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120 5 18 Molekularrefraktion, magn. Suszeptibilitat U. chem. Bindung •˜ 18 Molekularrefraktion, magn. Suszeptibilitat U. chem. Bindung 121
ein echtes1 Biradikal ist. Er ist paramagnetisch, mit dem fur zwei
ungepaarte Elektronen zu erwartenden Wert von 2,45 Bohrschen
Magnetonen. Das gerade dieser Stoff als Biradikal auftritt, hangt
nicht zuletzt damit zusammen, das eine Absattigung der zwei
freien Elektronen zu einer metachinoiden Struktur fuhren wurde,
die bekanntlich nicht moglich ist, da Unstimmigkeiten mit den
Wertigkeiten aufkommen wurden. Noch bundiger gestaltet sich
der Beweis durch Einfuhrung von vier Cl-Atomen in o-Stellung
im Kohlenwasserstoff von Tsc-IITSCHIBABIN. Das resultierende
o-0'-Tetrachlor-p-p'-bisdiphenylmethyl-biphenyl :
ist paramagnetisch. Die vier o-standigen Cl-Atome verhindern die
komplanare Einstellung der beiden Phenylkerne, so das die dazu
notwendige Doppelbindung zwischen ihnen (Formel I) sich nicht
bilden kann. Die zwei Elektronen bleiben ungepaart, so das das
Molekul eine Biradikalstruktur besitzt.
Eine sehr interessante Verbindung, die innerhalb gewisser Temperaturgrenzen
als Biradikal auftritt, ist das von PILOTY~ hergestellte
Porphyridin. Bei tiefen Temperaturen ist das Porphyridin
diamagnetisch, bei Zimmer- und hoheren Temperaturen jedoch
paramagnetisch. Diese Erscheinung kann durch ein temperaturabhangiges
Gleichgewicht zwischen zwei Strukturformeln des
Porphyridins erklart werden (IV und V).
C%, 11
/ C-N'
H I 'c=x-N=C 1 'CH, paramagnetisch
HN = C-N'
'~4 = NH
H
I t
H
0 0
C&, 11 I1 ,-C&
CH,/i-N/C-N = N-CdN-y\CH, diamagnetisch
HN= C-N' 'N-C =NH
H
H
-. - -
Vgl. die zusammenfassende Darstellung von E. MULLER Z. angew.
Chem. 65, 315 (1953).
0. PILOTY U. W. VOGEL, B. 36, 1283 (1903); R. KUWN, H. KATZ U.
W. FRANKE, Naturwissenschaften 22, 808 (1934); E. MULLER u. I. MULLER-
RODLOFF, Liebigs Am. 521, 81 (1935).
Formel IV ist diamagnetisch, dagegen Formel V paramagnetisch,
da an den zwei N-Atomen je ein ungepaartes Elektron vorhanden
ist, das dem Molekul die Struktur eines Stickstoffbiradikals
erteilt.
Auch bei den Metallketylenl, die durch Anlagerung von Alkalimetallen
an nicht enolisierbare Ketone entstehen
und deren Konstitution lange Zeit umstritten war, konnte durch
Messung der magnetischen Suszeptibilitat der Nachweis von Radikalen
erbracht werden. Man kann an Hand der Dissoziationsfahigkeit
der Metallketyle die Abhangigkeit der mesomeren Elektronenverschiebungen
von der Natur der Substituenten verfolgen.
Die Metallketyle treten unter gegenseitiger Absattigung
der freien Valenz zu dimeren zusammen, die sich vom Pinakolin
ableiten.
Der Dissoziationsgrad hangt von der Natur der Substituenten
im Phenylkern ab. Wahrend das Benzophenonkalium nur zu 70%
als monomeres Radikal auftritt, verschiebt sich das Gleichgewicht
durch Einfuhrung zweier (CH,),N-Gruppen in p-Stellung bis zu
100% nach der Seite des freien Radikals.
Es ist moglich, die Existenz von freien ungekoppelten Elektronen
auch nach einer zweiten Methode nachzuweisen. Sie beruht
auf der o-p-H,-Umwandlung durch die Wirkung von Verbindungen
mit radikalartigem Charakter, d. h. mit einem oder mehreren ungekoppelten
Elektronen2. Bekanntlich tritt das Wasserstoffmolekul
in zwei Modifikationen, dem o- und p-Wasserstoff, auf. Sie unterscheiden
sich dadurch, das die Kernspins und damit zusammenhangend
die magnetischen Kernmomente sich in der o-Modifikation
parallel, dagegen in der p-Modifikation antiparallel zueinander
einstellen. Die zwei Arten der H,-Molekule stehen miteinander
im Gleichgewicht, so das bei gewohnlicher Temperatur
das Verhaltnis o/p = 311 ist. Die Einstellung dieses Gleichgewichtes
-
SCHLENX U. WEICKEL, B. 4.1, 1182 (1911); SCHLENK U. THAL, B. 46.
2840 (1913).
L. FARKAS U. H. SACHSSE, Z. physik. Chem. (B) 23, 19 (1933).