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140 •˜ 20 Farbe, chemische Konstitution und Mesomerie 5 20 Farbe, chemische Konstitution und Mesomerie 141<br />
nach 2270 A bei ungefahr gleichbleibender Absorptionsstarke,<br />
lgsmax = 3,5 verbunden, und in gleicher Richtung verschiebt die<br />
Elektronendonatorgruppe CH,- das Absorptionsmaximum. Wird<br />
hingegen an dem einsamen Elektronenpaar des Stickstoffs im<br />
Ammoniak oder einem Amin ein Proton angelagert, so erfahrt das<br />
N-Elektronenoktett durch die positive Ladung eine Kontraktion<br />
und Verfestigung, und das Absorptionsmaximum verschiebt<br />
sich nach kurzeren Wellenlangen. Man nennt diese Wirkung des<br />
Substituenten eine hypsochrome Wirkung. Die Methylgruppe wirkt<br />
auch hier bathychrom, wie der Ubergang von Ammoniak zu den<br />
Methylaminen oder von den Halogenwasserstoffen HCl, HBr, HJ<br />
zu den Methylhalogeniden zeigt.<br />
Eine Doppelbindung besteht, wie wir gesehen haben, aus einer<br />
o- und einer n-Bindung. Da die Raumverteilung der n-Elektronen<br />
derart ist, das sie im Mittel weiter von dem positiv geladenen<br />
C-Rumpf entfernt sind als die Elektronen einer o-Bindung, besitzen<br />
die n-Elektronen eine weit grosere Verschiebbarkeit. Dies zeigen<br />
unter anderem auch die Doppelbindungsinkremente der Molekularrefraktion.<br />
Die lockere Bindung der n-Elektronen bedeutet,<br />
das ihre Anregung zu einer hoheren Energiestufe eine geringere<br />
Energie erfordert. Ihr erstes Absorptionsmaximum liegt bei langeren<br />
Wellenlangen als bei den gesattigten Verbindungen, wie das<br />
grose Material der Absorptionsspektren ungesattigter Verbindungen<br />
demonstriert.<br />
Die Feststellung, das mit der Zahl der Doppelbindungen sich<br />
die Farbe vertieft, ist eine der fruhesten Beobachtungen auf dem<br />
Forschungsgebiet uber die Farbigkeit organischer Substanzen. Ein<br />
zusatzlicher bathychromer Effekt tritt auf, wenn die Doppelbindungen<br />
in Konjugation zueinander stehen. Die Absorptionsmaxima<br />
der Diphenylpolyenel rucken mit steigender Gliedzahl<br />
gesetzmasig nach langeren Wellen, was durch die empirische Beziehung<br />
Am, = K, 1/n + K, , worin n die Zahl der Doppelbindungen<br />
und Kl und K, Konstanten sind, angegeben wird.<br />
Als einen selbstandigen Chromophor mus man die Phenylgruppe<br />
betrachten. Die Art der Verknupfung von Phenylresten zu hoheren<br />
Kohlenwasserstoffen ist ausschlaggebend fur die Farbe der resultierenden<br />
Verbindungen. Wahrend ihre m-standige Vereinigung<br />
1 R. KUHN und Mitarbeiter, Z. physik. Chem. (B) 29, 391 (1935).<br />
auf die Lage des ersten Absorptionsmaximums keinen Einflus hat1,<br />
ubt ihre p-standige Verknupfung eine entschieden bathychrome<br />
Wirkung aus. Man stellt eine Verschiebung des Absorptionsmaximums<br />
vom Biphenyl (2500 A) zum Sexiphenyl (3180 A) fest. Das<br />
bei engerer Koppelung der Phenylkerne, wie sie bei kondensierten<br />
Phenylkernen vorliegt, deren Komplanaritat sichergestellt ist, eine<br />
starkere Rotverschiebung, d. h. eine geringere Anregungsenergie<br />
fur die delokalisierten n-Elektronen erforderlich ist, beweist die<br />
Farbe der Acene. Auffallenderweise ist die Farbvertiefung durch<br />
Aneinanderreihung von Phenylkernen weniger ausgepragt, wenn<br />
unter ihnen eine Winkelung vorkommt. Wahrend das Tetracen<br />
~'\~'>(iorangegelb<br />
\/W-<br />
Das Perylen<br />
ist ,ist das Triphenylen<br />
ist farblos, wahrend das feste Pentacen<br />
intensiv violette Farbe besitzt.<br />
In analoger Weise kann man mit den chromophoren Eigenschaften<br />
anderer Elemente fortfahren und den bathychromen bzw.<br />
hypsochromen Einflus der verschiedenen Substitutionsarten qualitativ<br />
verfolgen. Zwei durch eine Doppelbindung verknupfte Stickstoffatome<br />
stellen ein starkeres Chromophor dar, als eine C =C-<br />
Doppelbindung. Der Grund dafur ist darin zu erblicken, das hier<br />
auser den o- und n-Bindung auch je ein einsames Elektronenpaar<br />
existiert, dessen Vorhandensein, wie wir gesehen haben, (S. 139)<br />
eine Verschiebung des ersten Absorptionsmaximums nach langeren<br />
Wellen bedingt. Die Azoverbindungen absorbieren bereits bei<br />
3500 A, wahrend die entsprechenden C = C-Verbindungen erst<br />
unterhalb 2000 zu absorbieren beginnen. Noch weiter nach Rot<br />
wird das Spektrum verschoben, sobald die Doppelbindung zwei<br />
verschiedenartige Atome verbindet wie N und 0. Die Nitrosoverbindungen<br />
sind dafur ein Beispiel; das Trirnethylnitrosomethan<br />
CH3\c/CH3<br />
CH, ' 'NO<br />
1 Vgl. die Aufspaltung der Hammettschen G-Werte in oI und un;t auf Grund<br />
der U-Konstanten der m-Derivate S. 135.