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132 3 19 Einflus der Elektronenverschiebungen auf chemische Gleichgewichte
ist schwacher (0,9 10-5) als die trans-Verbindung
H-C-CH8
I1
(5,l 10-5), und denselben Abstufungen begegnet man bei den cistrans-Isomeren
des Chlorathylens und der Phenylcarbonsaure.
Der beschriebene Einflus der hybridischen Bindung auf die
~bdissoziation von H+ sollte nicht so verstanden werden, als ob
auch die Bindung des H-Atoms geringer ist. Vielmehr ist das Gegenteil
der Fall, wie der Vergleich der Aciditat der Kohlenwasserst,offe
CR4, CH, = CH, und HC = CH mit den Uberlappungsintegralen
der sp3-, sp2- und sp-Hybride mit dem 1s-Elektron des
Wasserstoffes zeigt. Letztere Grose SAB = JYA y~ dz ist, wie wir
gesehen haben, ein Mas fur die Bindungsstarke der beiden Atome,
zu welcher die genannten Elektronen gehoren. Die Werte fur diese
Uberlappungsintegrale sind 0,72 fur die C-H-Bindung im CH,, 0,74
imAthylen und 0,76 im Azetylen1. Sie entsprechen den Abstufungen
der Dissoziationsenergien dieser Kohlenwasserstoffe in Wasserstoffatome
und Radikale, z. B. CH4 + CH, + H und zeigen, das die
Wasserstoffatome im Azetylen starker gebunden sind als im Methan.
Demgegenuber hat gerade das Acetylen die Fahigkeit, seine
Wasserstoffatome als Ionen abzugeben. Die im Vergleich zu
CH, = CH, und CH, erhohte Aciditat entspricht dem Vorgang
HC = CH + HC = C- + H+. Sie kommt in der leichten Ersetzbarkeit
dieses Wasserstoffes durch Metalle (Kupferacetylen,
HC - CCu) zum Ausdruck. Wenn man sich vor Augen halt, das
sich das Uberlappungsintegral letzten Endes auf die Elektronenwolkender
C- bzw. H-Atome bezieht und dieFestigkeit ihrer Bindung
angibt, so erscheint die damit parallel gehende Abdissoziierung eines
elektronenlos gewordenen Wasserstoffes (H+) plausibel.
Es ist HAMMETT~ gelungen, die Donator- bzw. Acceptorwirkung
von Substituenten in Bezug auf den Phenylkern in quantitativer
Weise zu erfassen und zahlenmasige Angaben uber ihre Fahigkeit,
-
R. S. MULLIKEN, J. Amer. chem. Soc. 72,4493 (1950).-A. D. WALSH,
Disc. Faraday Soc. 2, 18 (1947). L. PAULING, Nature of the Chemical
Bond". Cornell Univ. Press, 1940. - Uber eine welienmechanische Berechnung
der Polarisationseffekte der Ionen siehe KIRKWOOD, Phys. Z. 33, 259
(1932).
L. P. H-~MMETT, Chem. Rev. 17,125 (1935); Trans. Faraday soc. 34,156
(1938).
3 19 Einflus der Elektronenverschiebungen auf chemische Gleichgewichte 133
Elektronen aufzunehmen oder abzugeben, zu machen. Er hat im
Jahre 1935 festgestellt, das zwischen der Anderung der freien
Energie von physikalisch-chemischen Gleichgewichten, durch die
Einfuhrung von Substituenten, und der Elektronenaffinitat derselben
eine lineare Abhangigkeit existiert. Denn es zeigt sich, das,
wenn der lg K, eines bestimmten Gleichgewichtes gegen den lg K,
eines zweiten Gleichgewichtes fur eine Substanzreihe aufgetragen
wird, die man durch Variation der Substituenten erhalt, eine gerade
Linie resultiert. Vor allem bei den p- und m-Benzolderivaten stellt
sich eine scharfe Linearitat ein, die HAMMETT durch die Formel
1gKl =&?hKz+ C (73)
wiedergibt. Die Neigung der Kurve Q stellt die Anderung dei. freien
Energie des Gleichgewichtes, beim Ubergang von einem Substituenten
zum anderen dar. Wenn man die Gleichgewichtskonstanten
der nichtsubstituierten Verbindungen fur zwei Gleichtgewichte
mit Ko bzw. Kot und die der Substituierten mit Ks bzw. Ks' bezeichnet,
so gelangt man durch Substitution zur Gleichung
K,' K,
lg-7 = ek-
Ko Ko '
Auf Grund dieser Formel kann ein beliebiges Gleichgewicht als ein
normales Gleichgewicht ausgewahlt
-.
werden, mit welchem alle ananderen
verglichen werden. Als
solches ist das Dissoziationsgleichgewicht
der substituierten
Benzoesauren festgesetzt wor- 3
[
den (Abb. 24). Man hat dem Ver- ,
K,
haltnis lg - die Bezeichnung o
Ko
gegeben, welche somit das Ver- +
2
haltnis der DissoziationskonstantedersubstituiertenBenzoe-
- L
@,#
saure zu der Benzoesaure selbst, o +CO +2,0
/g k/ko /n H20
in logarithmischem Masstab,
Abb. 24. Dissoziationskonstanten in
darstellt. Gleichung (74) last verschiedenen Losungsmitteln
sich in der Form
lg Ks' / Kot = Q a (75)
schreiben, worin Q und a Konstanten sind. Die Konstante a, die
auch Hammettsche Konstante genannt wird, stellt die, durch den