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154 8 20 Farbe, chemische Konstitution und Mesomerie 3 20 Farbe, chemische Konstitution und Mesomerie 155
besprochen. Wenn in die konjugierteKette-C =CC=C-C=C . . .
ein Heteroatom, wie beispielsweise Stickstoff, eingefuhrt wird, erfahrt
das Elektronengas eine Storung, die sich auf die Lichtabsorption
auswirkt. Der Einbau eines N-Atoms in eine Polymethinkette
Abb. 31 Abb. 32
Abb. 31. Verlauf der Y-Funktion eines Elektrons im eindimensionalen Kasten fur
n = 1,2, 3 und 4
Abb. 32. Elektronendichteverteilungin einer konjugiertengettefurn = 1,2,3,4 und 5
verursacht eine Rot- oder eine Violettverschiebung des ersten Absorptionsmaximums,
je nachdem die Kette eine gerade oder eine
ungerade Zahl von Doppelbindungen enthalt. Auserdem hangt die
Art der Verschiebung von der Stelle in der Kette ab, an welcher das
N-Atom eingefuhrt wurde. Um diesen Zusammenhang zunachst
qualitativ abzuleiten, sei ein symmetrischesPolymethinder Struktur
CH3,
+/CH,
,,N-C=C-C=C-C=~ ++
(3% H H H H H \cH,
CH3, + ./"H"
pc-C=C-Cd-h
CH, H H H H H
betrachtet. Seine 8 n-Elektronen besetzen die vier untersten Energiezustande
des eindimensionalen Elektronengasmodelles. Die
Elektronenverteilung auf den erlaubten diskreten Zustanden ergibt
sich durch Auswertung von Gleichung (79) unter Einfuhrung der
Randbedingungen und zwar fur die ersten 5 Quantenzustande
(n = I, 2, 3,4 und 5), durch die Schwingungsbilder der Abb. 31 U.
32 dargestellt.
Die Zahl der Knotenstellen ist gleich (n - I), nimmt also mit
steigender Quantenzahl n zu, wobei an den Enden der Strecke, weil
dort V = ist, ebenfalls Schwingungsruhe herrscht. Die 8 n-
Elektronen besetzen die vier untersten Energiezustande, da in
jedem Zustand nur zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin
vorkommen durfen. Der Vorgang
der Lichtabsorption entspricht dem
Ubergang eines Elektrons vom
4quantigen, vollbesetzten, in den
Fiquantigen, unbesetzten Zustand.
Wenn nun in der Mitte der Kette
eine CH- Gruppe durch ein N-Atom
ersetzt wird, erfahrt das Elektronengas
eine Storung, welche durch die,
im Vergleich zu den Nachbaratomen
grosere Elektronegativitat des Stickstoffe
tential hat nunmehr einen anderen, durch
zeichneten Verlauf. In der Mitte des eindi
das Potential langs der Strecke 2a, di
durchmesser des Stickstoffatomes geset
Wert- V. Irn Gegensatz zum Potentialverl
bei welcher standig der Wert Null herrs
fur die Differentialgleichung wurden in
L
Vmfur o )s)L, V,,furO(s(- 2
Bei der Integration der Differentialgleichung :
cv
V,
Abb. 33. Modell eines eindimemionalen
Elektronenkmtem mit Storstelle
mus beachtet werden, das an den Ubergangsstellen der CH-
Gruppen zum N-Atom sowohl die yl, yim, y,-Funktionen als auch