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140 •˜ 20 Farbe, chemische Konstitution und Mesomerie 5 20 Farbe, chemische Konstitution und Mesomerie 141<br />

nach 2270 A bei ungefahr gleichbleibender Absorptionsstarke,<br />

lgsmax = 3,5 verbunden, und in gleicher Richtung verschiebt die<br />

Elektronendonatorgruppe CH,- das Absorptionsmaximum. Wird<br />

hingegen an dem einsamen Elektronenpaar des Stickstoffs im<br />

Ammoniak oder einem Amin ein Proton angelagert, so erfahrt das<br />

N-Elektronenoktett durch die positive Ladung eine Kontraktion<br />

und Verfestigung, und das Absorptionsmaximum verschiebt<br />

sich nach kurzeren Wellenlangen. Man nennt diese Wirkung des<br />

Substituenten eine hypsochrome Wirkung. Die Methylgruppe wirkt<br />

auch hier bathychrom, wie der Ubergang von Ammoniak zu den<br />

Methylaminen oder von den Halogenwasserstoffen HCl, HBr, HJ<br />

zu den Methylhalogeniden zeigt.<br />

Eine Doppelbindung besteht, wie wir gesehen haben, aus einer<br />

o- und einer n-Bindung. Da die Raumverteilung der n-Elektronen<br />

derart ist, das sie im Mittel weiter von dem positiv geladenen<br />

C-Rumpf entfernt sind als die Elektronen einer o-Bindung, besitzen<br />

die n-Elektronen eine weit grosere Verschiebbarkeit. Dies zeigen<br />

unter anderem auch die Doppelbindungsinkremente der Molekularrefraktion.<br />

Die lockere Bindung der n-Elektronen bedeutet,<br />

das ihre Anregung zu einer hoheren Energiestufe eine geringere<br />

Energie erfordert. Ihr erstes Absorptionsmaximum liegt bei langeren<br />

Wellenlangen als bei den gesattigten Verbindungen, wie das<br />

grose Material der Absorptionsspektren ungesattigter Verbindungen<br />

demonstriert.<br />

Die Feststellung, das mit der Zahl der Doppelbindungen sich<br />

die Farbe vertieft, ist eine der fruhesten Beobachtungen auf dem<br />

Forschungsgebiet uber die Farbigkeit organischer Substanzen. Ein<br />

zusatzlicher bathychromer Effekt tritt auf, wenn die Doppelbindungen<br />

in Konjugation zueinander stehen. Die Absorptionsmaxima<br />

der Diphenylpolyenel rucken mit steigender Gliedzahl<br />

gesetzmasig nach langeren Wellen, was durch die empirische Beziehung<br />

Am, = K, 1/n + K, , worin n die Zahl der Doppelbindungen<br />

und Kl und K, Konstanten sind, angegeben wird.<br />

Als einen selbstandigen Chromophor mus man die Phenylgruppe<br />

betrachten. Die Art der Verknupfung von Phenylresten zu hoheren<br />

Kohlenwasserstoffen ist ausschlaggebend fur die Farbe der resultierenden<br />

Verbindungen. Wahrend ihre m-standige Vereinigung<br />

1 R. KUHN und Mitarbeiter, Z. physik. Chem. (B) 29, 391 (1935).<br />

auf die Lage des ersten Absorptionsmaximums keinen Einflus hat1,<br />

ubt ihre p-standige Verknupfung eine entschieden bathychrome<br />

Wirkung aus. Man stellt eine Verschiebung des Absorptionsmaximums<br />

vom Biphenyl (2500 A) zum Sexiphenyl (3180 A) fest. Das<br />

bei engerer Koppelung der Phenylkerne, wie sie bei kondensierten<br />

Phenylkernen vorliegt, deren Komplanaritat sichergestellt ist, eine<br />

starkere Rotverschiebung, d. h. eine geringere Anregungsenergie<br />

fur die delokalisierten n-Elektronen erforderlich ist, beweist die<br />

Farbe der Acene. Auffallenderweise ist die Farbvertiefung durch<br />

Aneinanderreihung von Phenylkernen weniger ausgepragt, wenn<br />

unter ihnen eine Winkelung vorkommt. Wahrend das Tetracen<br />

~'\~'>(iorangegelb<br />

\/W-<br />

Das Perylen<br />

ist ,ist das Triphenylen<br />

ist farblos, wahrend das feste Pentacen<br />

intensiv violette Farbe besitzt.<br />

In analoger Weise kann man mit den chromophoren Eigenschaften<br />

anderer Elemente fortfahren und den bathychromen bzw.<br />

hypsochromen Einflus der verschiedenen Substitutionsarten qualitativ<br />

verfolgen. Zwei durch eine Doppelbindung verknupfte Stickstoffatome<br />

stellen ein starkeres Chromophor dar, als eine C =C-<br />

Doppelbindung. Der Grund dafur ist darin zu erblicken, das hier<br />

auser den o- und n-Bindung auch je ein einsames Elektronenpaar<br />

existiert, dessen Vorhandensein, wie wir gesehen haben, (S. 139)<br />

eine Verschiebung des ersten Absorptionsmaximums nach langeren<br />

Wellen bedingt. Die Azoverbindungen absorbieren bereits bei<br />

3500 A, wahrend die entsprechenden C = C-Verbindungen erst<br />

unterhalb 2000 zu absorbieren beginnen. Noch weiter nach Rot<br />

wird das Spektrum verschoben, sobald die Doppelbindung zwei<br />

verschiedenartige Atome verbindet wie N und 0. Die Nitrosoverbindungen<br />

sind dafur ein Beispiel; das Trirnethylnitrosomethan<br />

CH3\c/CH3<br />

CH, ' 'NO<br />

1 Vgl. die Aufspaltung der Hammettschen G-Werte in oI und un;t auf Grund<br />

der U-Konstanten der m-Derivate S. 135.

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