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124 5 19 Einflus der Elektronenverschiebungen auf chemische Gleichgewichte 3 19 Einflus der Elektronenverschiebungen auf chemische Gleichgewichte 123
Werte von Gleichung (69) ein, so erhalt man fur die Gleichgewichtskonstante
die Beziehungen
AS 4H
l n K =
R
-
RT'
und daraus
Sie demonstrieren, das die Saure bzw. Base um .so starker ist, je
groser der Abfall des Warmeinhaltes und je groser der Entropiezuwachs
beim Dissoziationsvorgang ist. Wenn der Vergleich
zwischen Sauren bzw. Basen angestellt wird, die konstitutionell
nicht sehr voneinander verschieden sind, so kann man die Entropieanderungen
beim Dissoziationsvorgang als gleich gros annehmen,
so das man fur den Vergleich in erster Naherung die Dissoziationskonstanten
mit der Anderung der Gesamtenergie und damit mit der
Resonanzenergie in Beziehung setzen kann. Grose Dissoziationskonstanten
entsprechen grosen Elektronenverschiebungsenergien.
Bevor man jedoch den Einflus dieser Verschiebungseffekte auf die
Saurestarke behandelt, mussen einige elektrostatische Effekte, die
einzelne geladene Gruppen aufeinander ausuben, besprochen
werden.
Man hat in neuerer Zeit die alte Definition von Sauren und
Basen als diejenigen Stoffklassen, welche in wasriger Losung H+-
Ionen bzw. OH--Ionen abzudissoziieren imstande sind (ARRHE-
NIUS), in solcher Art erweitert, das sie in theoretischer Hinsicht
einen besseren Uberblick uber die Ionengleichgewichte vermitteln.
Nach LOWRY-BRDNSTED~ sind Sauren Substanzen, die als Protonen-
Donatoren und Basen als Protonen-Acceptoren aufzutreten imstande
sind. Eine und dieselbe Substanz kann sowohl Saure als auch
Base sein, je nach der Reaktion, an welcher sie beteiligt ist. An den
folgenden Gleichgewichten :
Saure Base Saure Base
(1) HCl + H,O 2 H,O- + C1-
(2) HS04- + NH, -H,+ + SO4- -
(3) (C&,)&H + NH2- -H, + (C&),C-
(4) H20 + H20 -4 H,O- + OH-
1 T. M. LOWRY, Chemistry and Industry 42, 43 (1923).- J. N. BR~N-
STED, Rec. Trav. chim. 42, 718 (1923).
sind die Molekule HC1 und H30- Sauren, weil sie Protonen abgeben
konnen, dagegen H,O und C1 - sind als Basen anzusehen, da
sie Protonen aufnehmen konnen. Zu jeder Saure gehort eine konjugierte
Base und umgekehrt. Eine und dieselbe Substanz, z. B.
NH3, fungiert in einem bestimmten Gleichgewicht (2) als Base, in
einem anderen Gleichgewicht (3) jedoch als Saure. Konsequenterweise
mus man bei der Selbstdissoziation des H,O-Molekuls (Gleichgewicht
(4) von links nach rechts) einem Wassermolekul Saure- und
zweiten Baseneigenschaften zuschreiben.
Bei den zweibasischen Sauren hat man es entsprechend der
zweistufigen Dissoziation mit zwei Konstanten zu tun. In der Regel
ist die zweite Dissoziationskonstante kleiner als die erste, weil bei
der ersten Stufe das Proton von einem einfach geladenen Anion zur
Bildung der undissoziierten Saure, dagegen bei der zweiten Stufe,
von einem doppelt geladenen Anion, zur Bildung des sauren Anions
angezogen wird :
1. H,SO, HC + HSO,-
2. HS0,- r' H+ + SO,--.
Da bei der ersten Stufe zwei Moglichkeiten zur Abdissoziierung und
nur eine Moglichkeit fur das Einfangen eines Protons vorliegen, dagegen
in der zweiten Stufe umgekehrt nur eine Moglichkeit zur
Dissoziation eines Protons, und zwei Moglichkeiten fur dessen Einfangen,
ist das Verhaltnis der a priori-Wahrscheinlichkeiten der
Dissoziation der ersten zur zweiten Stufe 4 : 1. Dies muste auch das
Verhaltnis der beiden Dissoziationskonstanten sein, d. h. K,
= 4K,. An den experimentellen
,
Daten der zweibasischen Dicarbonsauren
des Typus
COOH
(CH2)n
'COOH
stellt man fest, das das Verhaltnis der beiden Dissoziationskonstanten
groser als dieser Faktor 4 ausfallt. Nach BJERRUM~ ist es
moglich, dieser Tatsache durch die elektrostatische Wirkung des
einen Carboxylions auf die noch nicht dissoziierte zweite Carboxylgruppe
Rechnung zu tragen. Er gelangt zur Gleichung
N. BJERRUM, Z. physik. Chem. 106, 219 (1923).