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136 20 Farbe, chemische Konstitution und Mesomerie 3 20 Farbe, chemische Konstitution und Mesomerie 137
Es war zunachst uberraschend festzustellen, das die Hammettsehe
Gleichung (74) in analoger Weise fur den Einflus von Substituenten
auf die Reaktionsgeschwindigkeiten Geltung hat. Man
hat in den genannten Gleichungen die Gleichgewichtskonstanten K
durch die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k zu ersetzen, um
zu einer linearen Abhangigkeit zwischen dem Logarithmus des
Verhaltnisses der Reaktionsgeschwin-
Abb. 25. Abhangigkeit einer
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
von der Hammettscheu
Konstante
digkeitskonstanten von substituierten
zu den nicht substituierten Benzolen
und den o-Werten der Substituenten
zu gelangen (Abb. 25). Sie erlaubt unbekannte
Reaktionsgeschwindigkeitskonstantenvorauszuberechnenl.
Auf die
Erklarung dieser Tatsachen soll im Kapitel
uber Reaktionskinetik eingegangen
werden.
Fur die o-substituierten Benzolderivate
findet man keine einfache lineare
Beziehung im Sinne der Hammettschen
Gleichung. Der Grund hierfur liegt in
dem eingangs behandelten thermodynamischen
Zusammenhang zwischen
Affinitatskonstante und Resonanzenergie. Nur im Falle, daB die
Entropieanderungen in den zu vergleichenden Substanzen die
gleichen sind, ist eine derartige Beziehung zu erwarten. Bei den
o-Derivaten scheint diese Voraussetzung, weil die Ordnungszustande
verschieden ausfallen, nicht erfullt zu sein.
g 20 Farbe, chemische Konstitution und Mesomerie
Eines der physikalisch-chemischen Probleme, welches seit je her
das rege Interesse der Forschung auf sich gelenkt hat, ist das
Problem der Beziehungen zwischen Farbe und chemischer Konstitution.
Eine Verbindung erscheint farbig, wenn sie das Licht selektiv
absorbiert, d. h. wenn ein gewisser Bereich des sichtbaren Spektrums
durch die Verbindung absorbiert, und die dazu komplementare
Nach H.H. JAFFE, Chem. Revs. 53 (1953), ist es moglich, auf Grund der
bisher bestimmten o- und @-Konstanten circa 42000 Gleichgewichts- bzw.
Geschwindigkeitskonstanten vorauszuberechnen.
Farbe unverandert hindurchgelassen wird. Die Frage nach dem
Zusammenhange zwischen Farbe und chemischer Konstitution
reduziert sich daher auf die Frage nach der Abhangigkeit der Lage
des Absorptionsspektrums von der chemischen Natur der Verbindung.
Die daran anknupfenden Theorien haben zwar sehr wechselvolle
Wandlungen erfahren, fuhren aber in konsequenter Entwicklung
zu den heutigen Anschauungen uber die Farbigkeit von Substanzen,
welche detaillierte Angaben uber die mit der Lichtabsorption
verbundenen Elektronenvorgange in Zusammenhang mit ihrer
Konstitution machen.
Im Jahre 1868 erkannten GRABE und LIEBERNANN, das mit
steigender Zahl von Doppelbindungen auch die Farbigkeit der
organischen Verbindungen zunimmt, und acht Jahre spater pragte
WITT zum ersten Male den Begriff der chromophoren, d. h. der
farbentragenden Gruppen, die notwendigerweise in einer Substanz
vorkommen mussen, damit sie farbig erscheint. Solche Gruppen
sind die mit doppelter und dreifacher Bindung, wie C = 0, -C =N,
-N = N-, N = 0, NO, und andere. Gleichzeitig machte WITT
die Beobachtung, das eine andere Reihe von Gruppen, wie NH2,
CH,-, OH-, CH,O-, welche an sich im Sichtbaren nicht absorbieren,
die Wirkung von chromophoren Gruppen verstarken.
Er fuhrte fur sie die Bezeichnung auxochrome (farbenverstarkende)
Gruppen ein. Mit diesen beiden Begriffen war das Wesentlichste
erfast, was in qualitativer Hinsicht uber die Farbeigenschaften
gesagt werden konnte. Die spater von ARMSTRONC, BAYER,
WILLSTATTER geauserte Ansicht, das die chinoide und merichinoide
(halbchinoide) Struktur die Trager der Farbeigenschaften
der Triphenylmethanfarbstoffe sind, ist gleichzusetzen mit der Auffindung
eines bis dahin nicht beachteten chromophoren Komplexes.
DILTEY (1920) loste die Chromophorgruppen in Atome auf,
nachdem ein Jahrzehnt fruher PFEIFFER (1910) die koordinative
Ungesattigtheit als notwendig fur das Zustandekommen der chromophoren
Eigenschaften postulierte. An dieser Vorstellung weiterbauend,
fuhrte WIZINGER den Begriff der antiauxochromen Gruppen
ein, d. h. solcher Gruppen, die in bestimmter Kombination den
auxochromen entgegenwirken und damit die Farbigkeit vermindern.
Die Versuche, die moderne Elektronentheorie organischer Verbindungen
auf die Farbstoffe anzuwenden, datieren erst seit dem