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152 •˜ 20 Farbe, chemische Konstitution und Mesomerie 3 20 Farbe, chemische Konstitution und Mesomerie 153
nachste hohere, jedoch unbesetzte oder halbbesetzte Stufe EN
--I- 1 '
2
Die Energiedifferenz dieser Stufen AE wurde dem absorbierten
Lichtquant hv entsprechen. Man gelangt damit zur Gleichung:
Ersetzt man die Lange des Kastens L durch die Lange eines
linearen Molekuls mit konjugierten Doppelbindungen, so mus man
schreiben : L = N . 1, wobei 1 den Abstand zwischen zwei C-Atonien
und N die Zahl der C-Atome darstellen. Letztere ist gleich der Zahl
der n-Elektronen, da auf ein C-Atom ein frei bewegliches n-Elektron
kommt. Gleichung (80) erhalt, gelost nach der Wellenlange A
des absorbierten Lichtes, die endgultige Form :
Das wichtige Ergebnis dieser einfachen Berechnung eines absorbierenden
Molekuls ist, das zum ersten Mal das d. i. die Farbe
des Molekuls, in eine zahlenmasige Beziehung zu der Zahl der
Elektronen und den Atomabstanden, zwischen welchen diese Elektronen
frei zirkulieren, gebracht wurde.
Man erkennt ohne weiteres, das Gleichung (81) die eingangs
behandelte bathychrome Wirkung einer zunehmenden Zahl von
konjugierten Doppelbindungen in
Tabelle 26
Ubereinstimm~n~ mit dem Experi-
N / theor. I lexp. ment gut wiedergibt. Denn mit zunehmendem
N wachst auch Amax,
1 5750
12 7060
d h. das Absorptionsspektrum ver-
14 1 8340 1 8200 schiebt sich nach langeren Wellen.
16 9590 I 9300 Tabelle 26 enthalt einen Vergleich
der berechneten mit den experimentell
gefundenen Lagen der Absorptionsmaxima als Funktion der
Zahl der n-Elektronen N.
Als chemisches Beispiel fur das eindimensionale Elektronengasmodell
konnen die Cyaninfarbstoffe dienen, bei welchen zwei Ringsysteme
durch eine Polymethinkette von variabler Lange verbunden
sind. Innerhalb dieser Kette sind die Atomabstande durch
die Delokalisierung der n-Elektronen ausgeglichen. Fur den Abstand
der C-Atome, zwischen welchen die n-Elektronen frei zirku-
lieren, setzt man den Wert 1,39 A ein, entsprechend dem Bindungsgrad
1,5 zwischen den C-Atomen der Polymethinkette. Nach
Messungen von BROOKER~) liegt das Absorptionsmaximum bei
4450 A, in guter Ubereinstimmung mit der Rechnung, die zur
Wellenlange 4530 A fuhrt.
Der Einfius der endstandigen Phenylkerne wird hier in besonderer
Weise berucksichtigt. Da die n-Elektronen der Phenylgruppen
polarisierbar sind, ist der Potentialverlauf nach den
Enden der Kette zu weniger steil als beim idealisierten Kastenmodell,
bei welchem die Potentialwande senkrecht ansteigen. Der
sanftere Anstieg lauft auf eine Verlangerung der Kette hinaus.
H. KUHN ermittelt diese Verlangerung empirisch zu 2/, 1, indem er
die Absorptionsstelle des ersten Gliedes der Polymethinkette zugrunde
legt und daraus ruckwarts die Lage L berechnet. Dadurch
wird bei den hoheren Gliedern eine bessere Ubereinstimmung erzielt.
Der Einflus einer p-standigen NO,-Gruppe, die als Elektronenacceptor
fungiert, wird ebenfalls durch eine Verlangerung der Kette
um 1 berucksichtigt, indem die Kastenlange zu L = (N + I) - 1 angesetzt
wird. Die Ubereinstimmung von Rechnung und Messung
fur die Reihe
ist aus Tabelle 27 ersichtlich.
Wollte man diese Absorptionsmaxima nach der Aproximation
von SKLAR berechnen, so muste man fur die Cyaninfarbstoffe un-
wahrscheinlich hohe Resonanzenergien annehmen. Auch nach der
Molekularbahnmethode von MUL-
LIKEN erhalt man bezuglich der Lage Tabelle 27
der Absorptionsmaxima keine gute N 1 ber.max. /
Ubereinstimmung.
6 ( 4460 1 4500
Um die Neuartigkeit der Gesichts- , 5740 5800
punkte, welche durch die Quanten- 10 7010 6800
mechanik in die Farbstoffchemie eingefuhrt
worden sind, zu demonstrieren, sei die Variation der Lichtabsorption
einer Polymethinkette durch verschiedene Substituenten
L. C: X. BROOKER, Rev. mod. Phys. 14, 275 (1942).