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150 3 20 Farbe, chemische Konstitution und Mesomerie 3 20 Farbe, chemische Konstitution und Mesomerie 151
Massen Schwingungen auszufuhren (Franck-Condon-Prinzip)l.Diese
Einschrankung geschieht folglich nur, weil die schweren Atommassen
der schnelleren Elektronenbewegung nicht folgen konnen. Je
schmaler die obere Potentialkurve ist, um so geringer ist die Zahl
der Schwingungszustande im Grundzustand, die ihr Gegenuber im
angeregten Zustande finden. Das bedeutet eine Abnahme der Intensitat,
die um so groser ausfallen mus, je mehr die Raumbeanspruchung
der o-standigen CH,-Gruppe die Torsionsamplitude des
Phenylrestes gegen die CO-Gruppe verkleinert.
Als einen entschiedenen Fortschritt in der Richtung einer
quantitativen Berechnung und Voraussage der Lage des Absorptionsmaximums
organischer Verbin-
V= W
dungen mussen wir die Anwendung
der Elektronentheorie der Metalle
(SOMBIERFELD) auf die wie ein Elektronengas
zu behandelnden n-Elektronen
eines mesomeren Molekuls
Abb. 30. Eindimensionales
ElektronenkastenmodeU durch H. KUHN~ und andere betrachten.
Der Zustand des Elektronengases
kommt dadurch zustande, das die delokalisierten n-Elektronen
als frei beweglich innerhalb des Molekulgerustes betrachtet
werden, dessen Grenzen sie wegen hoher Potentiale nicht uberschreiten
konnen. Die Berechnung des ersten Absorptionsmaximums
fur ein vereinfachtes eindimensionales Elektronengasmodell geschieht
in folgenden allgemein skizzierten Zugen:
Die Wellengleichung eines Elektrons, das sich innerhalb einer
Strecke der Lange L frei bewegen kann, an deren Enden das
Potential V den Wert unendlich annimmt (Abb.SO), kann in der
folgenden Form niedergeschrieben werden :
I 1. -f
J.FRANCK, Trans. Faraday Soc. 21, 536 (1926); E. U. CONDON, Phys.
Rev. 28, 1182 (1926); 32, 858 (1928).
H. KUHN, Helv. chim. Acta 31, 1441 (1948); J. chem. Phys. 16, 287
(1948). -N. S. BAYLISS, J. chem. Phys. 16,287 (1948).-W. T. SIMPSON, J.
chem. Phys. 16,1124 (1948).-I. R. PLATT, J. chem. Phys. 17,484 (1949).-
Die Arbeiten von OTT~
SCHMIDT, Z. Elektrochem. angew. physikal. Chem. 43,
238 (1937); Z. physik. Chem. (B) 39, 76 (1938); 42, 83, 106 (1939); 44, 194
(1939). Ber. 73, 97 (1940) (zusammenfassend), uber das
der B-Elektronen mussen als ein Wegweiser und vorbereitender Beitrag
zur Behandlung der n-Elektronen als entartetes Elektronengas angesehen
werden.
V,) y = 0 .
Als Randbedingung fur die potentielle Energie gilt:
V=O
fur O(s(L
V=m fur L(s und s(0.
Dies besagt soviel, das das Elektron innerhalb des linearen Kastens
die potentielle Energie (V) null besitzt, wahrend auserhalb desselben
(s ) L) den Wert unendlich annehmen wurde. Das Elektron ist
praktisch im Kasten eingeschlossen. Unter Einhaltung dieser Randbedingungen
findet man fur die Wellenfunktionen y die Losungen :
n S
yn = sin n ,
worin n eine Quantenzahl darstellt, welche nur die ganzen Zahlenwerte
1, 2, 3. . . annehmen kann. Die Eigenwerte der Energie En,
welche fur diese Gleichung endliche, stetige und eindeutige Losungen
sind, werden durch den Ausdruck wiedergegeben:
Man beachte, das die Lange des Kastens L, d. h. die Dimensionen
des Molekuls, in die Energiegleichung eingeht. Gleichung (78)
gibt die Lage der diskreten Energiezustande an, unabhangig davon,
ob sie wirklich mit Elektronen besetzt sind oder nicht.
Fuhrt man jetzt diesem Kasten eine gewisse Anzahl N von Elektronen
zu, so konnen nach dem Paulischen Ausschliesungsprinzip
in jedem Energiezustand nur zwei Elektronen vorkommen, die sich
im Umdrehungssinn des Spins unterscheiden. Ein drittes hinzukommendes
Elektron mus notwendigerweise auf eine hohere
Energiestufe gesetzt werden. Konsequenterweise wird die groste
im Elektronengas vorkommende Quantenzahl n gleich der Halfte
der Zahl der frei sich bewegenden n-Elektronen d. h. N/2 sein. Die
Energiegleichung (78) gewinnt nach Einfuhrung des Paulischen
Prinzipes das Aussehen :
Der Vorgang der Lichtabsorption besteht im Ubergang eines n-
Elektrons von der hochsten besetzten Energiestufe EN - in die
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