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128 4 19 Einflus der Elektronenverschiebungen auf chemische Gleichgewichte
Man erklart diesen Anstieg durch den induktiven Abtransport
negativer Ladung vom mesomeren Carboxylion zum elektronegativen
Halogen. Die Carboxylgruppe wird positiver, wodurch
die Abdissoziation des Protons gefordert wird. Die induktive Verschiebung
pflanzt sich durch die Kette fort, ihre Wirkung niinmt
erwartungsgemas mit dem Abstand des Halogens von der Carboxylgruppe
ab.
In der homologen Reihe der aliphatischen Carbonsaure findet
ein sprunghafter Abfall der Saurestarke vom ersten Glied der
Ameisensaure (K = 17,72. 10-5), zur nachst hoheren Saure der
Essigsaure, auf den zehnten Teil (K =- 1,7 10-5) statt. Mit weiter
zunehmender Kettenlange vermindert sich dieser Wert nur noch
wenig und erreicht bald einen konstanten Grenzwert. Nach den
bisher auseinandergesetzten Prinzipien der Elektronenverschiebungen
mus man zur Erklarung dieses Abfalles der Saurestarke
der CH3- Gruppe eine geringere Elektronegativitat als dem H-Atom
zuschreiben. Die Methylgruppe besitzt Elektronen-Donator-Eigenschaften,
welche wir auf Seite 84 besprochen:haben. Der Ersatz des
H-Atomes in der Ameisensaure durch eine Methylgruppe bedeutet
eine Umwandlung der 1s-sp2-Bindung zu einer sp3-sp2-Bindung.
Die trigonale sp2-Struktur des C-Atomes der Carboxylgruppe ruhrt
von der CO-Bindung her. Die kugelformige 1 s-Wolkenverteilung
des Elektrons im H-Atom wird durch das raumlich gerichtete
sp3-Hybrid der CH3-Gruppe ersetzt, das wegen seiner Vektoreigenschaften
an das nachbarliche, mesomer ausgeglichene Carboxylion
negative Ladungsanteile ubertragt. Die erhohte negative
Ladung der Carboxylgruppe verursacht einen Abfall der Saurestarke,
da die Abdissoziierung des H+-Ions nun elektrostatisch erschwert
ist. Als einen zweiten Effekt, der hinzukommend in gleicher
Richtung wirkt, mussen wir die Hyperkonjugation der CH3-
Gruppe ansehen
Die Einfuhrung einer Doppelbindung in die Nachbarschaft der
Carboxylgruppe wirkt im gleichen Sinne wie ein elektronegatives
Halogen durch einen positiven Induktionseffekt +J erhohend auf
die Starke der Saure. Die Propionsaure CH, CH, COOH hat eine
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Dissoziationskonstante von 1,4 - 10-5, wahrend die Acrylsaure
CH, = CH - COOH eine 4mal starkere Saure (K = 5,56 . 10-5)
ist. Der Grund fur die scheinbar grosere Elektronegativitat der
Doppelbindung liegt im Ersatz der (sp3-sp2) Bindung zwischen der
COOH-Gruppe und der CH2-Gruppe durch eine (sp2-sp2)-Bindung.
Letztere hat einen prozentual hoheren s-Charakter, der wegen der
Kugelsymmetrie der Ladungsverteilung eine grosere Tendenz hat,
die Elektronen festzuhalten. Die benachbarte Carboxylgruppe
wird positiver, was eine Erleichterung der Dissoziation des H+
und damit eine Erhohung der Dissoziationskonstante zur Folge
hat. Fur einen induktiven Einflus der Doppelbindung spricht auch
die abnehmende Wirkung der Doppelbindung auf die Dissoziation
der Saure, mit zunehmendem Abstand von der Carboxylgruppe.
In dieselbe Kategorie von Erscheinungen gehoren auch die Abstufungen
der Saurestarke mit einem Phenylrest in der Kette.
Die Phenylgruppe ubt einen positiven induktiven Effekt auf die
COOH-Gruppe aus, wie der Vergleich der Dissoziationskonstante
der Benzoesaure C,H,-COOH (6,27 10-5) mit der vollstandig
hydrierten Cyclohexanbarbonsaure
(1,3410-5) zeigt.
Durch die Hydrierung ist ebenfalls eine (sp2-sp2)- ZU einer (sp3-sp2)-
Bindung verwandelt worden, was aus den oben auseinandergesetzten
Grunden einen Abfall der Saurestarke mit sich bringt. Durch
Einschalten von CH2-Gruppen zwischen dem Phenylrest und der
Carboxylgruppe nimmt die Saurestarke graduell ab, was ebenfalls
fur den induktiven Charakter des Effektes spricht.
Der Vergleich der Dissoziationskonstanten der drei Sauren But-
tersaure CH3-CH2-CH2COOH (1,50 10-5), Krotonsaure CH3-
CH = CH - COOH (2,03 10-5) und Methylpropiolsaure CH3-C-C
-COOH (222,810-5) zeigt, das durch den Ersatz einer (sp2-sp2)-
durch eine (sp-sp2)-Bindung ein starker Anstieg der Saurestarke
um das IOOfache erfolgt. Auch hier findet, durch die Einfuhrung
der Dreifachbindung, eine prozentuale Zunahme des s-Charakters
der genannten Bindung statt. Der Abtransport von negativer Ladung
von der COOH-Gruppe erfolgt rein induktiv, wie die graduelle
Abnahme des Effektes durch das sukzessive Einschalten mehrerer
CH,- Gruppen beweist.
Neben diesem induktiven Effekt existiert jedoch ein mesomerer
Effekt, welcher bei unmittelbarer Nachbarschaft der Doppel- bzw.
Dreifachbindung mit der COOH- Gruppe auf der Ausbreitung und
Karagounis, Elektronentheorie 9