elektronendichte und
Karagogounis, Elektronentheorie 11